CN111799457A - 一种预锂化处理的锂离子正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种预锂化处理的锂离子正极材料及其制备方法和应用，该锂离子正极材料的化学式为Li2O/[A(3‑x)Mex]1/3‑LiAO2；其中，A包括M，M为Ni、Co、Mn中的至少一种；所述Me为Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Y、Mo、W、Na、Ce、Cr、Zn或Fe中的至少一种；其中0＜x＜0.1。本发明采用多种元素共掺杂，各种元素协同作用，抑制高电压下不可逆相变，提高基材结构稳定性；尖晶石相A(3‑x)MexO4结构中包含掺杂元素，共同作用改善了材料的界面活性，引入了更多的电化学活性位点。

Description

一种预锂化处理的锂离子正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及到一种预锂化处理的锂离子正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高，自放电低，无记忆效应等突出优点已经成为移动能源的主要解决方案，且已经广泛应用在手机、平板、电动汽车、无人机、储能等多个领域。随着锂离子电池轻薄化，耐用化的推广，其不仅要求锂离子电池具有更高的能量密度，还对其安全性能提出了新的要求。例如，随着手机、电动汽车等产品及更新换代加快，配置越来越高，其要求锂离子电池具有更高的能量密度及更高的安全性能。
锂离子电池包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂，镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等。目前锂离子电池在首次充放电过程中容量损失较大，不利于提高锂离子电池能量密度。例如采用现有锂离子层状材料制备的锂离子电池在首次充放电后，首次放电容量远小于首次充电容量，容量保持率较低。这主要是因为在首次充放电环境下，正极材料脱出锂的速度大于负极材料嵌入锂的速度，锂离子难以在负极界面上快速嵌入，部分活性锂在负极表面发生副反应形成SEI(固体电解质相界面)膜，使得活性锂减少，同时伴随着其它副反应的发生，共同导致锂离子电池的不可逆容量损失，从而降低放电容量，进而降低能量密度。此外，获得能够同时在具有高能量密度和高安全性的锂离子电池仍是本领域的难点之一。现有的技术中，有些锂离子电池负极添加锂来提高首次放电容量，但是电池负极中加锂会降低电池兼容性，同时这种添锂的方法并不能提高安全性能。
因此，获得兼顾高能量密度和高安全性能的锂离子电池是非常令人期待的。
发明内容
本发明的目的是提供一种预锂化处理的锂离子正极材料及其制备方法和应用，经预锂化处理的锂离子正极材料具有出色的首次放电容量、耐高压性、以及循环寿命长或倍率能力高。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种预锂化处理的锂离子正极材料，其化学式为Li2O/[A(3-x)Mex]1/3-LiAO2；所述A包括M，所述M为Ni、Co、Mn中的至少一种；所述Me为Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Y、Mo、W、Na、Ce、Cr、Zn或Fe中的至少一种；其中0＜x＜0.1。
优选地，所述A还包括M’，所述M’为Mg、Ti、Zr、Y、Ce、Sr、La或Al中的至少一种。
更优选地，所述M’为Mg、Ti、Zr、Y、Ce、Sr、La或Al中的至少三种。
优选的，所述M’与M的质量比为1:(100～1000)。
优选的，所述LiAO2为LiNi(1-m-n)ConMnmO2中的至少一种；其中0≤m≤1，0≤n≤1。
一种预锂化处理的锂离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制A硫酸盐溶液，再加入沉淀剂和络合剂，搅拌，反应，得到前驱体浆料；
(2)将前驱体浆料经过离心，烘干，过筛，得到前驱体；
(3)将锂源、前驱体混合，煅烧，粉碎，得到锂离子正极材料；
(4)将锂离子正极材料加入预锂化溶液中搅拌、陈化、烘干、回火，即得Li2O/[A(3-x)Mex]1/3-LiAO2；所述预锂化溶液，包括以下组分：锂源、Me和结合物；所述Me为Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Y、Mo、W、Na、Ce、Cr、Zn或Fe中的至少一种；所述结合物为含有羟基+羧基组合、羧基+碳碳双键组合、羟基+碳碳双键组合、羟基+羧基+碳碳双键组合、或碳碳双键+羰基组合的含萘结合物、柠檬酸结合物或酒石酸结合物等。
优选地，所述含萘结合物选自萘、萘醌、萘磺酸、萘硫酸、萘硝酸、萘硼酸或萘钛酸中的至少一种。
通过其他方法预理化处理使得表层生成Li2O/[A(3-x)Mex]1/3复合物，然后在首次充放电过程中使得表层生成尖晶石相A(3-x)MexO4结构保护层，都属于此范畴，如喷雾干燥预处理法，共蒸发预处理法，磁控溅射预处理法等。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂为氢氧化钠。
优选地，步骤(1)所述络合剂为氨水。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为45℃-65℃，反应的时间为15-35小时，反应的气氛为惰性气体。
优选地，步骤(1)所述搅拌的转速为300-500rpm。
优选地，步骤(1)所述反应的pH为8～12。
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为110℃～120℃，时间为8～10h。
优选地，步骤(3)所述锂源为碳酸锂、氧化锂或氢氧化锂中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述锂源中的Li与前驱体的A元素的摩尔比为(1.01～1.07)：1，所述A中的M’为掺杂元素，所述M’的来源是含有该元素的金属粉末、氧化物、氟化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述煅烧分为两个温度段，先在700℃-850℃下煅烧4～8h，再在950℃～1150℃下烧结8～12h。
优选地，步骤(4)所述预锂化溶液的制备方法，包括以下步骤：将结合物、锂源和Me加入到含水溶液中，搅拌，得到预锂化溶液。
更优选地，所述含水溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、氢氧化钠溶液或乙醇溶液中的一种或几种。
优选地，步骤(4)所述回火的温度为500℃～600℃，时间为30～60min。
优选地，步骤(4)所述回火后得到的是具有预处理层的锂离子正极材料，所述预处理层为Li2O/[A(3-x)Mex]1/3(0＜x＜0.1)。
本发明还提供一种预锂化处理的锂离子正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制M和M’的硫酸盐溶液，再加入沉淀剂和络合剂，搅拌，反应，得到前驱体浆料；
(2)将前驱体浆料经过离心，烘干，过筛，得到M’掺杂的体相前驱体；
(3)将锂源、M’掺杂的体相前驱体混合，煅烧，粉碎，得到锂离子正极材料；
(4)将锂离子正极材料加入预锂化溶液中搅拌、陈化、烘干、回火，即得Li2O/[A(3-x)Mex]1/3-LiAO2；所述预锂化溶液，包括以下组分：锂源、Me和结合物；所述Me为Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Y、Mo、W、Na、Ce、Cr、Zn或Fe中的至少一种；所述结合物为含有羟基+羧基组合、羧基+碳碳双键组合、羟基+碳碳双键组合、羟基+羧基+碳碳双键组合、或碳碳双键+羰基组合的含萘结合物、柠檬酸结合物或酒石酸结合物。
上述的M’元素掺杂针对的是体相，因此生成体相前驱体；其目的是抑制高电压下不可逆相变，减少微裂纹，采用多种元素前驱体掺杂是为发挥各元素的优势，提高掺杂效果。
本发明的机理：当额外的锂离子被引入到LiMO2中时，就会发生连续的电化学转换，在表层形成一种Li2O/M复合材料(LiMO2+3Li++3e-→2Li2O+M)。这个反应从LiMO2颗粒的表面开始，在界面处生成少量的Li2O/M外壳，逐渐往里渗透；由于LiMO2正极材料中的残余萘或其它预处理添加物在处理过程中很容易去除。只要活性锂通过简单的处理被引入到LiMO2正极材料表面浅层中，对已实现的预锂材料(Li2O/M)具有较高的预锂化效率。可以通过调节LiMO2和锂-萘-Me的初始量来调节LiMO2中Li2O/[M(3-x)Mex]1/3(0＜x＜0.1)复合物的含量。锂与一个带负电荷的有机配体，利用萘-锂-Me溶液与LiMO2的化学反应，使萘-锂-Me(Me指得是添加元素)溶液中锂在LiMO2浅层上转化为CS复合纳米层，形成CS-LiMO2(CS表示Li2O/[M(3-x)Mex]1/3)。此外，预锂化的LiMO2与目前的电池制造工艺兼容，同时简单的溶液化学预锂路线避免了电化学预锂的复杂操作过程，相对于合成和使用单一的正极预锂试剂，具有更高的效率。该机理也适用于掺杂改性后的LiAO2，最后形成CS-LiAO2(CS表示Li2O/[A(3-x)Mex]1/3。
相较于常规的具有层状二维通道LiMO2正极材料而言，本申请所提供的正极材料的表面浅层能够形成尖晶石相A(3-x)Mex结构。首先，该尖晶石相结构具有三维的脱嵌锂通道，因此能够显著增加锂离子的扩散路径，改善正极材料的倍率性能。其次，该尖晶石相结构还能为电化学反应提供更多的活性位点，有效地增加能够进行锂离子脱嵌反应的活性比表面积；尖晶石结构具有耐高压特性，从而改善循环性能。
有益效果
1.本发明通过多种元素(Mg、Ti、Zr、Y、Ce、Sr、La或Al)共掺杂，各种元素协同作用，抑制高电压下不可逆相变，提高基材结构稳定性；尖晶石相A(3-x)MexO4结构中包含掺杂元素，共同作用改善了材料的界面活性，引入了更多的电化学活性位点；
2.通过引入具有的羟基+羧基、羧基+碳碳双键，羟基+碳碳双键，羟基+羧基+碳碳双键含萘物质，具有良好的与锂及Me结合能力，极大的提高锂结合能力；
3.通过表层预锂化处理，在LiAO2表面生成Li2O/[A(3-x)Mex]1/3(0＜x＜0.1)复合物“供体”容量提高，该物质在首次充放电过程中，会产生自由锂可以弥补首次充放电过程中由于副反应造成的锂损失，可以提高首次放电容量，进而提高整体能量密度；
4.将锂电池正极材料制成电池，首次充放电过程中，LiAO2表面含Me的Li2O/[A(3-x)Mex]1/3(0＜x＜0.1)复合物在充放电后转化成尖晶石状A(3-x)MexO4，尖晶石相结构具有三维的脱嵌锂通道，相比普通层状二维结构而言，其更有利于锂离子的扩散和迁移，尖晶石状A(3-x)MexO4具有耐高压性，可以提高材料在高压性能；
5.将锂电池正极材料制成电池，初始充电过程中锂离子“供体”容量高，且不会对锂离子的循环寿命或倍率能力造成负面影响，同时预锂化程度可控；与现有的电池制造工艺，包括浆料制造、电极干燥、电池组装具有良好的相容性；原料加工简单直接，成本低，安全性高。
附图说明
图1为实施例1预理化处理和对比例8未预理化处理的XPS图像；
图2为实施例1首次充放电后样品的XPS图像；
图3为实施例1和对比例8样品SEM图像；
图4为实施例1和对比例8首次放电后所得样品的XRD图像。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
本申请采用如下制备方法合成正极材料，其中正极材料可以简单描述为：体相掺杂Al、Mg及Zr以及浅层掺杂Al和Ti(浅层掺杂元素Al和Ti与Co的摩尔比分别为0.5％和0.25％)。请注意，“摩尔比”指的是参与反应的Al和Ti原子的摩尔数与参与反应的Co原子的摩尔数的比值。例如，“Al和Ti与Co的摩尔比分别为0.5％和0.25％”指的是针对1mol的LiCoO2，使用0.25％mol的Al2O3和0.25％mol TiO2与之反应。
实施例1
本实施例的预锂化处理的锂离子正极材料，其化学式为(Li2O/[Co2.95(TiAl)0.05]1/3)0.01·(Li1.01Co0.96Mg0.008Al0.024Zr0.008O2)0.99。
一种预锂化溶液，由萘、碳酸锂及Al、Ti混合，再加入硫酸溶液中搅拌，即得预锂化溶液(含萘-锂-Me溶液)；其中萘和碳酸锂是按摩尔比为2:1进行混合。
一种预锂化处理的锂离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置浓度为0.4mol/L的硫酸钴溶液200L，配置浓度为0.1mol/L的硫酸镁溶液6.25L，配置浓度为0.2mol/L的硫酸铝9.0L，配置浓度为0.1mol的硫酸锆6.25L，混合，加入30％液碱和25％分析纯氨水在速度为300rpm下搅拌，控制pH为10.8，温度为55℃下反应20小时，得到前驱体浆料；
(2)将前驱体浆料离心、洗涤、过滤，在110℃下烘干8h后分筛，得到镁铝锆掺杂的类球形前驱体；
(3)将镁铝锆掺杂的类球形前驱体和碳酸锂按照摩尔比Li：(Co+Mg+Al+Zr)为1.04:1混合，在空气中720℃煅烧4h，再在1035℃下烧结8h，粉碎，得到Zr、Mg、Al掺杂的钴酸锂正极材料；
(4)将Mg、Al、Y掺杂的钴酸锂正极材料加入预锂化溶液中搅拌5min，陈化、烘干、在500℃回火30min，得到具有预处理层N1的锂离子正极材料，即为(Li2O/[Co2.95(TiAl)0.05]1/3)0.01·(Li1.01Co0.96Mg0.008Al0.024Zr0.008O2)0.99。
实施例2
本实施例的预锂化处理的锂离子正极材料，其化学式为(Li2O/[Co2.94(TiAl)0.06]1/3)0.02·(Li1.01Co0.96Mg0.008Al0.024Y0.008O2)0.98。
制备方法采取与实施例1大致相同的方法，主要区别在于实施例2中前驱体掺杂元素为镁、铝、钇三种元素，回火温度为450℃，预锂化处理后预处理层N2，N2预处理层总质量占材料总质量的2.0％。
实施例3
本实施例的预锂化处理的锂离子正极材料，其化学式为(Li2O/[Co2.92(TiAl)0.08]1/3)0.015·(Li1.01Co0.96Mg0.008Al0.02Y0.008Ti0.004O2)0.985。
制备方法采取与实施例1大致相同的方法，主要区别在于实施例3中前驱体掺杂元素为镁、铝、钇、钛四种元素，回火时间是1h，预锂化处理后预处理层N3，N3预处理层总质量占材料总质量的1.5％。
实施例4
制备方法采取与实施例1大致相同的方法，主要区别在于实施例4中前驱体掺杂元素为铝、钇、镧三种元素，Li：(Co+Y+La+Al)＝1.05:1，预锂化处理后预处理层N4，N4预处理层总质量占材料总质量的1.5％。
实施例5
制备方法采取与实施例1大致相同的方法，主要区别在于实施例5中预处理所提供的溶液为萘硼酸-锂-Me。
实施例6
制备方法采取与实施例1大致相同的方法，主要区别在于实施例6中前驱体为镍钴锰氢氧化物(Ni:Co:Mn＝5:2:3)，预锂化处理后预处理层N6，N6预处理层总质量占材料总质量的1.0％。
实施例7
制备方法采取与实施例1大致相同的方法，主要区别在于实施例7中前驱体为氢氧化镍，前驱体掺杂元素为镁、锰、钴三种元素，预锂化处理后预处理层N7，N7预处理层总质量占材料总质量的4.5％。
对比例1
本对比例的锂离子正极材料，其化学式为Li1.01Co0.96Mg0.008Al0.024Zr0.008O2。
一种锂离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置浓度为0.4mol/L的硫酸钴溶液200L，配置浓度为0.1mol/L的硫酸镁溶液6.25L，配置浓度为0.2mol/L的硫酸铝9.0L，配置浓度为0.1mol的硫酸锆6.25L，混合，加入30％液碱和25％分析纯氨水在速度为300rpm下搅拌，控制pH为10.8，温度为55℃下反应20小时，得到前驱体浆料；
(2)将前驱体浆料离心、洗涤、过滤，在110℃下烘干8h后分筛，得到镁铝锆掺杂的类球形前驱体；
(3)将镁铝锆掺杂的类球形前驱体和碳酸锂按照摩尔比Li：(Co+Mg+Al+Zr)为1.04:1混合，在空气中720℃煅烧4h，再在1035℃下烧结8h，粉碎，得到Zr、Mg、Al掺杂的钴酸锂正极材料；
(4)将Zr、Mg、Al掺杂的钴酸锂正极材料与碳酸锂、铝盐、钛盐混合，其中二次所加锂、铝、钛的含量与实施例1中完全一致，在500℃回火30min，得到正极材料组成为L1.01Co0.9 6Mg0.008Al0.024Zr0.008O2·(N1’)，M1为Li、Co、Al、Ti、O组成的混包覆层，N1’直接回火后总质量占材料总质量的1.0％。
实施例1与对比例1的区别在于，对比例1没有表层预理化处理，直接采用固相包覆相同物质然后回火烧结得到产物。
对比例2采取与实施例2大致相同的方法，其区别在于未预理化处理，直接回火得到材料N2’，N2’占直接回火后总质量的2.0％。
对比例3采取与实施例3大致相同的方法，其区别在于未预理化处理，直接回火得到材料N3’，N3’占直接回火后总质量的1.5％。
对比例4采取与实施例4大致相同的方法，其区别在于未预理化处理，直接回火得到材料N4’，N4’占直接回火后总质量的1.5％。
对比例5采取与实施例5大致相同的方法，其区别在于提供的溶液未加萘硼酸，溶液中只含有锂与Me。
对比例6采取与实施例6大致相同的方法，其区别在于未预锂化处理，直接回火得到材料N6’，N6’占直接回火后总质量的1.0％。
对比例7采取与实施例7大致相同的方法，其区别在于未预锂化处理，直接回火得到材料N7’，N7’占直接回火后总质量的4.5％。
其中Na(a＝1，2，3，。。。)，Na’(a＝1，2，3，。。。)，其中Na和Na’是一一对应关系。
应用例
对比例8
本对比例的锂离子正极材料，其化学式为Li1.01Co0.96Mg0.008Al0.024Zr0.008O2。
一种锂离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置浓度为0.4mol/L的硫酸钴溶液200L，配置浓度为0.1mol/L的硫酸镁溶液6.25L，配置浓度为0.2mol/L的硫酸铝9.0L，配置浓度为0.1mol的硫酸锆6.25L，混合，加入30％液碱和25％分析纯氨水在速度为300rpm下搅拌，控制pH为10.8，温度为55℃下反应20小时，得到前驱体浆料；
(2)将前驱体浆料离心、洗涤、过滤，在110℃下烘干8h后分筛，得到镁铝锆掺杂的类球形前驱体；
(3)将镁铝锆掺杂的类球形前驱体和碳酸锂按照摩尔比Li：(Co+Mg+Al+Zr)为1.04:1混合，在空气中720℃煅烧4h，再在1035℃下烧结8h，粉碎，得到Zr、Mg、Al掺杂的钴酸锂正极材料。
实施例1与对比例0的区别在于，对比例0没有表层预理化处理。
将实施例和对比例得到的正极材料进行电池制作几点性能测试，具体如下：
实施例1及对比例0～1所得到的的钴酸锂正极材料、聚偏氟乙烯、导电炭按照质量比90:5:5混合，加入NMP，搅拌支撑浆料涂布与铝箔上，在60℃下烘干，做成正极片，以正极片、锂片为负极、电解液及隔膜为原料，在手套箱中组装称CR2430扣式电池。
在室温下表，充放电电压3.0～4.55V，首次充放电倍率0.1C下测试充次放电容量；在25℃下，充放电电压3.0～4.65V、充电倍率为0.5C下测试循环性能，循环50周，用第52周的放电比容量比第3周的放电比容量得到50周循环容量保持率。实施例1及对比例0～1组装成扣电电池充放电测试结果如下所示。
表1
Figure BDA0002610847770000081
实施例1与对比例8对比可知，预锂化处理样品实施例1在3.0～4.55V/0.1C首次放电容量为201.33mAh/g，对比例8，未预锂化处理，容量为199.16mAh/g，实施例1容量更优；对比循环可知在3.0～4.65V/0.5C，50周容量保持率实施例1具有90.6％，而对比例8下降到30.2％；对比例1，未经过预处理，直接固相包覆所得样品，首次放电容量为196.16mAh/g，在3.0～4.65V/0.5C，50周容量保持率为75.6％，对比可知实施例1容量及循环更加优越。
对比例8样品循环衰减快主要归因于正极材料表层未处理，循环过程中表层易被腐蚀，结构易发生破坏，从而使得析氧等一系列副反应的发生，导致循环衰减加快；对比例1，直接固相包覆，表层包覆惰性物质，然后惰性物质导致离子电子传输受阻，导致容量下降，同时由于表层包覆惰性物质，对正极材料及电解液起到一定的阻隔作用，所以相对于对比例8，对比例1样品循环有所提高。
由图1可知，实施例1钴酸锂正极材料表面预处理后，由XPS检测到明显包含Li的1s峰，说明材料经含有萘-锂-Me的溶液中处理后锂进入，使得材料表层或浅层富锂，对比例8未预处理，不含Li的1s峰；由图2可知，实施例1首次充放电后，XPS检测L1s的峰消失，说明表层或浅层预处理的锂在首次充放电过程中释放出去，补充到锂电池体系中。由图1和图2可知Co3p基本不变说明，脱锂后表层生成稳定的尖晶石相Co3O4，由于Co3O4锂化电位较低(<2V)远小于3.0V，Co3O4后续不会出现嵌锂现象，以Co3O4的形式存在；表层掺杂其他元素可以提高表层电子离子电导，提高表层电位平衡，进而提高表层稳定性。
图3可得，实施例1预处理后为左边图，表层有明显预处理现象，对比例8为右图，光滑，表层无明显变化。
图4可知，实施例1首次充放电后，对应的样品中主要为钴酸锂相，同时有少量的Co3O4结构相，说明在首次充放电过程中，颗粒表面生成尖晶石结构Co3O4，而对比例8首次充放电后，样品中只有钴酸锂相。
实施例1样品具有优越电化学性能主要归因于：(1)正极材料表层预理化后，初始充电过程中锂离子“供体”容量高，补充了初次放电过程中锂损失，提高放电容量，进而提高能量密度；(2)首次放电后表面生成掺杂型尖晶石结构Co(3-x)MexO4，尖晶石相结构具有三维的脱嵌锂通道，相比普通层状二维结构而言，其更有利于锂离子的扩散和迁移，(2)尖晶石相结构和金属掺杂共同作用改善了材料的界面活性，引入了更多的电化学活性位点；(3)在正极材料表层掺杂金属元素也使得界面性质更为稳定，从而保证了其循环稳定性。
实施例2～3与对比例2～3，在25℃下，充放电电压3.0～4.55V，0.1C倍率下测试容量，充放电电压3.0～4.65V、充电倍率为0.5C下测试循环性能，循环50周，用第52周的放电比容量比第3周的放电比容量得到50周循环容量保持率。实施例2～3及对比例2～3组装成扣电电池充放电测试结果如下所示。
表2
Figure BDA0002610847770000101
由实施例2、实施例3可知，预锂化处理后N的所占增加循环略微下降，N1＝1.5％，由于表层包覆层偏薄，预处理效果体现更优，随着预处理层的量增加对比容量可知，预处理所占比重增加，表面变厚，变厚使得电子离子的通道变长，容量略微下降。与对比例2及对比例3可知，预处理化后，容量和循环明显改善。
表3
Figure BDA0002610847770000102
由表3可知，经预理化处理样品(实施例4)，循环明显优于直接固相包覆样品。
表4
Figure BDA0002610847770000103
从表4可得，和对比例5相比，实施例5具有更好的电化学性能，这是由于预处理溶液后锂渗透材料表层，与基材浅层作用使得浅层富锂，在首次充放电过程中，浅层富锂物质会转变成尖晶石相Co(3-x)MexO4结构，尖晶石结构能够在高电压下能够稳定结构，而使得循环性能变好好，同时预理化处理后多余的锂弥补了首次充放电过程中的锂损失，从而提高首次放电容量。
实施例6与对比例6，在25℃下，充放电电压3.0～4.35V，充放电倍率为0.1C下测试容量，充放电倍率为1.0C下测试循环性能，循环50周，第3周开始计算循环，用第52周的放电比容量比第3周的放电比容量得到50周循环容量保持率。实施例6及对比例6组装成扣电电池充放电测试结果如表5所示。
表5
Figure BDA0002610847770000111
由实施例6和对比例6对比可知，以镍钴锰酸锂(5:2:3)为基材，预处理后，容量和循环都有所提高，是预处理后锂进入颗粒浅层，在首次放电过程中释放出来，弥补首次放电过程中的锂损失，提高容量，表层锂释放后形成，浅层结构由层状转变成尖晶石相Co(3-x)MexO4结构，尖晶石相结构具有三维的脱嵌锂通道，相比普通层状二维结构而言，其更有利于锂离子的扩散和迁移，尖晶石状M(3-x)MexO4具有耐高压性，循环性能得到提高。
实施例7与对比例7，在25℃下，以镍酸锂为基材，掺杂镁、锰、钴，在25℃下，充放电电压2.8-4.25V，0.1C下测试容量，充放电倍率是1.0C下测试循环，循环100周，第3周开始计算循环，用第102周的放电比容量比第3周的放电比容量得到100周循环容量保持率。实施例7及对比例7组装成扣电电池充放电测试结果如表6所示。
表6
Figure BDA0002610847770000112
由实施例7和对比例7对比可知，预处理后容量及循环都得到提高。
以上对本发明提供的一种预锂化处理的锂离子正极材料及其制备方法和应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种预锂化处理的锂离子正极材料，其特征在于，所述锂离子正极材料的化学式为Li2O/[A(3-x)Mex]1/3-LiAO2；所述A包括M，所述M为Ni、Co、Mn中的至少一种；所述Me为Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Y、Mo、W、Na、Ce、Cr、Zn或Fe中的至少一种；其中0＜x＜0.1。
2.根据权利要求1所述的预锂化处理的锂离子正极材料，其特征在于，所述A还包括M’，所述M’为Mg、Ti、Zr、Y、Ce、Sr、La或Al中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的预锂化处理的锂离子正极材料，其特征在于，所述Li2O/[A(3-x)Mex]1/3-LiAO2中的LiAO2为LiNi(1-m-n)ConMnmO2；其中0≤m≤1，0≤n≤1。
4.权利要求1-3任一项所述的预锂化处理的锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制A硫酸盐溶液，再加入沉淀剂和络合剂，搅拌，反应，得到前驱体浆料；
(2)将前驱体浆料经过离心、烘干，过筛，得到前驱体；
(3)将锂源、前驱体混合，煅烧，粉碎，得到锂离子正极材料；
(4)将锂离子正极材料加入预锂化溶液中搅拌、陈化、烘干、回火，即得Li2O/[A(3-x)Mex]1/3-LiAO2；所述预锂化溶液，包括以下组分：锂源、Me和结合物；所述Me为Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Y、Mo、W、Na、Ce、Cr、Zn或Fe中的至少一种；所述结合物选自含有羟基+羧基组合、羧基+碳碳双键组合、羟基+碳碳双键组合、羟基+羧基+碳碳双键组合、碳碳双键+羰基组合的含萘结合物、柠檬酸结合物或酒石酸结合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含萘结合物选自萘、萘醌、萘磺酸、萘硫酸、萘硝酸、萘硼酸或萘钛酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锂源为碳酸锂、氧化锂或氢氧化锂中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锂源中的Li与前驱体的A元素的摩尔比为(1.01～1.07)：1，所述A中的M’为掺杂元素，所述M’的来源是含有该元素的金属粉末、氧化物、氟化物、氢氧化物、磷酸盐或碳酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述预锂化溶液的制备方法，包括以下步骤：将结合物、锂源及Me加入到含水溶液中，搅拌溶解，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述含水溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、氢氧化钠溶液或者乙醇溶液中的至少一种。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述预锂化处理的锂离子正极材料。
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