CN108400313A - 一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池正极材料的技术领域，提供了一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法。该方法通过在LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2上原位聚合制得导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2，进一步与γ‑巯丙基三甲氧基硅烷进行水浴反应，经过滤、抽提、干燥，制得超疏水改性锂电池高镍正极材料。与传统方法相比，本发明的制备的高镍正极材料，通过加入γ‑巯丙基三甲氧基硅烷，有效解决了正极材料导电疏水性差的问题，导电聚合物包覆LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2，提高了导电性能，同时氧化剂可以将Ni2+氧化成Ni3+，少部分氧化剂被包覆储存起来起到缓释作用，有效降低了富镍锂离子三元正极材料表面Ni2+，防止材料中Ni2+/Li+混排，整体性能优异，在锂电池领域具有极好的应用前景。

Description

一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料的技术领域，提供了一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量高、工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、安全性能好等独特的优势，在民用军用通信设备及数码产品电源中已经得到广泛应用。在资源匮乏及节能减排的国际背景下，锂离子电池由于其较高的体积能量密度、质量能量密度以及优异的循环性能，被当今国际上公认为理想的新能源汽车能量储存和输出电源。
正极材料是锂离子电池的关键组成。锂离子电池正极材料的研究开始于20世纪80年代初。J.B.Goodenough课题组最早申请的钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）和锰酸锂（LiMn2O4）的基本专利，奠定了正极材料的研究基础。目前，锂离子电池正极材料研究和应用较为广泛的为钴酸锂材料、锰酸锂材料、磷酸铁锂材料、氧化镍钴锰锂材料、富锂锰基材料。
三元材料提高镍的含量能大大提升材料的比容量，因此高镍三元材料必然是将来大型电池的一种理想材料。但随着镍含量的提高，正极材料的Ni 增加电池性能下降：氧化还原峰极化增大，导致体积收缩，容量衰减，循环性能变差；随着循环的进行放电电压降低，Ni含量增加内阻也有增加的趋势；热分解温度降低，放热量增加，即材料热稳定性变差；Ni4+含量高，Ni4+有很强的还原倾向，容易发生 Ni4+—Ni3+的反应，从而氧化电解液，使得热稳定性变差；存在大比例的 Ni2+，导致材料呈氧化性，进而电极材料可以缓慢地分解液体电解质，电池胀气、过充等安全问题更加突出。因此，高镍正极材料的研究和应用备受瞩目。
目前国内外在锂电池正极材料制备技术，尤其是高镍三元正极材料方面已取得了一定成效。其中毛方会等人发明了一种锂离子电池正极材料（中国发明专利申请号201710392423.6），锂离子电池正极材料包括核结构和壳结构，核结构具有由纳米一次颗粒均匀分散于导电剂后紧密堆积而成的二次颗粒结构，纳米一次颗粒包括纳米钴酸锂、纳米锰酸锂、纳米磷酸铁锂、纳米镍钴锰、纳米镍钴铝、纳米镍酸锂、纳米锂钒氧化物、纳米富锂正极材料中的至少一种；并且纳米一次颗粒之间、导电剂之间以及纳米一次颗粒与导电剂之间均分布有导电网络，且导电网络与纳米一次颗粒及导电剂紧密连接，从而确保该锂离子电池正极材料具有优良的电化学性能。另外，孙文仙等人发明了镍钴锰三元正极材料的制备方法（中国发明专利申请号201710423000.6），包括以下制备步骤：步骤A，将锂源过筛获得颗粒，控制粒度D50＝3~8μm备用；步骤B，将步骤A获得的锂源颗粒、三元前躯体及添加剂依次进行液相混合、湿法球磨和干燥处理，获得混合粉料；步骤C，将步骤B获得的混合粉料在500~850℃温度条件下焙烧5~15h；步骤D，将步骤C获得的一次烧料与包覆剂进行混合，经球磨处理获得混合物料；步骤E，将步骤D获得的混合物料在750~950℃进行二次焙烧10~20h，获得镍钴锰三元正极材料；通过改进对添加剂和包覆剂的原料选择、经湿法混合掺杂、通适量氧气并采用二次焙烧工艺制备得镍钴锰三元正极材料，具有较高的电容量和首充次率的同时，有较高的循环使用寿命。
可见，现有技术中的高镍正极材料由于表面游离锂与空气中的水分和二氧化碳发生反应，导致材料表明残碱量偏高，同时高镍正极材料中结晶水和痕量水的存在，导致以高镍材料作为正极材料的锂离子电池发生产气和安全性能问题。
发明内容
针对这种情况，我们提出一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法，有效提高了正极材料的疏水性，并且导电性能优异，避免了镍锂混排。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法，通过在LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2上原位聚合制得导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2，进一步与γ-巯丙基三甲氧基硅烷进行水浴反应，经过滤、抽提、干燥，制得超疏水改性锂电池高镍正极材料，制备的具体步骤如下：
（1）将导电高分子单体、氧化剂加入水中配成混合溶液，然后加入LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2，反应20~26h，使导电高分子单体在LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2上进行原位聚合反应，得到导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2；
（2）将步骤（1）制得的导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2加入含γ-巯丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，高速混合均匀，在55~65℃的恒温水浴中机械搅拌反应4~6h，对导电聚合物表面进行反应改性，由亲水性转变为疏水性；
（3）将步骤（2）的反应液过滤分离，并在索氏抽提器上抽提24~28h，然后进行低温真空干燥，制得超疏水改性锂电池高镍正极材料。
优选的，步骤（1）所述导电高分子单体为苯胺、吡咯、3,4-乙撑二氧噻吩、噻吩中的一种；或者是它们的衍生物。
优选的步骤（1）所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁、硫酸铁或对甲苯磺酸铁中的一种。
优选的步骤（1）所述原位聚合反应的温度为40~60℃。
优选的步骤（1）所述反应体系中，导电高分子单体12~15重量份、氧化剂1~2重量份、水48~57重量份、LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2 30~35重量份。
优选的步骤（2）所述反应体系中，导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2 20~25重量份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷18~22重量份、丙酮53~62重量份。
优选的步骤（2）所述高速混合的转速为150~200r/min，时间为20~40min。
优选的步骤（3）所述抽提的溶剂为丙酮。
优选的步骤（3）所述低温真空干燥的温度为70~80℃，时间为24~36h。
导电高分子完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。因此，导电高分子的可分子设计结构特征为除了具有高分子结构外，还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子(p-型掺杂)或对阳离子(n-型掺杂）。通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。因此，导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属(高电导率)和半导体(p-和n-型)的特性之外，还具有高分子的可分子设计结构多样化，可加工和比重轻的特点。通过加入导电高分子单体，制备中聚合生成导电高分子，包覆于LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2表面，可有效提高导电性，并且包覆储存部分氧化剂，起到缓释效果。另外，在制备中加入氧化剂，可将Ni2+氧化成Ni3+，降低了富镍锂离子三元正极材料表面Ni2+，进而防止材料中Ni2+/Li+混排。同时，加入的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，与导电聚合物分子链发生接枝反应，使表面由亲水性变为疏水性，可解决导电聚合物表面疏水性差的问题。
该方法通过在LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2上原位聚合制得导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2，进一步与γ-巯丙基三甲氧基硅烷进行水浴反应，经过滤、抽提、干燥，制得超疏水改性锂电池高镍正极材料。与传统方法相比，本发明的制备的高镍正极材料，通过加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，有效解决了正极材料导电疏水性差的问题，导电聚合物包覆LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2，提高了导电性能，同时氧化剂可以将Ni2+氧化成Ni3+，少部分氧化剂被包覆储存起来起到缓释作用，有效降低了富镍锂离子三元正极材料表面Ni2+，防止材料中Ni2+/Li+混排，整体性能优异，在锂电池领域具有极好的应用前景。
本发明提供了一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的高镍正极材料，性能优异，在锂电池领域具有极好的应用前景。
2.本发明的制备方法，通过加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷与导电聚合物分子链发生接枝反应，使表面由亲水性变为疏水性，有效解决了正极材料导电疏水性差的问题。
3.本发明的制备方法，采用原位聚合法使得导电聚合物包覆LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2的同时，氧化剂可以将LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2中的Ni2+氧化成Ni3+，并且少部分氧化剂被包覆储存起来起到缓释作用，有效降低了富镍锂离子三元正极材料表面Ni2+，防止材料中Ni2+/Li+混排。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将13kg苯胺、2kg过硫酸钠加入52kg水中配成混合溶液，然后加入33kgLiNi0.6CO0.2Mn0.2O2，在52℃下原位聚合反应22h，得到导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2；然后取23kg导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2加入含20kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷的57kg丙酮溶液中，在170r/min的转速下混合 32min，在60℃的恒温水浴中机械搅拌反应5h，对导电聚合物表面进行反应改性，由亲水性转变为疏水性；将反应液过滤分离，并在索氏抽提器上以丙酮为溶剂抽提25h，然后在76℃下真空干燥29h，制得超疏水改性锂电池高镍正极材料。
测试方法：
将本发明制得的正极材料、乙炔黑、粘结剂PTFE按照质量比75:20:5混合，用无水乙醇作为分散剂在集流体表面压成片，然后切成直径为8mm的圆片，在烘箱中105℃干燥8h，得到正极极片样品，使用相同的锂片负极材料和电解质液然后制成锂电池样品。采用Sikgma2008电导率测量仪测定正极极片的电导率，表示其导电性能；
将电池1C循环100此后，采用DSA100接触角测量仪测定正极极片的接触角，表示其疏水持久特性。
所得数据如表1所示。
实施例2
将12kg吡咯、1kg过硫酸铵加入57kg水中配成混合溶液，然后加入30kgLiNi0.6CO0.2Mn0.2O2，在40℃下原位聚合反应26h，得到导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2；然后取20kg导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2加入含18kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷的62kg丙酮溶液中，在150r/min的转速下混合 40min，在55℃的恒温水浴中机械搅拌反应6h，对导电聚合物表面进行反应改性，由亲水性转变为疏水性；将反应液过滤分离，并在索氏抽提器上以丙酮为溶剂抽提24h，然后在70℃下真空干燥36h，制得超疏水改性锂电池高镍正极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
将15kkg 3,4-乙撑二氧噻吩、2kg过硫酸钾加入48kg水中配成混合溶液，然后加入35kgLiNi0.6CO0.2Mn0.2O2，在60℃下原位聚合反应20h，得到导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2；然后取25kg导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2加入含22kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷的53kg丙酮溶液中，在200r/min的转速下混合 20min，在65℃的恒温水浴中机械搅拌反应4h，对导电聚合物表面进行反应改性，由亲水性转变为疏水性；将反应液过滤分离，并在索氏抽提器上以丙酮为溶剂抽提28h，然后在80℃下真空干燥24h，制得超疏水改性锂电池高镍正极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
将13kg噻吩、1kg三氯化铁加入54kg水中配成混合溶液，然后加入32kgLiNi0.6CO0.2Mn0.2O2，在45℃下原位聚合反应25h，得到导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2；然后取22kg导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2加入含19kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷的59kg丙酮溶液中，在160r/min的转速下混合 35min，在58℃的恒温水浴中机械搅拌反应6h，对导电聚合物表面进行反应改性，由亲水性转变为疏水性；将反应液过滤分离，并在索氏抽提器上以丙酮为溶剂抽提25h，然后在72℃下真空干燥32h，制得超疏水改性锂电池高镍正极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
将14kg苯胺、2kg硫酸铁加入50kg水中配成混合溶液，然后加入34kgLiNi0.6CO0.2Mn0.2O2，在55℃下原位聚合反应22h，得到导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2；然后取24kg导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2加入含21kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷的55kg丙酮溶液中，在190r/min的转速下混合 25min，在61℃的恒温水浴中机械搅拌反应4.5h，对导电聚合物表面进行反应改性，由亲水性转变为疏水性；将反应液过滤分离，并在索氏抽提器上以丙酮为溶剂抽提27h，然后在77℃下真空干燥27h，制得超疏水改性锂电池高镍正极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
将14kg吡咯、2kg对甲苯磺酸铁加入52kg水中配成混合溶液，然后加入32kgLiNi0.6CO0.2Mn0.2O2，在50℃下原位聚合反应23h，得到导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2；然后取22kg导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2加入含20kgγ-巯丙基三甲氧基硅烷的58kg丙酮溶液中，在180r/min的转速下混合 30min，在60℃的恒温水浴中机械搅拌反应5h，对导电聚合物表面进行反应改性，由亲水性转变为疏水性；将反应液过滤分离，并在索氏抽提器上以丙酮为溶剂抽提26h，然后在75℃下真空干燥30h，制得超疏水改性锂电池高镍正极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2未采用导电聚合物与原位包覆，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例2
制得的导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2未进一步与γ-巯丙基三甲氧基硅烷反应，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：
性能指标 电导率（10-3S/cm） 接触角（°）
实施例1 2.24 162
实施例2 2.42 163
实施例3 2.36 161
实施例4 2.44 160
实施例5 2.43 164
实施例6 2.39 162
对比例1 1.09 118
对比例2 2.02 102

Claims (9)

1.一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法，其特征在于，通过在LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2上原位聚合制得导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2，进一步与γ-巯丙基三甲氧基硅烷进行水浴反应，经过滤、抽提、干燥，制得超疏水改性锂电池高镍正极材料，制备的具体步骤如下：
（1）将导电高分子单体、氧化剂加入水中配成混合溶液，然后加入LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2，反应20~26h，使导电高分子单体在LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2上进行原位聚合反应，得到导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2；
（2）将步骤（1）制得的导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2加入含γ-巯丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，高速混合均匀，在55~65℃的恒温水浴中机械搅拌反应4~6h，对导电聚合物表面进行反应改性，由亲水性转变为疏水性；
（3）将步骤（2）的反应液过滤分离，并在索氏抽提器上抽提24~28h，然后进行低温真空干燥，制得超疏水改性锂电池高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法，其特征在于：步骤（1）所述导电高分子单体为苯胺、吡咯、3,4-乙撑二氧噻吩、噻吩中的一种。
3.根据权利要求1所述一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法，其特征在于：步骤（1）所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁、硫酸铁或对甲苯磺酸铁中的一种。
4.根据权利要求1所述一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法，其特征在于：步骤（1）所述原位聚合反应的温度为40~60℃。
5.根据权利要求1所述一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法，其特征在于：步骤（1）所述反应体系中，导电高分子单体12~15重量份、氧化剂1~2重量份、水48~57重量份、LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2 30~35重量份。
6.根据权利要求1所述一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法，其特征在于：步骤（2）所述反应体系中，导电聚合物包覆的LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2 20~25重量份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷18~22重量份、丙酮53~62重量份。
7.根据权利要求1所述一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法，其特征在于：步骤（2）所述高速混合的转速为150~200r/min，时间为20~40min。
8.根据权利要求1所述一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法，其特征在于：步骤（3）所述抽提的溶剂为丙酮。
9.根据权利要求1所述一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法，其特征在于：步骤（3）所述低温真空干燥的温度为70~80℃，时间为24~36h。
CN201810357292.2A 2018-04-20 2018-04-20 一种超疏水改性锂电池高镍正极材料的方法 Withdrawn CN108400313A (zh)

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