CN108615875A - 一种富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种富锂锰基正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种均匀表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料及其制备方法，改性基体为富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1−x)LiMO2，包覆物质为一种磷酸盐。在对富锂锰基正极材料包覆过程中进行表面处理，通过后续的煅烧过程得到均匀表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。本发明对富锂锰基正极材料进行均匀表面包覆和表面处理，可以克服传统表面处理造成材料循环稳定性变差，和惰性物质包覆造成材料放电比容量损失和倍率性能差的缺点。本发明提供的富锂锰基正极材料的改性方法，使改性后的材料具有提高的首次库伦效率，倍率性能，循环稳定性和高温性能。

Description

一种富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种均匀表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高放电比容量，高放电电压，高功率和环境友好的优点，因此被认为最有前景的储能装置。锂离子电池广泛应用于消费类电子产品，但是目前快速发展的电动汽车对锂离子电池的能量和功率密度提出了越来越高的要求。
锂离子电池的电化学性能与活性电极材料的性能密不可分，而目前正极材料的价格高于负极材料，而放电比容量却远低于负极材料，成为锂离子电池进一步发展的瓶颈。目前得到广泛研究的正极材料有钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，镍钴锰三元材料，尖晶石锰酸锂和磷酸铁锂等，这些正极材料都有各自的优点，但是也面临着放电比容量低(＜200mAh g-1)的问题，无法满足动力电池的要求。
而富锂锰基正极材料放电比容量高(～250mAh g-1)，工作电压高，价格低廉和对环境友好，因此被广泛研究。但是，富锂锰基正极材料也存在着首次不可逆容量损失大，循环稳定性差，热稳定性差，倍率性能差以及电压衰减严重等问题，限制了富锂锰基正极材料商业化应用。
针对富锂锰基正极材料存在的问题，常用的改性手段有掺杂，包覆和表面预处理等。其中，表面预处理可以减小材料的不可逆容量损失和提高材料的倍率性能。Zhang等采用水合肼处理Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面，材料表面出现尖晶石相异质结构，处理后材料的首效由73.4％提高到89.5％，倍率性能得到提高，2C下的放电比容量由170.7mAh g-1提高到191.7mAh g-1，但是材料的循环稳定性没有改善。Kang S H等用HNO3对0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.44Co0.25Mn0.31O2进行预处理，材料的首次库伦效率由81％提高到100％，但是处理后材料的循环稳定性下降。表面包覆可以对材料的循环稳定性有明显的改善作用。Lu等采用CeF3对Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2进行包覆，材料的循环稳定性得到显著提升，但是惰性的CeF3包覆对材料的倍率性能改善不明显。
综上所述，表面预处理和均匀表面包覆对富锂锰基材料一方面性能改善明显，因此需要采用一种简便的改性方法，将两者结合起来，实现同时降低富锂锰基正极材料的首次不可逆容量损失，提高材料循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种均匀表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料及其制备方法，以改善单一改性方法的不足，使用该改性方法制备的富锂锰基正极材料具有首次库伦效率高，常温和高温下循环稳定性好，倍率性能好的优点。
本发明采用以下技术方案：
一种均匀表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的表面包覆物质为磷酸钴，表面有尖晶石相存在，其中富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2为改性基体。
上述的富锂锰基在正极材料，优选的，所述富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2改性基体中的M为过渡金属Ni、Co、Mn中的一种或是多种，式中0＜x＜1。
上述的富锂锰基正极材料，优选的，所述磷酸钴的质量为富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2质量的1-4％。
本发明还提供一种所述表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2分散在一定量溶剂中，得到富锂锰基正极材料悬浊液；
(2)将磷酸盐溶于一定量溶剂中，得到磷酸盐溶液；
(3)将高分子聚合物溶于一定量溶剂中，得到高分子聚合物溶液；
(4)将可溶性钴盐溶于步骤(3)得到的高分子聚合物溶液中，得到钴盐/高分子聚合物溶液；
(5)将步骤(2)得到的磷酸盐溶液加入到步骤(4)得到的钴盐/高分子聚合物溶液，充分混合，搅拌时间为0～60min；
(6)将步骤(1)得到的富锂锰基正极材料悬浊液加入到步骤(5)得到的混合体系中，置于0～90℃的水浴锅中进行反应0～7h；然后干燥，得到中间产物；
(7)将中间产物在300～800℃的管式炉中煅烧3～9h，得到表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)、(2)和(3)中所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙醇中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中所述改性基体xLi2MnO3·(1-x)LiMO2为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中所述分散方式为机械搅拌分散、磁力搅拌分散和超声分散中的一种。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中所述磷酸盐为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4中一种或多种。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或几种的混合物。
上述的制备方法，优选的，步骤(5)中所述的干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种或多种。
与目前的技术相比，本发明的优点是：本发明通过简便的液相法，在对富锂锰基正极材料进行包覆的同时对材料进行表面预处理，加上后续的煅烧过程使表面处理过程中与Li+发生离子交换的H+脱出，从而材料表面出现尖晶石相的结构，通过控制(NH4)2HPO4的浓度、反应温度和处理时间，控制表面尖晶石的量。表面预处理提高了材料的首次库伦效率，且表面出现的尖晶石相具有三维Li+迁移通道，使材料的倍率性能显著提高。同时对材料表面进行磷酸钴包覆，加入的表面活性剂使包覆层更加均匀，相对于非均匀表面包覆，可以更大程度上减少了电解液与活性正极材料之间的接触，减小了电解液对活性正极材料的腐蚀，提高了材料在电解液中的界面稳定性，从而提高了材料的循环稳定性。而且包覆层显著提高了材料的热稳定性，所以正极材料在高温下的循环稳定性显著提高。综上，通过这一简便的改性方法同时提高了富锂锰基正极材料的首次库伦效率、倍率性能、循环性能和高温性能。
附图说明
图1为表面改性前的富锂锰基正极材料(对比例)和表面改性后的富锂锰基正极材料(实施例1)的XRD图；
图2为表面改性前的富锂锰基正极材料(对比例)和表面改性后的富锂锰基正极材料(实施例3)的TEM图；
图3为表面改性前的富锂锰基在正极材料(对比例)和表面改性后的富锂锰基的正极材料(实施例1)的首次充放电曲线；
图4为表面改性前的富锂锰基在正极材料(对比例)和表面改性后的富锂锰基的正极材料(实施例3)的倍率性能图；
图5为表面改性前的富锂锰基在正极材料(对比例)和表面改性后的富锂锰基的正极材料(实施例3)在室温下的循环性能图；
图6为为表面改性前的富锂锰基在正极材料(对比例)和表面改性后的富锂锰基的正极材料(实施例3)在55℃下的循环性能图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面将结合实施例和对比例对本发明的优选实施方案作进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2为改性基体，包覆物质为磷酸钴Co3(PO4)2，按磷酸钴/富锂锰基正极材料质量比为4∶100的方式，分别称取(NH4)2HPO4，Co(NO3)2·H2O和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料，质量比为1∶3.32∶34.37。将Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料加入到100ml去离子水中，超声分散20min。将(NH4)2HPO4溶于50ml去离子水，搅拌均匀。将PVP溶于50ml去离子水中，搅拌溶解后，将Co(NO3)2·H2O加入其中，充分搅拌。将(NH4)2HPO4溶液加入到Co(NO3)2·H2O/PVP溶液中，混合5min，加入Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2悬浊液。将得到的混合体系加入到80℃的水浴锅中，激烈搅拌，将溶剂蒸干，然后置于80℃的鼓风干燥箱烘干，得到中间产物。将中间产物研磨成粉末状，置于管式炉中，以2°/min的速率升高到500℃保温6h，自然冷却得到改性后的富锂锰基正极材料。
对制备得到的材料进行XRD测试，如图1所示，可以看到包覆后富锂锰基的层状结构并没有发生改变，在36.4°处出现了一个小的峰，表明改性后的材料中出现尖晶石相。
采用扣式电池测试改性后的富锂锰基正极材料。将富锂锰基正极材料，PVDF和超导炭黑按质量比8∶1∶1均匀混合，加入NMP制成浆料，涂敷在铝箔上，得到正极极片。采用金属锂片作为负极，将正极、负极、电解液和隔膜组装成扣式电池。对电池进行充放电测试，测试电压范围为2.0-4.6V。如图3所示，电池在0.05C下的首次库伦效率由未改性的76％提高到改性后的87％。改性后材料的放电曲线在2.8V处有一个小的平台，表明中材料中有尖晶石相。
实施例2
富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2为改性基体，包覆物质为磷酸钴Co3(PO4)2，按磷酸钴/富锂锰基正极材料质量比为4∶100的方式，分别称取(NH4)2HPO4，Co(NO3)2·H2O和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料，质量比为1∶3.32∶34.37。将Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料加入到100ml去离子水中，超声分散20min。将(NH4)2HPO4溶于50ml去离子水，搅拌均匀。将Co(NO3)2·H2O溶于50ml去离子水中，充分搅拌。将(NH4)2HPO4溶液加入Co(NO3)2·H2O溶液中，混合60min后，加入Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2悬浊液。将得到的混合体系加入到40℃的水浴锅中，激烈搅拌，将溶剂蒸干，然后置于80℃的鼓风干燥箱烘干，得到中间产物。将中间产物研磨成粉末状，置于管式炉中，以5°/min的速率升高到600℃保温8h，自然冷却得到改性后的富锂锰基正极材料。
实施例3
富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2为改性基体，包覆物质为磷酸钴Co3(PO4)2，按磷酸钴/富锂锰基正极材料质量比为3∶100的方式，分别称取(NH4)2HPO4，Co(NO3)2·H2O和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料，质量比为1∶3.32∶45.82。将Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料加入到100ml去离子水中，超声分散20min。将(NH4)2HPO4溶于50ml去离子水，搅拌均匀。将PVP溶于50ml去离子水中，搅拌溶解后，将Co(NO3)2·H2O加入其中，充分搅拌。将(NH4)2HPO4溶液加入Co(NO3)2·H2O/PVP溶液中，混合5min后，加入Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2悬浊液。将得到的混合体系加入到80℃的水浴锅中，激烈搅拌，将溶剂蒸干，然后置于80℃的鼓风干燥箱烘干，得到中间产物。将中间产物研磨成粉末状，置于管式炉中，以2°/min的速率升高到500℃保温6h，自然冷却得到改性后的富锂锰基正极材料。
对制备得到的材料进行TEM测试，可以看到材料表面形成了十分均匀的无定型包覆层，包覆层厚度约为8nm，结果如图2所示。
采用扣式电池测试改性后的富锂锰基正极材料。将富锂锰基正极材料，PVDF和超导炭黑按质量比8∶1∶1均匀混合，加入NMP制成浆料，涂敷在铝箔上，得到正极极片。采用金属锂片作为负极，将正极、负极、电解液和隔膜组装成扣式电池。对电池进行充放电测试，测试电压范围为2.0-4.6V。如图4所示，由于形成了尖晶石相，材料的倍率性能大幅提高，在3C下材料的放电比容量由未改性的135mAh g-1提高到173mAh g-1，在10C下材料的放电比容量由未改性的27mAh g-1提高到118mAh g-1。如图5所示，测试温度为25℃，电池在1.0C下的循环200次后容量保持率为87％，而未改性材料在相同条件下的的容量保持率为72％。如图6所示，测试温度为55℃，电池在1.0C下的循环200次后放电比容量保持为230mAh g-1，而未改性材料在相同条件下的的放电比容量为178mAh g-1。
实施例4
富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2为改性基体，包覆物质为磷酸钴Co3(PO4)2，按磷酸钴/富锂锰基正极材料质量比为1∶100的方式，分别称取(NH4)2HPO4，Co(NO3)2·H2O和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料，质量比为1∶3.32∶137.46。将Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料加入到100ml去离子水中，超声分散20min。将(NH4)2HPO4溶于50ml去离子水，搅拌均匀。将PVP溶于50ml去离子水中，搅拌溶解后，将Co(NO3)2·H2O加入其中，充分搅拌。将(NH4)2HPO4溶液加到Co(NO3)2·H2O/PVP溶液中，混合30min后，加入Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2悬浊液。将得到的混合体系加入到80℃的水浴锅中，激烈搅拌，反应5h后，将材料进行冷冻干燥，得到中间产物。将中间产物研磨成粉末状，置于管式炉中，以5°/min的速率升高到700℃保温6h，自然冷却得到改性后的富锂锰基正极材料。
对比例1
将Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料加入到去离子水中，超声分散20min，将得到的悬浊液加入到80℃的水浴锅中蒸干溶剂，然后置于80℃的鼓风干燥箱烘干，得到中间产物。将中间产物研磨成粉末状，置于管式炉中，以2°/min的速率升高到500℃保温6h，自然冷却得到富锂锰基正极材料。得到的材料和实施例类似进行测试。
对比例2
和实施例3类似制备改性后的富锂锰基正极材料，唯一的不同在于没有添加PVP，对制备得到的材料进行TEM测试，可以看到材料表面形成了包覆层，但包覆层并不均匀，结果如图2所示。
采用扣式电池测试改性后的富锂锰基正极材料。将富锂锰基正极材料，PVDF和超导炭黑按质量比8∶1∶1均匀混合，加入NMP制成浆料，涂敷在铝箔上，得到正极极片。采用金属锂片作为负极，将正极、负极、电解液和隔膜组装成扣式电池。对电池进行充放电测试，测试电压范围为2.0-4.6V。电池在0.05C下的首次库伦效率由未改性的76％提高到改性后的84％。25℃下，电池在1.0C下的循环200次后容量保持率为80％。

Claims (10)

1.一种均匀表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述富锂锰基正极材料的表面包覆物质为磷酸钴，富锂锰基材料表面有尖晶石相存在，其中富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1−x)LiMO2为改性基体。
2.如权利要求1所述的一种均匀表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1−x)LiMO2改性基体中的M为过渡金属Ni、Co、Mn中的一种或多种，式中0 < x < 1。
3.如权利要求1所述的一种均匀表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料，其特征在于：以富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1−x)LiMO2为改性基体，包覆物质为磷酸钴，其中磷酸钴的质量为富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1−x)LiMO2质量的1−4 %。
4.一种权利要求1所述的均匀表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将富锂锰基正极材料xLi2MnO3•(1−x)LiMO2分散在一定量溶剂中，得到富锂锰基正极材料悬浊液；
（2）将磷酸盐溶于一定量溶剂中，得到磷酸盐溶液；
（3）将高分子聚合物溶于一定量溶剂中，得到高分子聚合物溶液；
（4）将可溶性钴盐溶于步骤（3）得到的高分子聚合物溶液中，得到钴盐/高分子聚合物溶液；
（5）将步骤（2）得到的磷酸盐溶液加入到步骤（4）得到的钴盐/高分子聚合物溶液，充分混合，搅拌时间为0 ~ 60 min；
（6）将步骤（1）得到的富锂锰基正极材料悬浊液加入到步骤（5）得到的混合体系中，置于0 ~ 90 ℃的水浴锅中进行反应0 ~ 7 h；然后干燥，得到中间产物；
（7）将中间产物在300 ~ 800 ℃的管式炉中煅烧3 ~ 9 h，得到表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。
5.如权利要求4所述的一种均匀表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料，其特征在于：步骤（1）、（2）和（3）中所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙醇中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的一种均匀表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料，其特征在于：步骤（1）中所述分散方式为机械搅拌分散、磁力搅拌分散和超声分散中的一种。
7.如权利要求4所述的一种均匀表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料，其特征在于：步骤（2）中所述磷酸盐为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4中一种或多种。
8.如权利要求4所述的一种均匀表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料，其特征在于：步骤（3）中所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚苯乙烯（PS）、聚乙二醇（PEG）中的一种或多种。
9.如权利要求4所述的一种均匀表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料，其特征在于：步骤（4）中所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或几种的混合物。
10.如权利要求4所述的一种均匀表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料，其特征在于：步骤（6）中所述干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种或多种。
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