CN109585833A - 富锂锰基改性材料及其制备方法与正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种富锂锰基改性材料及其制备方法与正极材料，涉及电池材料领域，该富锂锰基改性材料，包括：如式Ⅰ所示的富锂锰基材料和如式Ⅱ所示的具有尖晶石型结构的包覆层；其中，式Ⅰ为：Li1.2MnaNibCo0.8‑a‑bO2，0﹤a≤0.1，0﹤b≤0.1；式Ⅱ为：LiMn2‑xMxO4，0≤x≤0.1，M为二价或三价掺杂金属，以缓解现有在将富锂锰基材料用于锂离子电池时，存在的锂离子电池的倍率性能差和循环过程中电压降大的技术问题，达到提高锂离子电池的倍率性能和降低电压降的目的。

Description

富锂锰基改性材料及其制备方法与正极材料
技术领域
本发明涉及电池材料领域，尤其是涉及一种富锂锰基改性材料及其制备方法和正极材料。
背景技术
随着电动汽车续航对电池能量密度提出越来越高的要求，开发高能量密度的正极材料成了人们的研究热点。目前锂离子电池正极材料主要有钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、尖晶石型锰酸锂LiMn2O4、三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2和磷酸铁锂LiFePO4。LiCoO2成本高，钴含有毒性，过充时结构不稳定；LiNiO2的合成条件苛刻，而且容易发生锂镍混排，可逆性差；LiMn2O4、LiNi1-x-yCoxMnyO2和LiFePO4虽然都是比较成熟的锂电正极材料，但其比容量都不能达到200mAh/g的要求，难以满足电动汽车越来越高的续航要求。富锂锰基材料以其高比容量(200～300mAh/g)进入研究人员视野，是动力汽车用理想的电池正极材料。
虽然富锂锰基材料具有放电比容量高的优势，但是富锂锰基材料在作为正极活性材料用于锂离子电池时，存在锂离子电池的倍率性能差和循环过程中电压降较大的问题，制约了其在锂离子电池中的应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种富锂锰基改性材料，以缓解现有技术的富锂锰基材料用于锂离电池时，存在的锂离子电池倍率性能差和循环过程中电压降大的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种富锂锰基改性材料的制备方法，以改善富锂锰基材料用于锂离电池时，存在的锂离子电池的倍率性能和循环过程中的压降问题。
本发明的再一目的为提供一种正极材料，包含本发明富锂锰基改性材料，将其用于制备锂离子电池中以获得高能量密度的电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种富锂锰基改性材料，包括：如式Ⅰ所示的富锂锰基材料和如式Ⅱ所示的具有尖晶石型结构的包覆层；
其中，式Ⅰ为：Li1.2MnaNibCo0.8-a-bO2，0﹤a≤0.1，0﹤b≤0.1；
式Ⅱ为：LiMn2-xMxO4，0≤x≤0.1，M为二价或三价掺杂金属。
进一步地，所述富锂锰基改性材料中，所述包覆层的质量百分比为1～10％，所述富锂锰基材料的质量百分比为90～99％。
进一步地，所述富锂锰基改性材料中，所述包覆层的质量百分比为1～5％，所述富锂锰基材料的质量百分比为95～99％。
进一步地，所述式ⅡLiMn2-xMxO4中，M选自Co、Al、Mo、Mg、Fe或Cu中的一种。
进一步地，所述富锂锰基材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
一种富锂锰基改性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将络合剂和按式Ⅱ中的锂、锰和M的摩尔比称取的锂源、锰源和掺杂金属M源溶于去离子水中，然后与富锂锰基材料混合均匀，80～100℃蒸发溶剂制备凝胶；
S2)所得凝胶经干燥和煅烧后得到所述富锂锰基改性材料。
进一步地，所述煅烧包括：第一阶段，在400～600℃下保温1～3h；第二阶段，在700～900℃下保温6～10h，得到所述富锂锰基改性材料。
进一步地，所述煅烧包括：在第一阶段和第二阶段的升温速率均为1～5℃/min。
一种正极材料，包括上述富锂锰基改性材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的富锂锰基改性材料，在富锂锰基材料表面包覆有尖晶石型结构的包覆层，该包覆层材料为具有尖晶石型结构的LiMn2-xMxO4，该结构材料使得包覆层具有三维的锂离子传输通道和稳定的化学结构，可以有效减小锂离子电池循环过程中的压降。另外，包覆层具有的三维的锂离子传输通道，增加了层状富锂锰基材料的锂离子扩散通道，可以有效提高富锂锰基改性材料的倍率性能。
本发明提供的制备方法，先制备凝胶，然后再通过煅烧得到富锂锰基改性材料。该方法工艺步骤简单，条件易于控制，制备过程无污染等。利用溶胶凝胶法对富锂锰基材料进行包覆可以得到均匀的包覆层，获得的包覆层可以减少富锂锰基改性材料与电解液发生副反应，进而提高富锂锰基改性材料的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的富锂锰基改性材料的SEM图；
图2为对比例1提供的富锂锰基改性材料的SEM图；
图3为本发明实施例1提供的富锂锰基改性材料的透射电镜图；
图4为利用实施例2中富锂锰基改性材料得到的电池在25℃下前110圈的充放电曲线图；
图5为实施例3中富锂锰基改性材料的倍率性能曲线；
图6为对比例1中纯相的富锂锰基材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一方面，本发明提供了一种富锂锰基改性材料，包括：如式Ⅰ所示的富锂锰基材料和如式Ⅱ所示的具有尖晶石型结构的包覆层；
其中，式Ⅰ为：Li1.2MnaNibCo0.8-a-bO2，0﹤a≤0.1，0﹤b≤0.1；
式Ⅱ为：LiMn2-xMxO4，0≤x≤0.1，M为二价或三价掺杂金属。
本发明提供的富锂锰基改性材料，在富锂锰基材料表面包覆有尖晶石型结构的包覆层，该包覆层材料为具有尖晶石型结构的LiMn2-xMxO4，该结构材料使得包覆层具有三维的锂离子传输通道和稳定的化学结构，可以有效减小循环过程中的压降。另外，包覆层具有的三维的锂离子传输通道，增加了层状富锂锰基材料的锂离子扩散通道，可以有效提高富锂锰基改性材料的倍率性能。
本发明中所选用的富锂锰基材料为Li1.2MnaNibCo0.8-a-bO2，0﹤a≤0.1，0﹤b≤0.1。其中，a的取值例如为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1；b的取值例如为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1。
在本发明的一些实施方式中，富锂锰基材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。通过试验验证，当富锂锰基材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2时，用式ⅡLiMn2-xMxO4所示结构的材料包覆后，富锂锰基材料的倍率性能改善效果更好。
本发明中包覆层的材料为LiMn2-xMxO4，0≤x≤0.1，M为二价或三价掺杂金属。由于富锂锰基材料在电池充放电过程中，本身就会形成尖晶石结构的化合物，因此用LiMn2-xMxO4材料进行包覆，与富锂锰基材料有更好的相容性，能够提高材料的稳定性。其中x的取值例如可以为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1。
在本发明的一些实施方式中，式Ⅱ中，0.02≤x≤0.1。通过优化x的取值范围，通过控制LiMn2O4中掺杂金属的摩尔比，可以进一步提高富锂锰基改性材料结构的稳定性，抑制在充放电过程中Mn2+的溶解，提高结构的稳定性。
在本发明的一些实施方式中，式ⅡLiMn2-xMxO4中，M选自Co、Al、Mo、Mg、Fe或Cu中的一种。通过优化掺杂金属的种类，选择二价或三价的金属进行掺杂，可以抑制Mn2+的溶解，进一步提高富锂锰基改性材料结构的稳定性。
在本发明的一些实施方式中，富锂锰基改性材料中，包覆层的质量百分比为1～10％，富锂锰基材料的质量百分比为90～99％。在本发明进一步优选的实施方式中，富锂锰基改性材料中，包覆层的质量百分比优选1～5％，富锂锰基材料的质量百分比优选95～99％。
通过优化包覆层与富锂锰基材料的重量占比，可以使富锂锰基改性材料既具有较高的比容量，又具有较好的倍率性能。
其中，包覆层的质量百分比，典型但非限制性地优选1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％和10％。
富锂锰基材料的质量百分比典型但非限制性地优选95％、96％、97％、98％、99％。
第二方面，本发明提供了一种富锂锰基改性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将络合剂和按式Ⅱ摩尔比称取的锂源、锰源和掺杂金属M源溶于去离子水中，然后与富锂锰基材料混合均匀，80～100℃蒸发溶剂制备凝胶；
S2)所得凝胶经干燥和煅烧后得到富锂锰基改性材料。
本发明提供的制备方法，先制备凝胶，然后再通过煅烧得到富锂锰基改性材料。
该方法工艺步骤简单，条件易于控制，制备过程无污染等。利用溶胶凝胶法对富锂锰基材料进行包覆可以得到均匀的包覆层，获得的包覆层可以减少富锂锰基改性材料与电解液发生副反应，进而提高富锂锰基改性材料的循环性能。
本发明中，络合剂用于增加混合液的粘稠度，促进凝胶的形成。锂源与络合剂的摩尔比例如可以为1：(1～5)。通过限定锂源、锰源、掺杂金属M源以及络合剂之间的摩尔比，可以促进各金属离子均匀包覆于富锂锰基材料表面。本发明中的络合剂例如可以为聚乙烯吡络烷酮、葡萄糖或蔗糖。
其中，蒸发溶剂的温度典型但非限制性地优选80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃和100℃。
在本发明的一些实施方式中，煅烧包括：第一阶段在400～600℃下保温1～3h；第二阶段在700～900℃下保温6～10h，得到富锂锰基改性材料。
在本发明的一些进一步优选实施方式中，在第一阶段和第二阶段的升温速率均为1～5℃/min。
在第一阶段的温度优选450～550℃；第二阶段的温度优选750～850℃，保温时间优选6～9h。
其中，在第一阶段会使干燥后的材料融化，第二阶段会是融化的材料形成尖晶石型结构。
其中，第一阶段的温度典型但非限制性地优选400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃和600℃。
第一阶段的保温时间典型但非限制性地优选1h、1.5h、2h、2.5h和3h。
第二阶段的温度典型但非限制性地优选700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃和900℃。
第二阶段的时间典型但非限制性地优选6h、7h、8h、9h和10h。
升温速度典型但非限制性地优选1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min和5℃/min。
通过优化煅烧条件，可以使富锂锰基材料表面的锂源、锰源和掺杂金属M源进行充分反应形成所需的包覆层，并提高包覆层的纯度。
在步骤S1)中，加入的富锂锰基改性材料，和加入的锂源、锰源和M源的质量比例，按最终形成改性材料中包覆层的质量百分比为1～10％，富锂锰基材料的质量百分比为90～99％计算得到。
第三方面，本发明提供了正极材料，包括上述富锂锰基改性材料，其可以用于制备高能量密度电池中。
在正极材料中包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。
其中正极活性材料为本发明提供的富锂锰基改性材料。
粘结剂优选聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和氟化橡胶中的一种。
导电剂优选导电石墨、导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑和碳纤维中的一种。
其中，一般选用以质量份数计的：90～98份正极活性材料、1～5份导电剂和1～5份粘结剂。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种富锂锰基改性材料，包括Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂锰基材料和包覆于富锂锰基材料表面的LiMn2O4包覆层。
该富锂锰基改性材料的制备方法包括以下步骤：
S1)按尖晶石型LiMn2O4的化学式中所示Li：Mn＝1:2的摩尔比分别称取0.1mol乙酸锂、0.2mol的乙酸锰和0.1mol的聚乙烯吡络烷酮全部溶于去离子水中，加入3.97mol的化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的富锂锰基材料，在90℃下蒸干，形成凝胶；
S2)将所得凝胶在100℃下真空烘干，研磨破碎，以1℃/min的升温速度升温到500℃预烧2h，再以2℃/min的速度升温到750℃保温8h，得到具有尖晶石型结构LiMn2O4包覆层的富锂锰基改性材料。在富锂锰基改性材料中，包覆层的质量百分比为5％，富锂锰基材料的质量百分比为95％。
该富锂锰基透射电镜图如图3所示，对材料的表层进行的相应的检测，如H部分示出，将其和标准卡片比对，可以看出其为尖晶石型结构，对材料的内层取点进行相应的检测，如G部分示出，将其和标准卡片比对，其为层结构。由此可以看出，其中富锂锰基材料为层结构，包覆层为尖晶石型结构。
实施例2
本实施例是一种富锂锰基改性材料，包括Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂锰基材料和包覆于富锂锰基材料表面的LiMn1.97Al0.03O4包覆层。
该富锂锰基改性材料的制备方法包括以下步骤：
S1)按尖晶石型LiMn1.97Al0.03O4的化学式中所示Li：Mn：Al为1:1.97:0.03的摩尔比分别称取0.05mol硫酸锂、0.197mol的硫酸锰和0.0015mol的硫酸铝和0.2mol葡萄糖全部溶于去离子水中，加入3.88mol的化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的富锂锰基材料，在80℃下蒸干，形成凝胶；
S2)将所得凝胶在110℃下真空烘干，研磨破碎，以2℃/min的升温速度升温到400℃预烧3h，再以1℃/min的速度升温到800℃保温6h，得到具有尖晶石型结构LiMn1.97Al0.03O4包覆层的富锂锰基改性材料。在该富锂锰基改性材料中，包覆层的质量百分比为5.2％，富锂锰基材料的质量百分比为94.8％。
实施例3
本实施例是一种富锂锰基改性材料，包括Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂锰基材料和包覆于富锂锰基材料表面的LiMn1.98Ni0.02O4包覆层。
该富锂锰基改性材料的制备方法包括以下步骤：
S1)按尖晶石型LiMn1.98Ni0.02O4的化学式中所示Li：Mn：Mg1:1.98:0.02的摩尔比分别称取0.1mol氯化锂、0.198mol的氯化锰和0.002mol的氯化镁和0.3mol蔗糖全部溶于去离子水中，加入3.27mol的化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的富锂锰基材料，在100℃下蒸干，形成凝胶；
S2)将所得凝胶在115℃下真空烘干，研磨破碎，以3℃/min的升温速度升温到600℃预烧1h，再以3℃/min的速度升温到700℃保温10h，得到具有尖晶石型结构LiMn1.98Ni0.02O4包覆层的富锂锰基改性材料。
在该富锂锰基改性材料中，包覆层的质量百分比为6％，富锂锰基材料的质量百分比为94％。
实施例4
本实施例是一种富锂锰基改性材料，包括Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂锰基材料和包覆于富锂锰基材料表面的LiMn1.96Co0.04O4包覆层。
该富锂锰基改性材料的制备方法包括以下步骤：
S1)按尖晶石型LiMn1.96Co0.04O4的化学式中所示Li：Mn：Co＝1:1.96:0.04的摩尔比分别称取0.1mol硝酸锂、0.196mol的硝酸锰和0.002mol的硫酸钴和0.15mol聚乙烯吡络烷酮全部溶于去离子水中，加入3.33mol的化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的富锂锰基材料，在95℃下蒸干，形成凝胶；
S2)将所得凝胶在120℃下真空烘干，研磨破碎，以4℃/min的升温速度升温到550℃预烧1.5h，再以2℃/min的速度升温到850℃保温7h，得到具有尖晶石型结构LiMn1.96Co0.04O4包覆层的富锂锰基改性材料。
在富锂锰基改性材料中，包覆层的质量百分比为6％，富锂锰基材料的质量百分比为94％。
对比例1
本对比例是一种纯相结构的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂锰基材料，其表面未经包覆处理。该富锂锰基材料的SEM图如图2所示。
通过图1和图2的对比，未经包覆的富锂锰基材料，其材料颗粒表面的平整度更高。而经包覆后，在富锂锰基材料表面能够得到三维立体结构的包覆层，该立体结果为锂离子的传输提供了更多的通道。
对比例2
本对比例是一种富锂锰基改性材料，包括Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂锰基材料和包覆于富锂锰基材料表面的LiCoO2包覆层。
性能测试
样品制备方法：分别将实施例1-4以及对比例1-2提供的材料研磨0.5h，然后分别按质量比90:5:5称取各实施例和对比例中的正极材料粉末、导电剂SP和粘结剂PVDF，用NMP溶解PVDF，然后将各组正极材料粉末和SP粉末加入，均匀涂覆在铝集流体上，制得实验电池正极片；将硅碳材料(SiO含量15％，C含量85％)与导电剂SP、PVDF按质量比90:5:5称取，同样以NMP为溶剂，混合均匀后涂覆在铜集流体上，制得实验用负极片。冲片后，将铝塑膜、正负极片、20微米后隔膜在70℃下真空烘烤24h，在充满保护性气体的手套箱内制备成2Ah高能量密度软包电池，注液、除气、封口、化成后进行电化学测试，测试结果列于表1。
图4为利用实施例2中富锂锰基改性材料得到的电池在25℃下前110圈的充放电曲线图，充放电电流为0.2C。
从图4中可知，经过110圈充放电后，电池的容量并未发生严重衰减，而且，经过110圈充放电后，其电压降仍能保持在一个较低的水平。
图5为利用实施例3中富锂锰基改性材料得到的电池的倍率性能曲线。图6为利用对比例1中纯相的富锂锰基材料得到的电池的倍率性能曲线。通过图5和图6的对比可以很直观的看出，经包覆后，电池的倍率性能得到的明显的改善。
表1测试结果
通过表1中的测试数据可以看出，通过设置LiMn2-xMxO4包覆层，可以显著提高富锂锰基材料的倍率性能，与对比例1对应的倍率性能相比，利用本发明提供的改性材料制备的电池，其0.5C/0.1C的倍率性能能够提高13％以上，与对比例2相比，倍率0.5C/0.1C的倍率性能提高了8.6％以上。
另外，从表1中的数据还可以看出，利用本发明提供的改性材料制备的电池，在充放电循环100圈后，其电压降在0.2V以内，而利用对比例1提供的正极材料制备得到的电池，在在充放电循环100圈后，其电压降达到了0.5V，利用对比例2提供的改性材料制备得到的电池，在在充放电循环100圈后，其电压降达到了0.32V。
通过上述对比可知，利用本发明提供的富锂锰基改性材料能够显著提高富锂锰基材料的倍率性能，并降低循环过程中的电压降。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种富锂锰基改性材料，其特征在于，包括：如式Ⅰ所示的富锂锰基材料和如式Ⅱ所示的具有尖晶石型结构的包覆层；
其中，式Ⅰ为：Li1.2MnaNibCo0.8-a-bO2，0﹤a≤0.1，0﹤b≤0.1；
式Ⅱ为：LiMn2-xMxO4，0≤x≤0.1，M为二价或三价掺杂金属。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基改性材料，其特征在于，所述式Ⅱ中，0.02≤x≤0.1。
3.根据权利要求1所述的富锂锰基改性材料，其特征在于，所述富锂锰基改性材料中，所述包覆层的质量百分比为1～10％，所述富锂锰基材料的质量百分比为90～99％。
4.根据权利要求3所述的富锂锰基改性材料，其特征在于，所述富锂锰基改性材料中，所述包覆层的质量百分比为1～5％，所述富锂锰基材料的质量百分比为95～99％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的富锂锰基改性材料，其特征在于，所述式ⅡLiMn2- xMxO4中，M选自Co、Al、Mo、Mg、Fe或Cu中的一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的富锂锰基改性材料，其特征在于，所述富锂锰基材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
7.一种权利要求1-6任一项所述的富锂锰基改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将络合剂和按式Ⅱ中锂、锰和M的摩尔比称取的锂源、锰源和掺杂金属M源溶于去离子水中，然后与富锂锰基材料混合均匀，80～100℃蒸发溶剂制备凝胶；
S2)所得凝胶经干燥和煅烧后得到所述富锂锰基改性材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括：第一阶段，在400～600℃下保温1～3h；和第二阶段，在700～900℃下煅烧6～10h，得到所述富锂锰基改性材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述第一阶段和所述第二阶段的升温速率均为1～5℃/min。
10.一种正极材料，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的富锂锰基改性材料。
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