CN112421037A - 一种锂电池疏水型nca正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池负极料技术领域，具体涉及一种锂电池疏水型NCA正极材料及制备方法。本发明的方法包括：将NCA粉末和钛酸酯、导电剂加入异丙醇中，机械搅拌15～30min，将有机造孔剂溶解于去离子水中，与分散液混合，加氢氧化锂调节PH至8～9，在40～60℃下搅拌0.9～1.1h，过滤干燥，获得改性NCA粉末；将改性NCA粉末在氩气保护、300～600℃下烧结1.9～2.1h，获得多孔氧化钛层包覆的NCA粉末。本发明可以有效提高NCA正极材料的疏水能力，同时离子导体凝胶具有优异的锂离子传导能力和耐高温性能，进一步提高了正极材料的循环性能。

Description

一种锂电池疏水型NCA正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池负极料技术领域，具体涉及一种锂电池疏水型NCA正极材料及制备方法。
背景技术
为了满足持续升高的电池能量密度的需求，正极材料从普通三元材料逐渐向高镍三元材料进行过渡。目前的高镍材料主要分为两类：NCM811和NCA材料，这两种材料各有优缺点，这两种材料都面对一个严峻的问题，那就是这两种材料对环境湿度非常敏感，在环境湿度较大的情况下，高镍材料会发生吸水的问题，影响材料的电化学性能。
专利申请CN200810300652.1提供的复合电极片是由疏水性单体30～500份和亲水性单体0～200份在含有100份水溶性聚合物的水溶液中由1～5份引发剂引发接枝共聚合得到聚合物胶体乳液；然后按聚合物胶体乳液中固形物含量100％计，加入0～100％的无机填料和20～100％的增塑剂，所得浆料涂覆在碳负极极片上，干燥即得。该电极片具有优良的热稳定和电化学稳定性，吸液性高，吸液速度快，并在整个循环使用寿命期间保持较高的吸液率，电池具有可靠安全性和循环寿命，为锂电池领域提供了一条新的思路。
专利申请CN201580030667.9提出了表面涂覆的正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池，通过在正极材料表面涂布聚酰亚胺(PI)和炭黑的纳米膜，对正极材料进行保护。
然而，这些方法都存在一个较为严重的问题，即表面涂布的物质对于制备过程和反应中产生的痕量水难以进行有效控制，对设备和生产工艺要求较高。因此，针对NCA正极材料的疏水改性处理具有十分重要的实际意义。
专利申请CN201510628492.3公开了一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法，所述锂离子电池高镍正极材料的表面包覆有改性超疏水材料，颗粒与颗粒之间由改性超疏水材料桥接；其中改性超疏水材料是将纳米材料沉积在超疏水材料表面而得到的。本发明通过对超疏水材料进行表面改性，提高了超疏水材料的疏水亲电解液性和导电性，然后将改性超疏水材料以三维网络形式包覆在锂离子电池高镍正极材料颗粒表面以及颗粒之间，有效地实现了高镍正极材料表面疏水导电处理，减少了环境水分与表面游离锂反应以及痕量水与电解液发生副反应，提高了锂离子电池高镍正极材料在电池中的安全性、循环性和存储性能。专利申请CN201710544853.5公开了一种碳和二氧化钛包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，该正极材料包括内核、第一包覆层、第二包覆层，所述内核为镍钴铝酸锂，所述第一包覆层为二氧化钛，其包覆量为所述正极材料质量的0.1％～1％，所述第二包覆层为碳材料，其包覆量为所述正极材料质量的1％～3％，本发明通过使用简单高效的多次包覆法在镍钴铝酸锂表面包覆2层致密均匀的包覆层，该包覆层可有效弥补单一包覆的缺陷，使材料在改善循环性能的同时还能提高材料的倍率性能。
专利申请CN201710195762.5公开了一种偏钛酸锂包覆镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。该偏钛酸锂包覆镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征为：将二氧化钛和镍钴铝酸锂粉体同时加入包覆装置中，经过充分分散、吸附和重组，得到固体粉末；将固体粉末放入马弗炉升温，在空气气氛下焙烧，然后自然降温至室温，得到偏钛酸锂包覆的镍钴铝酸锂。本发明采用偏钛酸锂对表面进行包覆，偏钛酸锂作为Li+的导体材料，能够更好地实现Li+的嵌入和脱出，提高材料的循环性能和倍率性能；同时采用偏钛酸锂包覆，以降低NCA对湿度敏感性，减少电极材料与有机电解液的直接接触，进一步改善NCA的结构稳定性，提高材料的安全性。
专利申请CN201410211264.1公开了一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。材料化学通式为：LiNi1-a-bCoaAlbO2/TiO2，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1，TiO2为包覆层。它是将可溶性的金属镍盐、钴盐和铝盐配制成混合盐溶液，与NaOH和氨水配制成混合碱溶液反应，经过过滤、洗涤和干燥后，在氧气气氛中在400～600℃焙烧5～10h，然后与锂盐球磨均匀混合，在氧气气氛中在800～1000℃高温煅烧6～16h，并包覆二氧化钛而制得。本发明制备的改性的锂离子电池三元正极材料，电化学性能良好，干法包覆过程中不产生废液，无需高温烧结，降低了能耗及成本。
专利申请CN201811216751.1公开了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法及锂离子电池，镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锂盐和钨源按照摩尔比Li：W＝(1.8～2.2)：(0.9～1.1)加入到去离子水中并搅拌，得到处理溶液；将至少含有镍钴铝酸锂的正极材料加入到处理溶液中，并在第一指定温度下混合搅拌，直到去离子水完全蒸发，得到中间产物；将中间产物进行干燥；将干燥后的中间产物在第二指定温度下、氧气气氛中进行烧结，并冷却至温室，得到钨酸锂包覆的至少含有镍钴铝酸锂的正极材料。该镍钴铝酸锂正极材料的制备方法可提高镍钴铝酸锂正极材料的倍率、循环、安全等性能。
专利申请CN201810470046.8公开了一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池。本发明的镍钴铝酸锂复合正极材料，包括内核和包覆在内核表面的聚苯胺层；所述内核为铈掺杂镍钴铝酸锂；所述聚苯胺层的厚度与内核的粒径之比为0.0005～0.002:1。本发明的镍钴铝酸锂复合正极材料，通过在铈掺杂镍钴铝酸锂表面包覆聚苯胺，与掺杂的铈协同作用，减少充放电过程中正极材料与电解液的反应，并能够降低阻抗，提高材料的电化学性能；此外包覆在内核外的聚苯胺能够提高正极材料导电率。
专利申请CN201810056959.5公开了一种镍钴铝酸锂正极材料表面包覆方法，使用工业酒精与镍钴铝酸锂正极材料基体混合成料浆，在通过异丙醇铝溶胶作为包覆铝溶剂，进行两次铝包覆，经2次热处理后制得包覆的镍钴铝酸锂正极材料成品，本发明较易工业化，改善了以往铝的无机盐溶液或有机溶剂体系铝溶液包覆的不足，具有包覆均匀、操作简单的优点，同时两次铝包覆进一步提高了包覆均匀度，得到的目标产品镍钴铝酸锂正极材料循环稳定性好，锂电池热储存性能好。
专利申请CN201711444154.X公开了一种包覆氧化铝的镍钴铝酸锂正极材料，其化学表达式为：LiaNixCoyAlzO2，其中，1≤a≤1.2，0.3≤x≤0.98，0.01≤y≤0.6，0.001≤z≤0.2；本发明还公开了一种包覆氧化铝的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法；本发明通过以可溶性铝盐为Al源，结合沉淀剂溶液，通过控制结晶化学镀法在正极材料表面均匀镀覆一层Al2O3包覆层，这种方法简单易操作，可精确控制Al2O3的包覆量，且在包覆过程中通过表面活性剂解决沉淀问题，使包覆层薄而均匀，提高了正极材料的循环寿命和安全性能。
发明内容
为了减少现有锂电池中水分对正极材料的严重影响，本发明的目的是提出一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的所述一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1).将NCA粉末和钛酸酯、导电剂加入异丙醇中，机械搅拌15～30min使其充分分散，将有机造孔剂溶解于去离子水中，与分散液混合，加入少量氢氧化锂调节PH至8～9，在40～60℃下水浴加热搅拌0.9～1.1h，过滤干燥，获得改性NCA粉末；
(2).将步骤(1)的改性NCA粉末置于真空炉中，在氩气保护、300～600℃下烧结1.9～2.1h，获得多孔氧化钛层包覆的NCA粉末；
(3).将1-丁基-2,3-二甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）胺离子液体与丙烯酸乙酯单体、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯、引发剂1-羟基环己基苯基酮和锂盐共混，配置为离子导体凝胶前驱体溶液，将步骤（2）获得的多孔氧化钛层包覆的NCA粉末加入所述离子导体凝胶前驱体溶液中浸泡，使其充分吸附后过滤，将过滤获得的固体粉末置于紫外光下辐照10～60min，之后在真空烘箱中干燥2～4h，获得所需的改性NCA正极材料。
进一步优选地，所述步骤（1）中各原料质量份数，NCA10～20份，异丙醇70～100份，钛酸酯8～10份，造孔剂3～5份，去离子水200～300份。
进一步优选地，所述步骤（1）中钛酸酯为钛酸异丙酯或钛酸丁酯。
钛酸酯为钛酸异丙酯或钛酸丁酯在氢氧化锂催化下可以水解形成TiOx凝胶对NCA粉末进行包覆，同时可以对有机造孔剂进行吸附。
进一步优选地，所述步骤（1）中所述有机造孔剂为PEG或PVP。
PEG或PVP这种造孔剂水溶性较好，在溶解后可以被水解形成的TiOx凝胶吸附，在后续的烧结工艺中进行造孔。
进一步优选地，所述步骤（1）中所述导电剂为碳基导电剂，优选所述导电剂为super-P或炭黑。
进一步优选地，所述步骤（2）中烧结温度为450℃。
步骤（2）中烧结温度若过低，内部残留的造孔剂难以完全分解，无法形成多孔包覆层，若温度过高容易使表面的氧化钛层与锂离子复合形成钛酸锂相，会对电解液造成较大的影响。300～600℃能较好的解决上述问题，其中烧结温度为450℃更佳。
进一步优选地，所述步骤（3）中各原料质量份数，1-丁基-2,3-二甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）胺离子液体50～100份，丙烯酸乙酯单体30～50份，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯 1～5份，引发剂0.5～2份，锂盐10～30份。
进一步优选地，所述步骤（3）中锂盐为硝酸锂或磷酸锂。
进一步优选地，所述步骤（1）和（3）中所述干燥温度为100～120℃。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种锂电池疏水型NCA正极材料。
为解决本发明的第二个技术问题，所述一种锂电池疏水型NCA正极材料由上述的一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备方法制备得到。
有益效果：
针对现有锂电池中水分对正极材料影响严重的问题，本发明通过钛酸酯水解、烧结后在镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正极材料表面包覆多孔氧化钛层（TiOx），之后使用疏水离子导电凝胶进行填充，获得氧化钛/离子凝胶复合包覆的NCA正极材料。
本发明通过离子导体凝胶填充多孔氧化钛层对NCA进行包覆，离子导体凝胶在多孔氧化钛层中的填充及其在NCA正极表面的包覆，可以有效提高NCA正极材料的疏水能力，同时离子导体凝胶具有优异的锂离子传导能力和耐高温性能，进一步提高了正极材料的循环性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备：
(1).将NCA粉末150g和钛酸异丙酯100g、导电剂炭黑2g加入1000g异丙醇中，机械搅拌20min使其充分分散，将有机造孔剂PEG40g溶解于去3000g离子水中，与分散液混合，加入少量氢氧化锂调节PH至8.4，在50℃下水浴加热搅拌1h，过滤110℃干燥，获得改性NCA粉末；
(2).将步骤(1)的改性NCA粉末置于真空炉中，在氩气保护、450℃下烧结2h，获得多孔氧化钛层包覆的NCA粉末；
(3).将1-丁基-2,3-二甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）胺离子液体1000g与丙烯酸乙酯单体300g、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯40g、引发剂1-羟基环己基苯基酮10g和硝酸锂200g共混，配置为离子导体凝胶前驱体溶液，将步骤（2）获得的多孔氧化钛层包覆的NCA粉末加入所述离子导体凝胶前驱体溶液中浸泡，使其充分吸附后过滤，将过滤获得的固体粉末置于紫外光下辐照20min，之后在真空烘箱中120℃干燥2h，获得所需的改性NCA正极材料。
实施例2
一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备：
(1).将NCA粉末150g和钛酸异丙酯90g、导电剂炭黑2g加入900g异丙醇中，机械搅拌30min使其充分分散，将有机造孔剂PEG40g溶解于去3000g离子水中，与分散液混合，加入少量氢氧化锂调节PH至8.4，在60℃下水浴加热搅拌1h，过滤110℃干燥，获得改性NCA粉末；
(2).将步骤(1)的改性NCA粉末置于真空炉中，在氩气保护、550℃下烧结2h，获得多孔氧化钛层包覆的NCA粉末；
(3).将1-丁基-2,3-二甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）胺离子液体1000g与丙烯酸乙酯单体300g、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯40g、引发剂1-羟基环己基苯基酮10g和硝酸锂200g共混，配置为离子导体凝胶前驱体溶液，将步骤（2）获得的多孔氧化钛层包覆的NCA粉末加入所述离子导体凝胶前驱体溶液中浸泡，使其充分吸附后过滤，将过滤获得的固体粉末置于紫外光下辐照60min，之后在真空烘箱中120℃干燥2h，获得所需的改性NCA正极材料。
实施例3
一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备：
(1).将NCA粉末200g和钛酸异丙酯100g、导电剂炭黑2g加入1000g异丙醇中，机械搅拌20min使其充分分散，将有机造孔剂PEG40g溶解于去3000g离子水中，与分散液混合，加入少量氢氧化锂调节PH至8.4，在50℃下水浴加热搅拌1h，过滤110℃干燥，获得改性NCA粉末；
(2).将步骤(1)的改性NCA粉末置于真空炉中，在氩气保护、500℃下烧结2h，获得多孔氧化钛层包覆的NCA粉末；
(3).将1-丁基-2,3-二甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）胺离子液体900g与丙烯酸乙酯单体400g、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯40g、引发剂1-羟基环己基苯基酮10g和硝酸锂200g共混，配置为离子导体凝胶前驱体溶液，将步骤（2）获得的多孔氧化钛层包覆的NCA粉末加入所述离子导体凝胶前驱体溶液中浸泡，使其充分吸附后过滤，将过滤获得的固体粉末置于紫外光下辐照50min，之后在真空烘箱中120℃干燥2h，获得所需的改性NCA正极材料。
实施例4
一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备：
(1).将NCA粉末150g和钛酸异丙酯100g、导电剂炭黑2g加入1000g异丙醇中，机械搅拌20min使其充分分散，将有机造孔剂PEG40g溶解于去3000g离子水中，与分散液混合，加入少量氢氧化锂调节PH至8.4，在50℃下水浴加热搅拌1h，过滤110℃干燥，获得改性NCA粉末；
(2).将步骤(1)的改性NCA粉末置于真空炉中，在氩气保护、400℃下烧结2h，获得多孔氧化钛层包覆的NCA粉末；
(3).将1-丁基-2,3-二甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）胺离子液体1000g与丙烯酸乙酯单体500g、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯40g、引发剂1-羟基环己基苯基酮10g和硝酸锂200g共混，配置为离子导体凝胶前驱体溶液，将步骤（2）获得的多孔氧化钛层包覆的NCA粉末加入所述离子导体凝胶前驱体溶液中浸泡，使其充分吸附后过滤，将过滤获得的固体粉末置于紫外光下辐照30min，之后在真空烘箱中120℃干燥2h，获得所需的改性NCA正极材料。
对比例1
(1).将NCA粉末150g和钛酸异丙酯100g、导电剂炭黑2g加入1000g异丙醇中，机械搅拌20min使其充分分散，加入少量氢氧化锂调节PH至8.4，在50℃下水浴加热搅拌1h，过滤110℃干燥，获得改性NCA粉末；
(2).将步骤(1)的改性NCA粉末置于真空炉中，在氩气保护、450℃下烧结2h，获得多孔氧化钛层包覆的NCA粉末作为改性NCA正极材料。
对比例2
将1-丁基-2,3-二甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）胺离子液体1000g与丙烯酸乙酯单体300g、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯40g、引发剂1-羟基环己基苯基酮10g和硝酸锂200g共混，配置为离子导体凝胶前驱体溶液，将NCA粉末150g加入所述离子导体凝胶前驱体溶液中浸泡，使其充分吸附后过滤，将过滤获得的固体粉末置于紫外光下辐照20min，之后在真空烘箱中120℃干燥2h，获得所需的改性NCA正极材料。
对比例3
直接使用未改性NCA材料，不进行改性包覆。
相关检测：
将实施例1-4、对比例1-3样品分别与PVDF、Super-P按照8:1:1的质量比例，以NMP为溶剂混合配置为浆料，涂布于铝箔表面作为正极，以鳞片石墨作为负极，六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯作为电解液，装备为CR2032扣式电池，使用新威电池测试仪对电池进行循环性能测试，设置充放电电流密度为0.3ma/g，充放电循环50次，100次，200次。记录电池的充放电效率和循环性能。
将实施例1-4、对比例1-3样品在80%湿度的密闭环境中按照检测方法1装配为正极片，在手套箱中按照检测方法1装配负极片和组装为扣式电池进行测试。
表1 电池容量变化测试结果
样品 湿度 首次放电容量（mah/g） 50次放电容量（mah/g） 100次放电容量（mah/g） 200次放电容量（mah/g）
实施例1 10ppm 177.3 172.9 169.8 166.4
实施例1 60% 176.5 169.4 165.5 163.1
实施例2 10ppm 178.3 173.8 171.9 167.6
实施例2 60% 177.2 170.2 166.3 165.8
实施例3 10ppm 179.1 173.2 171.4 167.9
实施例3 60% 178.5 170.4 167.1 164.6
实施例4 10ppm 177.9 173.6 172.0 168.1
实施例4 60% 177.1 168.9 164.1 162.8
对比例1 10ppm 178.4 148.2 131.9 117.4
对比例1 60% 174.6 137.8 126.5 112.7
对比例2 10ppm 177.9 161.3 155.4 142.9
对比例2 60% 173.7 135.4 123.6 115.3
对比例3 10ppm 179.2 158.2 143.7 134.9
对比例3 60% 133.1 114.4 108.7 105.3
通过测试，在手套箱正常制备过程中的首效非常接近，在循环后对比例1衰减最为明显，这是由于对比例1由致密氧化钛层包覆，其质子和电子传导能力相对较差，引起正极材料极化严重，因此其容量损失最大，对比例2由于使用凝胶包覆，电解液对正极材料的浸润较为明显，而且由于凝胶的溶胀使正极材料与集流体接触不佳，因此其循环容量损失与未进行包覆的对比例3类似，而实施例1—4由于表层由多孔氧化钛层包覆，电解液与正极的直接接触较小，而内部的离子导体凝胶作为锂离子传导通道，使正极的锂离子脱嵌可以顺利进行。在湿度较大时装配的正极片，实施例与对比例1、对比例2由于其具有疏水包覆层，其首效未发生明显变化，对比例3的首效降低十分明显，在循环过程中，水分对循环性能的影响并不十分严重，因此其容量保持率与低湿度类似。

Claims (10)

1.一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1).将NCA粉末和钛酸酯、导电剂加入异丙醇中，机械搅拌15～30min使其充分分散，将有机造孔剂溶解于去离子水中，与分散液混合，加入少量氢氧化锂调节PH至8～9，在40～60℃下水浴加热搅拌0.9～1.1h，过滤干燥，获得改性NCA粉末；
(2).将步骤(1)的改性NCA粉末在氩气保护、300～600℃下烧结1.9～2.1h，获得多孔氧化钛层包覆的NCA粉末；
(3).将1-丁基-2,3-二甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）胺离子液体与丙烯酸乙酯单体、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯、引发剂1-羟基环己基苯基酮和锂盐共混，配置为离子导体凝胶前驱体溶液，将步骤（2）获得的多孔氧化钛层包覆的NCA粉末加入所述离子导体凝胶前驱体溶液中浸泡，使其充分吸附后过滤，将过滤获得的固体粉末置于紫外光下辐照10～60min，之后在真空干燥2～4h，获得所需的改性NCA正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中各原料质量份数，NCA10～20份，异丙醇70～100份，钛酸酯8～10份，造孔剂3～5份，去离子水200～300份。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中钛酸酯为钛酸异丙酯或钛酸丁酯。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述有机造孔剂为PEG或PVP。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述导电剂为super-P或炭黑。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中烧结温度为450℃。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中各原料质量份数，1-丁基-2,3-二甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）胺离子液体50～100份，丙烯酸乙酯单体30～50份，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯 1～5份，引发剂0.5～2份，锂盐10～30份。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中锂盐为硝酸锂或磷酸锂。
9.根据权利要求1所述的一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和（3）中所述干燥温度为100～120℃。
10.一种锂电池疏水型NCA正极材料，其特征是由权利要求1～9任一项所述的一种锂电池疏水型NCA正极材料的制备方法制备得到。
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