CN105024052B - 一种表面包覆型固溶体正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池固溶体正极材料及其制备方法，属于新能源材料领域。本发明将LizA0.5Mn1.5Oy 包覆在xLi2MnO3•1‑xLiNiaCobMn1‑a‑bO2 表面，包覆量占整个正极材料的质量的1‑20%，该材料充分利用富锂固溶体正极材料在充电过程中脱出的Li2O，Li2O进一步嵌入LizA0.5Mn1.5Oy，形成具有三维离子扩散通道尖晶石型的表面包覆物LiA0.5Mn1.5O4，有效地提高了锂离子在xLi2MnO3•1‑xLiNiaCobMn1‑a‑bO2正极材料表面的传输，进而提高了其首次库伦效率和倍率性能。

Description

一种表面包覆型固溶体正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池固溶体正极材料及其制备方法，属于新能源材料领域。
背景技术
富锂锰基层状固溶体正极材料xLi2MnO3•1-xLiMO2(0<x<1, M=Ni, Co, Mn)由于具有较高的放电比容量（>250mAhg-1），较高的能量密度，优良的循环性能，而被寄希望于成为新一代锂离子动力电池的首选正极材料。
然而富锂锰基层状固溶体正极材料也存在着一些致命的缺陷，例如首次库伦效率低，倍率性能差等，这些缺陷严重影响了固溶体正极材料的应用；针对这些缺陷，研究者们采用了很多方法进行研究改进，目前采用较多的方法是表面包覆，例如包覆金属氧化物（Al2O3，MnO2，MgO，VO2，TiO2），氟化物（AlF3）、碳以及其它离子导体（LiCoPO4，LiNiPO4，Li4Ti5O12，Li3VO4，LiAlO2，LiN0.5Mn1.5O4）；金属氧化物包覆后，虽然能够提高首次库伦效率，但是对倍率性能的改善不佳，碳和离子导体包覆后，对固溶体正极材料倍率性能有着明显的提升，但是首次库伦效率的提升有限；因此有必要开发新的富锂锰基固溶体正极材料表面包覆改性的方法。
发明内容
本发明提供了一种包覆型的富锂固溶体正极材料及其制备方法。
具体的发明内容如下：
所述的一种包覆型的富锂固溶体正极材料，其特征在于：所述正极材料由xLi2MnO3•1-xLiNiaCobMn1-a-bO2和LizA0.5Mn1.5Oy 组成，LizA0.5Mn1.5Oy 包覆在xLi2MnO3•1-xLiNiaCobMn1-a-bO2 表面，包覆量占整个正极材料的质量的1-20% ，其中0<x<1, 0≤a≤1,0≤b≤1，a+b≤1；0<z<1，y是根据化合物在烧结过程中自然形成的。
进一步地，包覆量占整个正极材料的质量的5-15%。
制备方法如下：
1. 首先采用超声外场辅助共沉淀法制备富锂固溶体正极材料xLi2MnO3•1-xLiNiaCobMn1-a-bO2，0<x<1, 0≤a≤1,0≤b≤1，a+b≤1；按照化学计量比称取镍盐，钴盐和锰盐以及沉淀剂，配制成一定浓度的溶液，通过超声外场辅助共沉淀法，控制合适的温度和pH值，制备前驱体；然后和按化学计量比称取的锂盐混合，经过机械活化1-12h，在400-600℃下焙烧1-12h，再在750-900℃下焙烧8-24h；最后冷却得到富锂固溶体正极材料xLi2MnO3•1-xLiNiaCobMn1-a-bO2，0<x<1, 0≤a≤1,0≤b≤1。
2. LizA0.5Mn1.5Oy包覆的富锂固溶体正极材料的制备：按照LizA0.5Mn1.5Oy的化学计量比称取锂盐、金属A盐、锰盐；按照化学计量比过量20%的量称取有机螯合剂，将锂盐、金属A盐、锰盐和有机螯合剂溶于水溶液中，并在50-90℃下搅拌成溶胶；把适当比例的富锂固溶体正极材料xLi2MnO3•1-xLiNiaCobMn1-a-bO2粉末分散于溶胶中，蒸发溶剂成凝胶；最后将凝胶干燥后再在500-800℃的空气气氛中煅烧1-12h，冷却后得到LizA0.5Mn1.5Oy包覆的富锂固溶体正极材料xLi2MnO3•1-xLiNiaCobMn1-a-bO2。
3. 在上述步骤1中，镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或醋酸镍，钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或醋酸钴，锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或醋酸锰，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂；分别配置镍盐、钴盐、锰盐和沉淀剂的溶液浓度为0.1-1mol/L，共沉淀的温度为50-90℃，pH值为7.0-13.0。
4. 在上述步骤2中， A盐为硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；金属A为Ni、Co、Ti、Cr或Al，0<z<1；锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或醋酸锰，锂盐为氢氧化锂，碳酸锂，硝酸锂或醋酸锂，有机螯合剂为草酸，柠檬酸或乙二醇。
5. 在LizA0.5Mn1.5Oy包覆的xLi2MnO3•1-xLiNiaCobMn1-a-bO2正极材料中，LizA0.5Mn1.5Oy的质量分数为总质量的1-20%，进一步优选范围为5%-15%。
6. 通过上述方法，制备的LizA0.5Mn1.5Oy包覆的xLi2MnO3•1-xLiNiaCobMn1-a-bO2正极材料，该材料充分利用富锂固溶体正极材料在充电过程中脱出的Li2O，Li2O进一步嵌入LizA0.5Mn1.5Oy，形成具有三维离子扩散通道尖晶石型的表面包覆物LiA0.5Mn1.5O4，有效地提高了锂离子在xLi2MnO3•1-xLiNiaCobMn1-a-bO2正极材料表面的传输，进而提高了其首次库伦效率和倍率性能。
附图说明
图1 0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2（A）以及包覆Li0.5Ni0.5Mn1.5O4的0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2（B）的正极材料SEM图。
图2 0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2（A）以及包覆Li0.5Ni0.5Mn1.5O4的0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2（B）的正极材料首次充放电曲线。
图3 0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2（A）以及包覆Li0.5Ni0.5Mn1.5O4的0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2（B）的正极材料倍率性能曲线。
从图1中可以看出，0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2正极材料表面包覆了一层纳米级的颗粒；从图2和图3中可以看出，包覆了Li0.5Ni0.5Mn1.5Oy后的0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2正极材料的首次放电容量和倍率性能都得到了明显的提升。
具体实施方式
实施例1：按化学计量比称取硫酸镍，硫酸钴和硫酸锰以及NaOH，配制成0.1mol/L的溶液，通过超声外场辅助共沉淀法，将水溶液温度控制50℃，pH值控制在7.0，制备前驱体；然后和按化学计量比称取的碳酸锂混合，经过机械活化1h，在400℃下焙烧1h，再在750℃下焙烧8h，最后冷却得到富锂固溶体正极材料0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2; 接着按照Li0.5Ni0.5Mn1.5O4的化学计量比称取醋酸锂，醋酸锰和醋酸镍，选择草酸为有机螯合剂，将他们溶于水溶液中，并在50℃下搅拌成溶胶，把适当比例的富锂固溶体正极材料0.5Li2MnO3•0.5 LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2粉末分散于溶胶中，蒸发溶剂成凝胶，最后将凝胶干燥后再在500℃的空气气氛中煅烧1h，冷却后得到Li0.5Ni0.5Mn1.5O4包覆的富锂固溶体正极材料0.5Li2MnO3•0.5 LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2，控制Li0.5Ni0.5Mn1.5O4的包覆量为1%；该材料的首次放电容量为273mAhg-1. 10C放电容量为112mAhg-1。
实施例2：按化学计量比称取硝酸镍，硝酸钴和硝酸锰以及NaOH，配制成0.5mol/L的溶液，通过超声外场辅助共沉淀法，将水溶液温度控制60℃，pH值控制在9.0，制备前驱体；然后和按化学计量比称取的碳酸锂混合，经过机械活化12h，在450℃下焙烧12h，再在850℃下焙烧24h，最后冷却得到富锂固溶体正极材料0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.5Mn0.5O2; 接着按照Li0.35Cr0.5Mn1.5O4的化学计量比称取醋酸锂，醋酸锰和醋酸铬，选择草酸为有机螯合剂，将他们溶于水溶液中，并在60℃下搅拌成溶胶，把适当比例的富锂固溶体正极材料0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.5Mn0.5O2粉末分散于溶胶中，直至溶剂蒸发成凝胶，最后将凝胶干燥后再在500℃的空气气氛中煅烧12h，冷却后得到Li0.35Cr0.5Mn1.5O4包覆的富锂固溶体正极材料0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.5Mn0.5O2，控制Li0.35Cr0.5Mn1.5O4的包覆量为20%，该材料的首次放电容量为275mAhg-1. 10C放电容量为110mAhg-1。
实施例3：按化学计量比称取硫酸镍，硫酸钴和硫酸锰以及NaOH，配制成1mol/L的溶液，通过超声外场辅助共沉淀法，将水溶液温度控制80℃，pH值控制在11.0，制备前驱体；然后和按化学计量比称取的碳酸锂混合，经过机械活化6h，在400℃下焙烧6h，再在900℃下焙烧12h，最后冷却得到富锂固溶体正极材料0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2; 接着按照Li0.7Ti0.5Mn1.5O4的化学计量比称取醋酸锂，醋酸锰和Ti(C4H9O)4，选择乙二醇为有机螯合剂，将他们溶于水溶液中，并在70℃下搅拌成溶胶，把适当比例的富锂固溶体正极材料0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2粉末分散于溶胶中，直至溶剂蒸发成凝胶，最后将凝胶干燥后再在800℃的空气气氛中煅烧6h，冷却后得到Li0.7Ti0.5Mn1.5O4包覆的富锂固溶体正极材料0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2，控制Li0.7Ti0.5Mn1.5O4的包覆量为10%，该材料的首次放电容量为285mAhg-1. 10C放电容量为120mAhg-1。
实施例4：按化学计量比称取醋酸镍，醋酸钴和醋酸锰以及NaOH，配制成0.3mol/L的溶液，通过超声外场辅助共沉淀法，将水溶液温度控制80℃，pH值控制在13.0，制备前驱体；然后和按化学计量比称取的碳酸锂混合，经过机械活化4h，在500℃下焙烧5h，再在800℃下焙烧12h，最后冷却得到富锂固溶体正极材料0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2; 接着按照Li0.75Co0.5Mn1.5O4的化学计量比称取醋酸锂，醋酸锰和醋酸钴，选择草酸为有机螯合剂，将他们溶于水溶液中，并在60℃下搅拌成溶胶凝胶，把适当比例的富锂固溶体正极材料0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2粉末分散于溶胶中，直至溶剂蒸发成凝胶，最后将凝胶干燥后再在500℃的空气气氛中煅烧1h，冷却后得到Li0.75Co0.5Mn1.5O4包覆的富锂固溶体正极材料0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2，控制Li0.75Co0.5Mn1.5O4的包覆量为15%，该材料的首次放电容量为276mAhg-1. 10C放电容量为112mAhg-1。
实施例5：按化学计量比称取硫酸镍，硫酸钴和硫酸锰以及NaOH，配制成0.6mol/L的溶液，通过超声外场辅助共沉淀法，将水溶液温度控制75℃，pH值控制在8.0，制备前驱体；然后和按化学计量比称取的碳酸锂混合，经过机械活化5h，在500℃下焙烧3h，再在850℃下焙烧8h，最后冷却得到富锂固溶体正极材料0.5Li2MnO3•0.5LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2; 接着按照Li0.25Ni0.5Mn1.5O4的化学计量比称取醋酸锂，醋酸锰和醋酸镍，选择柠檬酸为有机螯合剂，将他们溶于水溶液中，并在50℃下搅拌成溶胶，把适当比例的富锂固溶体正极材料0.5Li2MnO3•0.5 LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2粉末分散于溶胶中，直至溶剂蒸发成凝胶，最后将凝胶干燥后再在500℃的空气气氛中煅烧4h，冷却后得到Li0.25Ni0.5Mn1.5O4包覆的富锂固溶体正极材料0.5Li2MnO3•0.5 LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2，控制Li0.25Ni0.5Mn1.5O4的包覆量为5%；该材料的首次放电容量为290mAhg-1. 10C放电容量为125mAhg-1。

Claims (6)

1.一种表面包覆型固溶体正极材料，其特征在于：所述正极材料由xLi2MnO3·1-xLiNiaCobMn1-a-bO2和LizA0.5Mn1.5Oy组成，LizA0.5Mn1.5Oy包覆在xLi2MnO3·1-xLiNiaCobMn1-a- bO2表面，包覆量占整个正极材料的质量的1-20％，其中0<x<1,0≤a≤1,0≤b≤1，a+b≤1；0<z<1，y是化合物在烧结过程中自然形成的；金属A为Ni、Co、Ti、Cr或Al，0<z<1。
2.如权利要求1所述的一种表面包覆型固溶体正极材料，其特征在于：所述包覆量占整个正极材料的质量的5-15％。
3.如权利要求1所述的一种表面包覆型固溶体正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
按照LizA0.5Mn1.5Oy的化学计量比称取锂盐、金属A盐、锰盐；按照化学计量比过量20％的量称取有机螯合剂，将锂盐、金属A盐、锰盐和有机螯合剂溶于水溶液中，并在50-90℃下搅拌成溶胶；把适当比例的富锂固溶体正极材料xLi2MnO3·1-xLiNiaCobMn1-a-bO2粉末分散于溶胶中，蒸发溶剂成凝胶；最后将凝胶干燥后再在500-800℃的空气气氛中煅烧1-12h，冷却后得到LizA0.5Mn1.5Oy包覆的富锂固溶体正极材料xLi2MnO3·1-xLiNiaCobMn1-a-bO2。
4.如权利要求3所述的一种表面包覆型固溶体正极材料的制备方法，其特征在于所述xLi2MnO3·1-xLiNiaCobMn1-a-bO2的制备方法如下：采用超声外场辅助共沉淀法制备富锂固溶体正极材料xLi2MnO3·1-xLiNiaCobMn1-a-bO2，0<x<1,0≤a≤1,0≤b≤1，a+b≤1；按照化学计量比称取镍盐，钴盐和锰盐以及沉淀剂，配制成一定浓度的溶液，通过超声外场辅助共沉淀法，控制合适的温度和pH值，制备前驱体；然后和按化学计量比称取的锂盐混合，经过机械活化1-12h，在400-600℃下焙烧1-12h，再在750-900℃下焙烧8-24h；最后冷却得到富锂固溶体正极材料xLi2MnO3·1-xLiNiaCobMn1-a-bO2。
5.如权利要求4所述的一种表面包覆型固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或醋酸镍，钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或醋酸钴，锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或醋酸锰，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂；分别配置镍盐、钴盐、锰盐和沉淀剂的溶液浓度为0.1-1mol/L，共沉淀的温度为50-90℃，pH值为7.0-13.0。
6.如权利要求3所述的一种表面包覆型固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：所述A盐为硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或醋酸锰，锂盐为氢氧化锂，碳酸锂，硝酸锂或醋酸锂，有机螯合剂为草酸，柠檬酸或乙二醇。
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