CN109920991A - 三元正极材料及其制备方法及包含该材料的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种三元正极材料及其制备方法及包含该材料的锂离子电池。工艺包括：将三元正极材料、导电无机盐混合均匀溶于溶剂，得第一混合液，蒸干第一混合液中的溶剂，得混合粉末；煅烧混合粉末，得到无机锂盐化合物包覆三元正极材料颗粒的煅烧物；氧化剂、导电聚合物单体、以及煅烧物溶于溶剂得第二混合液，使导电聚合物单体氧化聚合生成导电聚合物，导电聚合物包覆在各三元正极材料颗粒的无机锂盐化合物外层；过滤混合液，洗涤，干燥，即得锂离子电池三元正极材料。应用该技术方案有利于抑制电解液对高镍三元正极材料表面的副作用。提高锂离子电池的首次放电容量。增强高镍三元正极材料的倍率放电以及循环性能。

Description

三元正极材料及其制备方法及包含该材料的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种三元正极材料及其制备方法及包含该材料的锂离子电池。

背景技术

自1993年索尼成功商业化锂离子二次电池以来，经过20多年的发展，以钻酸锂为代表的锂离子电池已经占据大部分消费品电池市场，当前政府与社会强烈的环保意识和政策正推动着锂电池的电动化发展，高镍三元正极材料相比常规的钻酸锂和磷酸铁锂材料具有高能量密度、低成本的优势，因此成为企业与科研院所的主要研发方向之一，然而该类材料大多存在高温产气严重以及成本偏高等问题，市场化道路频频受阻。单晶三元正极材料相比普通的二次球颗粒具有机械强度高、比表面积低、表面光滑等特点，能有效改善其加工性能、降低表面副反应，具有良好的循环和安全性能，同时降低高镍材料中钻的含量可以有效降本，因此，开发高镍低钻单晶三元正极材料成为三元正极材料在动力电池市场化的研究新方向。

近年来，国内有不少公司采用新型高温烧结技术合成出了类似于钻酸锂的微米级高镍低钻三元单晶颗粒制备出的微米级一次单晶颗粒具有颗粒小、晶体结构更加完整、较高的压实密度和优异的电极加工性能，虽然已经大幅度降低类似于二次颗粒正极材料在充放电期间由于颗粒膨胀所造成的微裂纹现象，改善了电芯的循环及安全性能，但是钻含量的降低通常会造成电子导电性下降以及层状结构不稳等问题，同时高镍三元正极材料在高度脱嵌锂的状态下容易发生金属和氧原子溶出，因此该类单纯的高镍三元一次单晶颗粒在高电压充放电过程中仍面临着首次充放电效率低、容量损失严重和倍率性能差等缺陷。

发明内容

本发明实施例的目的之一在于提供一种三元正极材料及其制备方法及包含该材料的锂离子电池，应用该技术方案有利于抑制电解液对高镍三元正极材料表面的副作用。提高锂离子电池的首次放电容量。增强高镍三元正极材料的倍率放电以及循环性能。

第一方面，本发明实施例提供的一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括：

将三元正极材料、导电无机盐混合均匀溶于溶剂，得第一混合液，

蒸干所述第一混合液中的溶剂，得混合粉末；

在温度为400～600℃下，煅烧所述混合粉末，所述导电无机盐与所述三元正极材料表面的残锂反应，在所述三元正极材料表面生成锂离子电导的无机锂盐化合物，得到所述无机锂盐化合物包覆所述三元正极材料颗粒的煅烧物；

氧化剂、导电聚合物单体、以及所述煅烧物溶于溶剂得第二混合液，使所述导电聚合物单体氧化聚合生成导电聚合物，所述导电聚合物包覆在各所述三元正极材料颗粒的所述无机锂盐化合物外层；

过滤所述第二混合液，洗涤，干燥，即得锂离子电池三元正极材料。

可选地，所述三元正极材料为镍钻单晶三元正极材料。

可选地，所述三元正极材料的分子式为Li_aNi_xCo_yMn_yA_zO₂，，0.95＜a＜1.08、0.5＜x＜0.2、0＜y≤0.3、0≤Z≤0.05，A为Mn、Al、Ti、Mg、Zr中的至少一种。

可选地，所述三元正极材料的分子式为Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂。

可选地，所述无机锂盐化合物为Li₃PO₄、Li₂ZrO₃、LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂TiO₃、Li₃VO₄、LiSnO₃、Li₂SiO₃以及LiAlO₂的任一。

可选地，所述导电聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺的任一。

可选地，所述导电聚合物单体、氧化剂的摩尔比例为：1∶3。

可选地，具体是在不高于0℃温度下，均匀混合所述煅烧物与导电聚合物单体、氧化剂得所述第二混合液。

可选地，在煅烧前，还包括：

滤除所述混合粉末中的粒径大于预定粒径的颗粒。

可选地，所述煅烧时间为4～12h。

11、根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

所述导电无机盐为磷酸盐。

12、根据权利要求11所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

所述磷酸盐磷酸、磷酸氢二胺或磷酸二氢胺中的一种或至少两种的混合。

13、根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

包覆在所述三元正极材料外的所述无机锂盐化合物与被包覆的所述三元正极材料的质量配比为：(0.5％～2％)∶1。

14、根据权利要求13所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

包覆在所述三元正极材料外的所述无机锂盐化合物与被包覆的所述三元正极材料的质量配比为：1％∶1。

15、根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

包覆在所述无机锂盐化合物外的所述导电聚合物与被包覆的所述三元正极材料的质量配比为：(0.5％～8％)∶1。

16、根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

包覆在所述无机锂盐化合物外的所述导电聚合物与被包覆的所述三元正极材料的质量配比为：3％∶1。

17、根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

所述第一混合液、和/或第二混合液的溶剂分别为乙醇、甲醇的任一。

18、根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

所述氧化剂为氯化铁、过硫酸铵溶液中的任一

19、根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

在所述第一混合液、和/或第二混合液中还添加有分散剂。

20、根据权利要求19所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸铵、乙二胺的任一或者至少两种的混合。

21、根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

在所述第二混合液中还添加有掺杂剂。

22、根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

所述掺杂剂为甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、硫酸氢钾、硫酸钠的任一或者至少两种的混合。

23、一种根据权利要求1至22之任一制备方法制得的锂离子电池三元正极材料。

24、一种包括权利要求23的三元正极材料的锂离子电池。

由上可见，采用本实施例技术方案的有益效果如下：

第一是，本技术方案应用于高镍低钻三元材料，改善了由于钻含量降低以及高镍带来的电子导电性能下降以及层状结构不稳的本征问题，有利于推动高镍低钻三元材料的应用实施。

第二是，降低了三元正极材料表面与电解液的反应几率，降低了接触阻抗；

第三是，提高了材料的电子和离子导电性能。

因此，通过本实施例的灵活的表面改性工艺得到的三元材料，改善了表面稳定性，提高了锂离子和电子传导能力，从而提高材料的首次放电容量、降低容量损失和提升倍率性能。

附图说明

图1为外层聚吡咯包覆量为3％时，电池的正极材料pH值随正极材料的内层磷酸锂包覆量变化而变化曲线示意图；

图2为外层聚吡咯包覆量为3％时，电池的正极材料的锂离子电导率随正极材料的内层磷酸锂包覆量变化而变化曲线示意图；

图3为外层聚吡咯包覆量为3％时，电池的正极材料电子电导率随正极材料的内层磷酸锂包覆量变化而变化曲线示意图；

图4为外层聚吡咯包覆量为3％时，电池的首次放电克容量随正极材料的内层磷酸锂包覆量变化而变化曲线示意图；。

图5为内层磷酸锂包覆量为1％时，电池的正极材料的pH值随正极材料的外层聚吡咯包覆量变化而变化曲线示意图；

图6为内层磷酸锂包覆量为1％时，电池的锂离子电导率随外层聚吡咯包覆量变化而变化曲线示意图；

图7为内层磷酸锂包覆量为1％时，电池的电子导率随外层聚吡咯包覆量变化而变化曲线示意图；

图8为内层磷酸锂包覆量为1％时，电池的首次放电克容量随外层聚吡咯包覆量变化而变化曲线示意图。

具体实施方式

下面将结合具体附图以及实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例附图以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

本实施例提供了一种锂离子电池三元正极材料的制备工艺，本技术方案特别适用于高镍低钻三元正极材料。工艺主要包括：

Step1：将三元正极材料、导电无机盐混合均匀溶于溶剂，得第一混合液。

目前的三元正极材料以镍钻锰(俗称NCM)三元材料、以及镍钻铝(俗称NCA)三元材料为主，在NCM、NCA中还可以但不限于进一步掺杂Ti、Mg、Zr元素。

该三元正极材料可以但不限于为高镍低钻三元正极材料，高镍低钻三元正极材料的化学组成为Li_aNi_xCo_yMn_yA_zO₂，，0.95＜a＜1.08、0.5＜x＜0.2、0＜y≤0.3、0≤Z≤0.05，A为Mn、Al、Ti、Mg、Zr中的至少一种。

其中，该高镍低钻三元正极材料可以但不限于为单晶材料。

作为本实施例的示意，本实施例可以但不限于应用于化学式为Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的高镍低钻单晶三元正极材料。

作为本实施例的示意，本实施例的高镍低钻单晶三元正极材料可选但不限于为单晶材料，目前市售的高镍低钻单晶三元材料的粒度为3-6μm。

作为本实施例的示意，本实施例的溶剂可以但不限于为乙醇。

导电无机盐为可供锂离子导通的材料，其离子导电率大于预定值，具有较高的离子导电性。作为本实施例的示意，比如但不限于选用以下锂盐化合物可以为磷酸盐，该磷酸盐可以但不限于磷酸、磷酸氢二胺或磷酸二氢胺中的一种或几种，另外，还可以但不限于选用的锂盐化合物为：Li₂ZrO₃、LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂TiO₃、Li₃VO₄、LiSnO₃、Li₂SiO₃和LiAlO₂等。

Step2：蒸干第一混合液中的溶剂，得混合粉末。

温度45℃～60℃下加热，边加热边搅拌，蒸干，干燥5～10h，得混合粉末。

作为本实施例的示意，在得到混合粉末后还可以进一步进行过筛，筛出其中的颗粒，将筛后物按步骤Step3进行进一步煅烧处理。

Step3：在温度为400～600℃下，煅烧。

将Step2所得的混合物在氧气或空气下煅烧4～12h，烧结温度400～600℃，在煅烧过程中导电无机盐与所述三元正极材料表面的残锂反应，在三元正极材料的表面生成高锂离子电导无机锂盐化合物，得到无机锂盐化合物包覆三元正极材料颗粒的煅烧粉末。

作为本实施例的示意，包覆在三元正极材料外的无机锂盐化合物与三元正极材料的质量配比为：(0.5％～2％)∶1。

采用本实施例的技术方案，不仅能有效较降低三元正极材料的表面残锂含量，同时还提升了锂离子电导率。

在煅烧过程中，为了混合粉末的物理反应更充分，优选但不限于在被煅烧的混合粉末中添加分散剂，分散剂可以但不限于为聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl Pyrrolidone，简称PVP)。

Step4：将Step3得到的煅烧粉末与氧化剂、导电聚合物的单体均匀混合于溶剂，得到第二混合液。

将Step3所得包覆磷酸锂的三元正极材料与导电聚合物的单体、氧化剂混合于溶剂(比如但不限于为乙醇)，得到第二混合液，在温度范围为-2℃～0℃的低温下充分搅拌第二混合液1～24h，第二混合液中导电聚合物单体化学氧化聚合生成导电聚合物，生成的导电聚合物层步骤Step3中包覆的无机锂盐化合物层外，至此步骤，在三元正极材料外由内至外顺序形成了无机锂盐化合物层、导电聚合物层的双层包覆结构。

作为本实施例的示意，本步骤中选用的导电聚合物单体可以但不限于为聚吡咯单体、聚噻吩单体、聚苯胺单体，其中该聚吡咯单体可以但不限于为吡咯溶液。

作为本实施例的示意，在本步骤中可以但不限于按得到的导电聚合物与氧化剂的摩尔比例为1∶3进行物质添加导电聚合物单体以及氧化剂。

作为本实施例的示意，可以但不限于选用的氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵溶液中的一种。

作为本实施例的示意，本步骤的溶剂可以但不限于为甲醇、乙醇。

在本步骤的第二混合液中还进一步添加有分散剂、掺杂剂。

其中分散剂可以但不限于选用聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸铵、乙二胺的其中任一或者至少两种的混合。

其中掺杂剂可以但不限于选用对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、硫酸氢钾、硫酸钠其中任一或者至少两种的混合。

Step5：过滤第二混合液，洗涤，干燥，即得锂离子电池三元正极材料。

将Step4所得的第二混合液经过滤洗涤，并在60℃下，真空干燥24h，得到无机锂盐化合物层、导电聚合物层的双层包覆的三元正极材料。

作为本实施例的示意，其中包覆在三元正极材料外的无机锂盐化合物层与三元正极材料的质量配比为：1％∶1。

作为本实施例的示意，包覆在无机锂盐化合物外的导电聚合物层与三元正极材料的质量配比为：(0.5％～8％)∶1。

由上可见，采用本实施例技术方案的有益效果如下：

第一是，本技术方案应用于高镍低钻三元材料，改善了由于钻含量降低以及高镍带来的电子导电性能下降、以及层状结构不稳的本征问题，有利于推动高镍低钻三元材料的应用实施。

第二是，降低了三元正极材料表面与电解液的反应几率，降低了接触阻抗；

第三是，提高了材料的电子和离子导电性能。

因此，通过本实施例的灵活的表面改性工艺得到的三元材料，改善了表面稳定性，提高了锂离子和电子传导能力，从而提高材料的首次放电容量、降低容量损失和提升倍率性能。

下面结合实例进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在以下实例中，所用到的材料和试剂若没有特殊说明均可从商业途径购买获得。

实验对比一：

实施案例1：

步骤1：按照磷酸锂Li₃PO₄包覆量与被包覆的Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比为0.01％计算的一定量的磷酸氢二胺，按与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比为0.1％计算一定量的乙烯吡咯烷酮。

取上述计算得到的定量的磷酸氢二胺、聚乙烯吡咯烷酮，溶于溶剂乙醇中，搅拌20h，再将一定质量的高镍低钻单晶三元正极材料加入以上溶液中继续搅拌24h，然后将所得混合溶液在45℃加热条件下强烈搅拌8h，以蒸干溶剂获得混合前驱体粉末，该混合前驱体粉末经过筛后于500℃下煅烧6h后得到表面包覆磷酸锂的高镍低钻单晶三元材料。

步骤2：按聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比为0.1％计算的一定量的吡咯单体溶液，量取定量的吡咯单体溶液，与对甲苯磺酸钠掺杂剂混合分散至乙醇中，持续搅拌3h，然后将一定质量的步骤1中的已包覆磷酸锂的粉末加入上述溶液并继续搅拌2h，然后将一定量的氧化剂六水和氯化铁溶液加入至上述混合液中在冰浴下持续搅拌6h，所得混合液经过滤洗涤后在60℃下真空干燥24h得到表面包覆磷酸锂和聚吡咯的高镍低钻单晶三元材料。其中，掺杂剂、聚吡咯(Polypyrrole，简称PPy)单体和氧化剂的摩尔比为1∶3∶9。

实施案例2：

样品制备的参数除以下：

磷酸锂Li₃PO₄包覆量与被包覆的Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为0.1％，

聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为1％外，

其余与实施例1一致。

实施案例3：

样品制备的参数除以下：

磷酸锂Li₃PO₄包覆量与被包覆的Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为0.2％，

聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为3％外，

其余与实施例1一致。

实施案例4：

样品制备的参数除以下：

磷酸锂Li₃PO₄包覆量与被包覆的Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为0.3％，

聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为5％外，

其余与实施例1一致。

实施案例5：

样品制备的参数除以下：

磷酸锂Li₃PO₄包覆量与被包覆的Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为0.4％，

聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为8％外，

其余与实施例1一致。

实施案例6：

样品制备的参数除以下：

磷酸锂Li₃PO₄包覆量与被包覆的Li_1.02Ni_0.55Co_0.15M_n0.30O₂的质量配比改为0.45％，

聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为9％外，

其余与实施例1一致。

实施案例7：

样品制备的参数除以下：

磷酸锂Li₃PO₄包覆量与被包覆的Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为0.5％，

聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂O₂的质量配比改为0.5％外，

其余与实施例1一致。

实施案例8：

样品制备的参数除以下：

磷酸锂Li₃PO₄包覆量与被包覆的Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为1％，

聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为1％外，

其余与实施例1一致。

实施案例9：

样品制备的参数除以下：

聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为3％外，

其余与实施例8一致。

实施案例10：

样品制备的参数除以下：

聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为5％外，

其余与实施例8一致。

实施案例11：

样品制备的参数除以下：

聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为8％外，

其余与实施例8一致。

实施案例11：

样品制备的参数除以下：

聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为8％外，

其余与实施例8一致。

实施案例12：

样品制备的参数除以下：

磷酸锂Li₃PO₄包覆量与被包覆的Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为2％，

聚吡咯与Li_1.02Ni_o.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为0.5％外，

其余与实施例1一致。

实施案例13：

样品制备的参数除以下：

聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为3％外，

其余与实施例12一致。

实施案例14：

样品制备的参数除以下：

聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为8％外，

其余与实施例12一致。

实施案例15：

样品制备的参数除以下：

磷酸锂Li₃PO₄包覆量与被包覆的Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比为改2.5％，

聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为0.1％外，

其余与实施例1一致。

实施案例16：

样品制备的参数除以下：

磷酸锂Li₃PO₄包覆量与被包覆的Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为3％，

聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为3％外，

其余与实施例1一致。

实施案例17：

样品制备的参数除以下：

磷酸锂Li₃PO₄包覆量与被包覆的Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为5％，

聚吡咯与Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的质量配比改为9％外，

其余与实施例1一致。

取上述各实施例进行以下试验：

第一：pH测量：首先，将5g样品加入50mL去离子水中，连续搅拌0.5h，并再静置0.5h。然后，使用pH计测量溶液的pH值。

第二：电子和锂离子电导率的测量：采用直流极化法和交流阻抗法分别测试样品的电子和锂离子电导率，在测量之前，样品做成双面包覆样品的小圆片，然后将银浆料喷涂在双面样品的两侧并在110℃的真空加热蒸发2h以蒸发溶剂。其中，银电极起到电子传导但阻挡离子的作用。

第三：电化学性能的评估：活性物质、SP(乙炔黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量配比为90∶5∶5的量与一定量的NMP混合后在室温下高速分散2h，随后用湿膜制备器将混合浆料均匀刮涂至12um铝箔上，并在85℃鼓风干燥箱烘烤2h后取出，然后将其辊压至压实密度为3.45g/cm3，再使用切片机冲切为直径为14mm的小圆片。

小圆片称重后105℃真空烘烤12h，烘烤结束后转移至手套箱组装。

扣电型号为2430，隔膜使用厚度为20um的PE隔膜，电解液的溶剂组成为EC∶DEC∶EMC＝5∶3∶2，LiPF6浓度为1mol/L。

组装完成后25℃下静置8h后，0.1C电流下循环2圈再0.5C循环100圈，起始和截止电压为2.8～4.3V。

图1为外层聚吡咯包覆量为3％时，电池的正极材料pH值随正极材料的内层磷酸锂包覆量变化而变化曲线示意图，由图1可见，随内层无机锂盐化合物的包覆量增多正极材料的pH值下降，其中包覆量在0.5％-1％区间，电解液的pH值随内层无机锂盐化合物的包覆量变化的斜率突然变大，且当包覆量大于1％后，对pH值基本无影响。在实际使用中，三元正极材料pH的降低代表着表面残锂得到有效控制，这使得电解液的与正极三元材料的副反应减弱，从而抑制电池的容量衰减。

图2为外层聚吡咯包覆量为3％时，电池的正极材料的锂离子电导率随正极材料的内层磷酸锂包覆量变化而变化曲线示意图，由图2可见，内层无机锂盐化合物的包覆量在0.5％-1％区间时，正极材料的锂离子电导率随内层无机锂盐化合物的包覆量变化的斜率最大，且当包覆量达到一定量时，其包覆量对正极材料的锂离子电导率基本无影响。

图3为内层磷酸锂包覆量为3％时，电池的正极材料的电子电导率随正极材料的内层磷酸锂包覆量变化而变化曲线示意图。由图3可见，内层无机锂盐化合物的包覆量小于1％前，电子电导率随内层无机锂盐化合物的包覆量增大而增大，且当包覆量上升到1％时，电子电导率到达峰值，包覆量超过1％后，随包覆量的增大而降低。

图4为外层聚吡咯包覆量为3％时，电池的首次放电克容量随正极材料的内层磷酸锂包覆量变化而变化曲线示意图，由图4可见，内层无机锂盐化合物的包覆量增大到0.5％时，电池的首次放电克容量随内层无机锂盐化合物的包覆量变化的斜率突然增大，且当包覆量上升到1％时，首次放电克容量的到达峰值，包覆量超过1％后，首次放电克容量随包覆量的增大而降低。

图5为内层磷酸锂包覆量为1％时，电池的正极材料的pH值随正极材料的外层聚吡咯包覆量变化而变化曲线示意图，由图5可见，外层聚吡咯包覆量对正极材料的pH值影响较小。

图6为内层磷酸锂包覆量为1％时，电池的锂离子电导率随外层聚吡咯包覆量变化而变化曲线示意图，由图6可见，在外层吡咯包覆量为3％时，变化曲线到达峰值，锂离子电导率到达波峰值。

图7为内层磷酸锂包覆量为1％时，电池的电子导率随外层聚吡咯包覆量变化而变化曲线示意图，由图7可见，在外层吡咯包覆量为3％时，变化曲线的斜率最大，电子导率随外层包覆量的增加而增加的趋势最大。

图8为内层磷酸锂包覆量为1％时，电池的首次放电克容量随外层聚吡咯包覆量变化而变化曲线示意图，由图8可见，在外层聚吡咯包覆量为3％时，变化曲线到达波峰位置，电池的首次放电克容量最大，包覆量继续增大，首次放电克容量反而变小。

表一、表二分别为各实施例的物化测试和扣电评估结果对照表；

表一

表二

基材Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂的初始克容量为170.01mAh/g，pH为11.61，锂离子电导率为2.54E-05S.cm^-1，电子电导率9.72E-05S.cm^-1。

如表一所示的实施例1-17中的pH、锂离子电导率、电子电导率以及首次放电克容量结果表明，采用本发明的优选方案不仅能使基材表面的残锂有效降低，基材的动力学性能得到大幅改善，而且基材的首次放电克容量也得以提升。本发明人在进行本发明研究过程中发现，这是因为在高镍低钻单晶三元材料表面原位包覆磷酸锂的过程中，材料表面的残锂被反应，反应后所得到的磷酸锂不仅使基材表面残锂降低，而且有效提升材料的锂离子电导率，而外层所包覆的导电聚合物聚吡咯则大幅改善了材料的电子电导能力。

上述结果表明适宜包覆量的磷酸锂和聚吡咯双包覆层能有效改善高镍低钻单晶三元材料的锂离子和电子迁移的动力学性能。

进一步地，如表二所示的典型实施案例，使用双层包覆改性后的高镍低钻单晶三元材料的极化大幅减小，倍率放电性能显著增强。循环性能结果显示，通过磷酸锂和聚吡咯双层包覆改性后的高镍低钻单晶三元材料的循环性能得到进一步提升。

上述结果表明适宜包覆量的磷酸锂和聚吡咯双包覆层还能有效改善高镍低钻单晶三元材料的大电流放电能力以及循环寿命。

进一步地，通过对比实施例3、9和13的结果，表明内层磷酸锂的最佳包覆量为1％；

通过对比实施例8、9、10和11的结果，表明外层聚吡咯的最佳包覆量为3％。

以上所述的实施方式，并不构成对该技术方案保护范围的限定。任何在上述实施方式的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在该技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，包括：

将三元正极材料、导电无机盐混合均匀溶于溶剂，得第一混合液，

蒸干所述第一混合液中的溶剂，得混合粉末；

在温度为400～600℃下，煅烧所述混合粉末，所述导电无机盐与所述三元正极材料表面的残锂反应，在所述三元正极材料表面生成锂离子电导的无机锂盐化合物，得到所述无机锂盐化合物包覆所述三元正极材料颗粒的煅烧物；

氧化剂、导电聚合物单体、以及所述煅烧物溶于溶剂得第二混合液，使所述导电聚合物单体氧化聚合生成导电聚合物，所述导电聚合物包覆在各所述三元正极材料颗粒的所述无机锂盐化合物外层；

过滤所述第二混合液，洗涤，干燥，即得锂离子电池三元正极材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

所述三元正极材料为镍钻单晶三元正极材料。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

所述三元正极材料的分子式为Li_aNi_xCo_yMn_yA_zO₂，，0.95＜a＜1.08、0.5＜x＜0.2、0＜y≤0.3、0≤Z≤0.05，A为Mn、Al、Ti、Mg、Zr中的至少一种。。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

所述三元正极材料的分子式为Li_1.02Ni_0.55Co_0.15Mn_0.30O₂。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

所述无机锂盐化合物为Li₃PO₄、Li₂ZrO₃、LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂TiO₃、Li₃VO₄、LiSnO₃、Li₂SiO₃以及LiAlO₂的任一。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

所述导电聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺的任一。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

所述导电聚合物单体、氧化剂的摩尔比例为：1∶3。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

具体是在不高于0℃温度下，均匀混合所述煅烧物与导电聚合物单体、氧化剂得所述第二混合液。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

在煅烧前，还包括：

滤除所述混合粉末中的粒径大于预定粒径的颗粒。

10.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是，

所述煅烧时间为4～12h。