CN112421000A - 一种双包覆富锂锰基材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双包覆富锂锰基材料及其制备方法和应用，材料内部为富锂锰基正极材料，其内包覆层为Li3PO4，外包覆层为PEDOT:PSS，所述的富锂锰基正极材料为xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2，其中M为可替代元素，替代元素是过渡金属元素Ni、Co、Mn中的至少一种，0<x<1；其中Li3PO4的质量为富锂锰基正极材料的1％～3％，PEDOT:PSS的质量为富锂锰基正极材料的1％～3％。与现有技术相比，本发明能有效抑制富锂锰基材料与电解液的副反应发生，抑制晶体结构转变，同时提高其循环性能和倍率性能。

Description

一种双包覆富锂锰基材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种以PEDOT:PSS为外包覆、Li3PO4为内包覆的双包覆富锂锰基材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术与社会经济的不断发展，能源短缺和环境污染等问题不断加剧，开发安全、无污染的绿色清洁能源以及高效的能量转换储存体系成为实现可持续发展的当务之急。近几十年来，锂离子电池作为一种关键的电化学储能器件，具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、安全性能高的特点广泛应用于日常便携式电子设备、电动汽车、航天器件及军事装备上。锂离子电池性能主要受正极材料、负极材料、电解质影响，而正极材料是制约锂离子电池发展的关键因素。
锂离子电池正极材料目前广泛应用的包括LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4以及三元镍钴锰正极材料(简称NCM)以及三元镍钴铝材料(NCA)，其放电容量较低大约在120mAh/g～200mAh/g，难以满足电动汽车对长续航里程的需求，故开发具有更高能量密度的正极材料成为近几年的研究热点。富锂锰基正极材料具有高放电比容量(＞250mAh/g)、成本低、安全性高、对环境友好的特点，极有可能成为下一代主流的锂离子电池正极材料[刘祥欢,庄卫东,彭敏,王振尧,卢世刚.锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展[J].稀有金属,017,41(05):534-552.]。然而，富锂锰基正极材料在充放电循环过程中由于表面氧的释放易发生层状结构向尖晶石结构的不可逆转变，且与电解液易发生反应生成惰性物质影响离子电子迁移，从而导致电压和容量的衰减[Naoaki Yabuuchi,Kazuhiro Yoshii,SeungTaekMyung.Detailed Studies of a High-Capacity Electrode Material for RechargeableBatteries,Li2MnO3-LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2[J].Journal of the American ChemicalSociety,2011,133(12):4404.]。
目前，为了解决富锂的循环性能和倍率性能较差的问题，常用的改性方法是表面包覆。它可以避免电解液与富锂的直接接触，减少电极材料与电解液的副反应发生，降低充放电过程中的转移电阻，抑制表面氧的释放和材料结构转变，从而提高材料的循环性能和倍率性能，是目前使用最广泛、研究最多的改性方法。选取合适的包覆材料对提高富锂锰基正极材料的电化学性能至关重要，杨凯等人采取GdPO4[杨凯，一种磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，专利申请号：CN201811512321.4]作为离子包覆层提高了循环性能，循环100圈后放电比容量为185.7mAh/g，而初始放电比容量为285.3mAh/g,容量保持率仅为65％，循环稳定性仍较低。胡彦杰等人采取石墨烯[胡彦杰，一种富锂锰基/石墨烯复合正极材料、制备方法及其应用，专利申请号：CN201910454623.9]作为电子包覆层，循环40圈后放电比容量为255mAh/g，容量保持率为85％，而在5C大电流密度下放电比容量仅为20mAh/g。虽均取得了一定效果，但是其循环性能和倍率性能仍然有较大的提升空间。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种双包覆富锂锰基材料及其制备方法和应用，以克服现有富锂锰基正极材料所存在的循环过程中容量衰减严重与倍率性能差等问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种双包覆富锂锰基材料，其特征在于，材料内部为富锂锰基正极材料，其内包覆层为Li3PO4，外包覆层为PEDOT:PSS，所述的富锂锰基正极材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为可替代元素，替代元素是过渡金属元素Ni、Co、Mn中的至少一种，0<x<1；其中Li3PO4的质量为富锂锰基正极材料的1％～3％，PEDOT:PSS的质量为富锂锰基正极材料的1％～3％。
作为内包覆层的Li3PO4材料，是一种快速锂离子导体，可提高锂离子在电极与电解质之间的扩散速率，加速电荷转移过程，从而提高富锂锰基正极材料的电化学性能，但是该材料的电子导电性较差。而PEDOT:PSS是一种高分子聚合物的水溶液，导电率很高，根据PEDOT与PSS配比的不同，可以得到导电率不同的水溶液。本发明选用了拜耳公司生产的导电率为400S/cm的聚合物水溶液，其固含量为1.4％，PEDOT:PSS之比为0.8：1。作为外层包覆层，可以提高富锂锰基正极材料的导电性，与此同时，PSS层可抑制固态电解质界面的形成和生长，从而促进电子、离子间的传导。综上所述，离子导电层与电子导电层的双层包覆可有效提高锂离子、电子的快速传导，而作为包覆层均可有效抑制富锂锰基材料在循环过程中副反应的发生，有效提高富锂锰基正极材料的循环性能和倍率性能。
PEDOT:PSS是一种高分子聚合物的水溶液，导电率很高，根据不同的配方，可以得到导电率不同的水溶液。从该化合物的名称上我们可以看出，该产品是由PEDOT和PSS两种物质构成。PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。这两种物质在一起极大的提高了PEDOT的溶解性，水溶液导电物主要应用于有机发光二极管OLED，有机太阳能电池，有机薄膜晶体管，超级电容器等的空穴传输层。德国拜耳公司掌握着PEDOT:PSS单体EDOT的专利，并开发出了不同导电率的聚合物水溶液。
本发明选用了拜耳公司生产的导电率为400S/cm的聚合物水溶液，其固含量为1.4％，PEDOT:PSS之比为0.8：1，作为外层包覆层，可以提高富锂锰基正极材料的导电性，与此同时，PSS层可抑制固态电解质界面的形成和生长，从而促进电子、离子间的传导。
富锂锰基正极材料具有高比容量(＞250mAh/g)、高充放电电压(2.0～4.8V)、环境友好的特性。其表达式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，可看作是层状α-NaFeO2岩盐结构的单斜相Li2MnO3(空间群为C/m)和层状六方相层状α-NaFeO2岩盐结构的LiMO2(M＝Ni，Co，Mn)的固溶体。过渡元素中，Ni的存在有助于提高电池容量，但是由于Ni2+的半径(0.069nm)与Li+的半径(0.076nm)接近，所以Li+易与Ni2+混排造成锂析出，导致材料的循环性能变差。Co能够有效抑制Li+与Ni2+混排，有利于材料层状结构的稳定从而提高充放电容量及深度放电能力。而Mn在材料充放电过程中不参与氧化-还原反应，整个电化学过程中保持良好的惰性，提高了材料结构的稳定性及材料的安全性能，但含量过高会使容量降低，破坏材料的层状结构。过渡元素Ni、Co、Mn具有明显的三元协同效应，可以结合单一组分优点提高材料的整体性能。
本发明的目的之二在于，提供一种双包覆富锂锰基材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富锂锰基材料超声分散在去离子水或有机溶剂中，并添加相应的表面活性剂，形成均匀分散的悬浊液A；有机溶剂为乙醇、乙二醇或丙醇，表面活性剂为PVP或DTAB，其中富锂锰基材料与表面活性剂的质量比为1:0.2～0.8，富锂锰基材料与去离子水或有机溶剂的质量体积比为1:20～60(g/mL)
(2)将磷酸盐和一水合氢氧化锂按照化学计量比(摩尔比为1：3)分别溶于去离子水中，分别得到溶液B和C；所用磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵，溶液B和C的浓度为0.01～0.07mol/L。
(3)在60-90℃搅拌状态下先后将溶液B和C加到步骤(1)得到的悬浊液A中，搅拌均匀直至溶液挥发干，使溶液B和C发生原位反应沉积到富锂材料表面；
(4)将步骤(3)得到的浆料干燥后在N2或者Ar气氛下煅烧处理，煅烧温度为450℃～600℃，煅烧保温时间为5h～10h，即可得到磷酸锂包覆的富锂材料；
(5)将(4)得到的粉体超声分散在去离子水或有机溶剂中，并添加相应的表面活性剂，形成均匀分散的悬浊液E；采用的有机溶剂为乙醇、乙二醇或丙醇，表面活性剂为PVP或DTAB，粉体与表面活性剂的质量比为2:1，粉体与去离子水或有机溶剂的质量体积比为1:20～60(g/mL)
(6)将PEDOT:PSS溶于去离子水中，得到浓度为0.01～0.07mol/L的溶液F；
(7)在60-90℃搅拌状态下将溶液F加到分散液E中，搅拌均匀直至溶液挥发干，使PEDOT：PSS均匀沉积到富锂材料表面；
(8)将步骤(7)得到的浆料干燥，即可得到磷酸锂和PEDOT:PSS包覆的富锂材料。
本发明提供的制备方法相较于磁控溅射、原子层沉积(ALD)、化学气相沉积等表面包覆制备方法，更加简单易操作。本发明制备的Li3PO4内包覆层，制备工艺简单、材料来源广泛，且Li3PO4作为一种快速锂离子导体，可提高锂离子在电极与电解质之间的扩散速率，加速电荷转移过程，从而提高富锂锰基正极材料的电化学性能。而PEDOT:PSS是一种高分子聚合物的水溶液，导电率很高，根据PEDOT与PSS配比的不同，可以得到导电率不同的水溶液。本发明选用了拜耳公司生产的导电率为400S/cm的聚合物水溶液，其固含量为1.4％，PEDOT:PSS之比为0.8：1，作为外层包覆层，可以提高富锂锰基正极材料的导电性，与此同时，PSS层可抑制固态电解质界面的形成和生长，从而促进电子、离子间的传导。综上所述，离子导电层与电子导电层的双层包覆可有效提高锂离子、电子的快速传导，而作为包覆层均可有效抑制富锂锰基材料在循环过程中副反应的发生，有效提高富锂锰基正极材料的循环性能和倍率性能。
本发明的目的之三在于，提供一种双包覆富锂锰基材料的应用，将以PEDOT:PSS为外包覆、Li3PO4为内包覆的双包覆富锂锰基材料作为电极材料应用在锂离子电池中。
本发明用Li3PO4作为离子导电包覆层，PEDOT:PSS作为电子导电包覆层来混合包覆富锂锰基材料，离子电导包覆层能够增强材料表面的Li+扩散速率，提升电极材料的长循环特性，而电子电导包覆层改善了材料的电子导电性，提升了材料在高电流密度下的倍率性能，单独的离子包覆层或者电子包覆层都无法同时改善富锂锰基材料的循环性能和倍率性能。因此，本发明相比之前的单一包覆层，可以同时提高材料表面的锂离子扩散速率和电子导电性，与此同时，有效抑制富锂锰基材料与电解液的副反应发生，抑制晶体结构转变，同时提高其循环性能和倍率性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明以PEDOT:PSS为外包覆、Li3PO4为内包覆的双包覆结构包覆富锂锰基材料，Li3PO4作为离子导体包覆层可为富锂正极提供活性锂，提高材料表面的锂离子扩散速率并降低循环过程中Li+的过度损耗，可以促进锂离子与富锂锰基和电解质的界面扩散，加速电荷转移过程；PEDOT:PSS作为电子导体包覆层不仅可以提高富锂锰基正极材料导电性，还可以抑制固体电解质界面的形成和生长，有效缓解原始富锂材料极化以及降低电荷转移电阻，从而显著提高富锂材料的循环性能与倍率性能。这种复合包覆作为保护层，可以保护正极材料免受电解液的侵蚀，从而显著提高富锂锰基正极材料的循环稳定性和倍率性能。
2.本发明通过简单的改性方法，将Li3PO4和PEDOT:PSS导电聚合物均匀覆盖在富锂锰基正极材料表面，相比于磁控溅射、原子层沉积(ALD)、化学气相沉积等可实现均匀覆盖的方法来说，本发明中所使用的方式更简单更快速，更适合于工业生产。本发明通过混合包覆的方法将Li3PO4和PEDOT:PSS均匀覆盖在富锂锰基材料表面，能够有效降低富锂锰基材料与电解液的副反应发生，包覆效果好，同时，本发明提供的制备方法易于操作，且原材料来源广泛，价格低廉，绿色环保，无有毒废弃物产生，制备成本低，适用于工业化的大规模生产。
3.本发明材料作为电极材料应用在锂离子电池中，可以同时提高材料表面的锂离子扩散速率和电子导电性，与此同时，有效抑制富锂锰基材料与电解液的副反应发生，抑制晶体结构转变，同时提高其循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1合成的以PEDOT:PSS为外包覆、Li3PO4为内包覆的双包覆富锂锰基材料透射电子显微镜(TEM)图；
图2为富锂锰基正极材料与实施例1合成的以PEDOT:PSS为外包覆、Li3PO4为内包覆的双包覆富锂锰基材料循环性能对比图；
图3为富锂锰基正极材料与实施例1合成的以PEDOT:PSS为外包覆、Li3PO4为内包覆的双包覆富锂锰基材料倍率性能对比图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，但本发明的实施方式不限于此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
富锂锰基正极材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为可替代元素，替代元素是过渡金属元素Ni、Co、Mn中的至少一种，0<x<1；本实施例中所使用的富锂锰基正极购于中国科学院宁波材料技术与工程研究所，化学表达式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8。
实施例1：
本实施例中所使用的富锂锰基正极购于中国科学院宁波材料技术与工程研究所，化学表达式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8，以PEDOT:PSS为外包覆、Li3PO4为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法具体步骤如下：
(1)将1g富锂锰基正极材料超声分散在30mL去离子水中，添加0.6gPVA，得到分散液A；
(2)将0.0228g磷酸氢二铵和0.0217g一水合氢氧化锂分别溶于10mL去离子水中，分别得到溶液B和C；
(3)在60℃搅拌状态下先后将溶液B和C加到富锂锰基材料分散液A中，搅拌均匀直至溶液挥发干，使溶液B和C发生原位反应沉积到富锂材料表面；
(4)将步骤(3)得到的浆料干燥后在Ar气氛600℃下煅烧5h后，即可得到2wt％Li3PO4包覆的富锂材料；
(5)将(4)得到的粉体称取0.5g超声分散在15ml丙醇中，并添加0.25gDTAB，形成均匀分散的悬浊液E；
(6)称取0.1g固含量为5％的PEDOT:PSS水溶液溶于10mL去离子水中，得到溶液F；
(7)在60℃搅拌状态下将溶液F加到分散液E中，搅拌均匀直至溶液挥发干，使PEDOT：PSS均匀沉积到富锂材料表面；
(8)将步骤(7)得到的浆料干燥，即可得到2wt％Li3PO4@1wt％PEDOT:PSS包覆的富锂材料。
对本发明上述步骤制备的富锂锰基复合正极材料进行检测，参见图1，图1为实施例1合成的以PEDOT:PSS为外包覆、Li3PO4为内包覆的双包覆富锂锰基材料透射电子显微镜(TEM)图，分析发现，实施例中所得的PEDOT:PSS包覆Li3PO4改性的富锂锰基正极材料表面有明显的双层包覆痕迹。
将实施例1制备的2wt％Li3PO4@1wt％PEDOT:PSS包覆的富锂材料0.8g、导电碳黑(SP)0.1g、聚偏氟乙烯(PVDF)0.1g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)2.5g在常温常压下混合形成浆料，并均匀涂覆在铝箔表面，得到极片；将所述极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中，EC和DMC的体积比为7:3，在充满氩气的手套箱中组装成扣式锂离子电池。
使用LAND测试仪对所述锂离子电池进行循环性能与倍率性能测试，测试温度为25℃，充电截止电压为4.8V，放电截止电压为2.0V，充电电流为0.1C，放电电流为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C(1C为250mAh/g)，结果参见图2与图3，图2为富锂锰基正极材料与实施例1合成的以PEDOT:PSS为外包覆、Li3PO4为内包覆的双包覆富锂锰基材料循环性能对比图，图3为富锂锰基正极材料与实施例1合成的以PEDOT:PSS为外包覆、Li3PO4为内包覆的双包覆富锂锰基材料倍率性能对比图。由图2可知，改性后的材料循环100圈后放电比容量为259.4mAh/g，容量保持率为91.2％，远高于原始富锂材料的放电比容量和循环性能。由图3可知，改性后的材料倍率循环35圈后放电比容量为248.9mAh/g，容量保持率为88.8％，而且在5C大电流密度下放电比容量高达150mAh/g，远高于原始富锂材料的倍率性能。由此可知，所制备的复合改性材料能够有效提高原始富锂锰基材料的循环性能和倍率性能。
实施例2：
本实施例中所使用的富锂锰基正极购于中国科学院宁波材料技术与工程研究所，化学表达式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8，以PEDOT:PSS为外包覆、Li3PO4为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法具体步骤如下：
(1)将1g富锂锰基正极材料超声分散在40mL乙醇中，添加0.7gDTAB，得到分散液A；
(2)将0.0297g磷酸二氢铵和0.0326g一水合氢氧化锂分别溶于10mL去离子水中，分别得到溶液B和C；
(3)在70℃搅拌状态下先后将溶液B和C加到富锂锰基材料分散液A中，搅拌均匀直至溶液挥发干，使溶液B和C发生原位反应沉积到富锂材料表面；
(4)将步骤(3)得到的浆料干燥后在N2气氛450℃下煅烧10h后，即可得到3wt％Li3PO4包覆的富锂材料；
(5)将(4)得到的粉体称取0.5g超声分散在20ml去离子水中，并添加0.25gPVA，形成均匀分散的悬浊液E；
(6)称取0.2g固含量为5％的PEDOT:PSS水溶液溶于10mL去离子水中，得到溶液F；
(7)在70℃搅拌状态下将溶液F加到分散液E中，搅拌均匀直至溶液挥发干，使PEDOT：PSS均匀沉积到富锂材料表面；
(8)将步骤(7)得到的浆料干燥，即可得到3wt％Li3PO4@2wt％PEDOT:PSS包覆的富锂材料。
实施例3：
本实施例中所使用的富锂锰基正极购于中国科学院宁波材料技术与工程研究所，化学表达式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8，以PEDOT:PSS为外包覆、Li3PO4为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法具体步骤如下：
(1)将1g富锂锰基正极材料超声分散在50mL去离子水中，添加0.5gPVA，得到分散液A；
(2)将0.0129g磷酸铵和0.0109g一水合氢氧化锂分别溶于10mL去离子水中，分别得到溶液B和C；
(3)在90℃搅拌状态下先后将溶液B和C加到富锂锰基材料分散液A中，搅拌均匀直至溶液挥发干，使溶液B和C发生原位反应沉积到富锂材料表面；
(4)将步骤(3)得到的浆料干燥后在Ar气氛550℃下煅烧8h后，即可得到1wt％Li3PO4包覆的富锂材料；
(5)将(4)得到的粉体称取0.5g超声分散在25ml乙二醇中，并添加0.25gDTAB，形成均匀分散的悬浊液E；
(6)称取0.3g固含量为5％的PEDOT:PSS水溶液溶于10mL去离子水中，得到溶液F；
(7)在90℃搅拌状态下将溶液F加到分散液E中，搅拌均匀直至溶液挥发干，使PEDOT：PSS均匀沉积到富锂材料表面；
(8)将步骤(7)得到的浆料干燥，即可得到1wt％Li3PO4@3wt％PEDOT:PSS包覆的富锂材料。
实施例4
本实施例中所使用的富锂锰基正极购于中国科学院宁波材料技术与工程研究所，化学表达式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8，以PEDOT:PSS为外包覆、Li3PO4为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法具体步骤如下：
(1)将1g富锂锰基材料超声分散在20mL去离子水中，添加0.2gDTAB，形成均匀分散的悬浊液A；表面活性剂为DTAB，其中富锂锰基材料与表面活性剂的质量比为1:0.2，富锂锰基材料与去离子水或有机溶剂的质量体积比为1:20(g/mL)
(2)将0.0228g磷酸氢二胺和0.0217g一水合氢氧化锂分别溶于10mL去离子水中，分别得到溶液B和C；
(3)在70℃搅拌状态下先后将溶液B和C加到富锂锰基分散液A中，搅拌均匀直至溶液挥发干，使溶液B和C发生原位反应沉积到富锂材料表面；
(4)将步骤(3)得到的浆料干燥后在N2气氛下煅烧处理，煅烧温度为450℃，煅烧保温时间为10h，即可得到磷酸锂包覆的富锂材料；
(5)将(4)得到的粉体称取0.5g超声分散在10mL丙醇中，并添加0.25gDTAB，形成均匀分散的悬浊液E；采用的有机溶剂为乙醇、乙二醇或丙醇，表面活性剂为DTAB，粉体与表面活性剂的质量比为2:1，粉体与去离子水或有机溶剂的质量体积比为1:20(g/mL)
(6)称取0.2g固含量为5％的PEDOT：PSS水溶液溶于10mL去离子水中，得到溶液F；
(7)在80℃搅拌状态下将溶液F加到分散液E中，搅拌均匀直至溶液挥发干，使PEDOT：PSS均匀沉积到富锂材料表面；
(8)将步骤(7)得到的浆料干燥，即可得到2wt％Li3PO4@2wt％PEDOT:PSS包覆的富锂材料。
实施例5
本实施例中所使用的富锂锰基正极购于中国科学院宁波材料技术与工程研究所，化学表达式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8，以PEDOT:PSS为外包覆、Li3PO4为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法具体步骤如下：
(1)将1g富锂锰基正极材料超声分散在60mL去离子水中，添加0.8gPVA，得到分散液A；其中富锂锰基材料与表面活性剂的质量比为1:0.8，富锂锰基材料与去离子水或有机溶剂的质量体积比为1:60(g/mL)
(2)将0.0258g磷酸铵和0.0218g一水合氢氧化锂分别溶于10mL去离子水中，分别得到溶液B和C；
(3)在80℃搅拌状态下先后将溶液B和C加到富锂锰基材料分散液A中，搅拌均匀直至溶液挥发干，使溶液B和C发生原位反应沉积到富锂材料表面；
(4)将步骤(3)得到的浆料干燥后在Ar气氛600℃下煅烧5h后，即可得到1wt％Li3PO4包覆的富锂材料；
(5)将(4)得到的粉体称取0.5g超声分散在30ml乙醇中，并添加0.25gDTAB，形成均匀分散的悬浊液E；粉体与表面活性剂的质量比为2:1，粉体与去离子水或有机溶剂的质量体积比为1:60(g/mL)
(6)称取0.3g固含量为5％的PEDOT:PSS水溶液溶于10mL去离子水中，得到溶液F；
(7)在80℃搅拌状态下将溶液F加到分散液E中，搅拌均匀直至溶液挥发干，使PEDOT：PSS均匀沉积到富锂材料表面；
(8)将步骤(7)得到的浆料干燥，即可得到2wt％Li3PO4@3wt％PEDOT:PSS包覆的富锂材料。
上述各实施例进行性能测试，测试方法同实施例1，结果如下表所示：
Figure BDA0002758346650000101
Figure BDA0002758346650000111
上述各实施例所得复合材料的包覆均匀度在90％左右，而现有磁控溅射、原子层沉积(ALD)、化学气相沉积等沉积方法包覆均匀度在85％左右。
以上对本发明提供的一种以PEDOT:PSS为外包覆、Li3PO4为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种双包覆富锂锰基材料，其特征在于，材料内部为富锂锰基正极材料，其内包覆层为Li3PO4，外包覆层为PEDOT:PSS，所述的富锂锰基正极材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为可替代元素，替代元素是过渡金属元素Ni、Co、Mn中的至少一种，0<x<1；其中Li3PO4的质量为富锂锰基正极材料的1％～3％，PEDOT:PSS的质量为富锂锰基正极材料的1％～3％。
2.一种如权利要求1所述的双包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将富锂锰基材料超声分散在去离子水或有机溶剂中，并添加相应的表面活性剂，形成均匀分散的悬浊液A；
(2)将磷酸盐和一水合氢氧化锂按照化学计量比别溶于去离子水中，分别得到溶液B和C；
(3)在一定温度搅拌状态下先后将溶液B和C加到步骤(1)得到的悬浊液A中，搅拌均匀直至溶液挥发干，使溶液B和C发生原位反应沉积到富锂材料表面；
(4)将步骤(3)得到的浆料干燥后在一定气氛下煅烧处理，即可得到磷酸锂包覆的富锂材料；
(5)将(4)得到的粉体超声分散在去离子水或有机溶剂中，并添加相应的表面活性剂，形成均匀分散的悬浊液E；
(6)将PEDOT:PSS溶于去离子水中，得到溶液F；
(7)在一定温度搅拌状态下将溶液F加到分散液E中，搅拌均匀直至溶液挥发干，使PEDOT：PSS均匀沉积到富锂材料表面；
(8)将步骤(7)得到的浆料干燥，即可得到磷酸锂和PEDOT:PSS包覆的富锂材料。
3.根据权利要求2所述的双包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中有机溶剂为乙醇、乙二醇或丙醇，表面活性剂为PVP或DTAB。
4.根据权利要求2所述的双包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵，溶液B和C的浓度为0.01～0.07mol/L。
5.根据权利要求2所述的双包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中化学计量比是指磷酸盐和一水合氢氧化锂的摩尔比为1：3。
6.根据权利要求2所述的双包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(7)中在一定温度搅拌状态下的温度均为60-90℃。
7.根据权利要求2所述的双包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所用气氛为N2或者Ar；煅烧温度为450℃～600℃，煅烧保温时间为5h～10h。
8.根据权利要求2所述的双包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)采用的有机溶剂为乙醇、乙二醇或丙醇，表面活性剂为PVP或DTAB。
9.根据权利要求2所述的双包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)溶液F的浓度为0.01～0.07mol/L。
10.一种如权利要求1所述的双包覆富锂锰基材料的应用，其特征在于，将以PEDOT:PSS为外包覆、Li3PO4为内包覆的双包覆富锂锰基材料作为电极材料应用在锂离子电池中。
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