CN116216746A - 一种高热稳定性的普鲁士蓝材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高热稳定性的普鲁士蓝材料的制备方法和应用。本发明通过在特定的低温条件下进行普鲁士蓝材料的制备，能够获得低结晶水含量的普鲁士蓝材料，进而提高材料本身的疏水性能，大大降低了因水分结合而导致的钠含量和克容量降低的问题，提高了电池的能量密度和导电性能，有效提高其对高温的耐受程度，且在高温下分解产生HCN等有毒气体的含量大幅度降低，使用安全性明显提高。此外，本发明通过在普鲁士蓝材料外包裹碳包覆层，能有效避免普鲁士蓝材料与外部水的直接接触，更进一步提高了材料的疏水性能，还可避免普鲁士蓝材料与电解质直接接触，显著降低副反应发生的几率，大大增加材料的稳定性，提高材料的循环性能。

Description

一种高热稳定性的普鲁士蓝材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及高热稳定性的普鲁士蓝材料的制备方法和应用。
背景技术
随着不可再生的化石能源的逐步消耗，环境污染与资源短缺问题日趋严重。锂离子电池作为目前最为常用、最具前景的二次电池，广泛应用于便携式电子设备、电动车等各种领域。然而，锂元素在地壳中储量较少且不均匀，导致锂离子电池成本昂贵，难以持续大规模的发展。钠元素在地壳储量极为丰富，且钠和锂属于元素周期表的同一主族，物理化学性质相似，因此钠离子电池具有与锂离子电池相似的储能机理，有望成为大规模储能电站的最优选择之一。
正极材料作为钠离子电池的重要组成部分，对电池性能有着关键性的作用。目前钠离子电池常用的正极材料包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子材料等。在各类正极材料中，普鲁士蓝材料因其成本低、结构稳定、制备简单等特点，有着广阔的应用前景。然而，普鲁士蓝在高温下易分解产生剧毒的氰化氢与氰气，这种现象严重阻碍了其的商业应用。实验研究表明普鲁士蓝的高温分解与材料内微量结构水的存在密切相关。另一方面，普鲁士蓝分解释放出的氰化氢易与电解质发生放热反应加剧电池的热失控，造成更严重的事故。针对普鲁士蓝材料较弱的高温稳定性以及电池易热失控的问题，本发明提出制备低结晶水普鲁士蓝，同时进行碳层包覆以提高材料的热稳定性的解决方案。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中普鲁士蓝材料所存在的热稳定性差等问题，从而提供了一种高热稳定性的普鲁士蓝材料的制备方法，通过在特定的低温条件下进行普鲁士蓝材料的制备，能够获得低结晶水含量的普鲁士蓝材料，能够显著提高材料的热稳定性，抑制普鲁士蓝在高温下的分解，降低高温下分解产生HCN等有毒气体的含量，同时覆盖碳层可进一步吸附普鲁士蓝分解产生的HCN，使用安全性明显提高。
为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。
本发明第一方面提供了一种高热稳定性的普鲁士蓝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将六氰基金属盐AM′(CN)6溶液与金属离子M盐溶液充分混合后置于冰浴条件下进行反应，得到沉淀物，随后洗涤并干燥，得到低结晶水含量的普鲁士蓝正极材料，其结构式为AxM[M′(CN)6]y·□1-y·zH2O，其中□为空穴，0＜x≤2，0.8＜y≤1，0＜z≤20；
所述混合选自以下方式中的任意一种：
①将六氰基金属盐AM′(CN)6溶液与金属离子M盐溶液分别冷却至0-10℃后进行充分混合；
②将六氰基金属盐AM′(CN)6溶液与金属离子M盐溶液分别冷却至0-10℃后同时滴入至预先冷却至0-10℃的溶剂中充分混合；
所述A选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al中的一种或多种；M′选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种或多种；M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种或多种；
(2)将步骤(1)所得低结晶水含量的普鲁士蓝正极材料和分散剂置于去离子水中进行分散，使用超声振荡形成浆液；
(3)加入碳源，混合均匀后蒸干获得固态前驱体；
(4)将步骤(3)获得的固态前驱体于保护气体氛围下，进行恒温烧制，冷却后将材料粉碎过筛，即得高热稳定性的普鲁士蓝材料。
作为优选地，步骤(1)中所述六氰基金属盐AM′(CN)6选自Na4Fe(CN)6。
作为优选地，步骤(1)中所述金属离子M盐选自MnCl2、CoCl2、FeCl2中的一种或多种。
作为优选地，步骤(1)中所述洗涤的条件为：使用去离子水进行洗涤。
作为优选地，步骤(1)中所述干燥的条件为：150℃真空干燥12h。
作为优选地，步骤(2)中所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮。
作为优选地，步骤(2)中所述分散剂用量为低结晶水含量的普鲁士蓝正极材料质量的5-8％。
作为优选地，步骤(2)中所述超声振荡的时间为10-20min。
作为优选地，步骤(3)中所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、草酸、聚乙烯醇中的一种或几种。
作为优选地，步骤(3)中所述碳源用量为低结晶水含量的普鲁士蓝正极材料质量的5-25％。
作为优选地，步骤(4)中所述蒸干于80℃下进行。
作为优选地，步骤(5)中所述保护气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种。
作为优选地，步骤(5)中所述恒温烧制的温度为200-300℃，时间为6-8h。
本发明第二方面提供了根据上述制备方法制备得到的高热稳定性的普鲁士蓝材料。
本发明第三方面提供了上述高热稳定性的普鲁士蓝材料在电池电极材料制备中的应用。
作为优选地，所述电池选自钠离子电池、锂离子电池中的一种或多种。
本发明第四方面提供了一种正极材料，包括上述高热稳定性的普鲁士蓝材料、碳纳米管(CNT)、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
作为优选地，所述正极材料包括如下重量份数的各成分：70-100份高热稳定性的普鲁士蓝材料、1-3份CNT、5-12份Super P、5-15份PVDF、10-30份NMP；最优选地，所述正极材料包括如下重量份数的各成分80份高热稳定性的普鲁士蓝材料、2份CNT、8份Super P、10份PVDF、20份NMP。
本发明第五方面提供了上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NMP与PVDF搅拌分散均匀，制得粘结剂浆；
(2)于粘结剂浆中加入CNT，搅拌分散均匀；加入Super P并搅拌分散均匀后停机刮边，随后继续搅拌分散；
(3)加入高热稳定性的普鲁士蓝材料，低速搅拌后提高搅拌转速，于真空环境下消除气泡；
(4)停机刮边，于真空高速搅拌条件下进行搅拌，检查浆料粘度，随后低速搅拌后将浆料过筛，制得主料；
(5)将步骤(4)制备得到的主料涂覆于集流体上烘干溶剂即得。
作为优选地，步骤(1)中所述搅拌分散的转速为700rpm，时间为30min。
作为优选地，步骤(2)中加入CNT搅拌分散的转速为700rpm，时间为30min；加入Super P搅拌分散的转速为700rpm，时间为10min；停机刮边后继续搅拌分散的转速为700rpm，时间为50min。
作为优选地，步骤(3)中所述低速搅拌的转速为1900rpm，时间为5min；提高搅拌转速后的转速为2500rpm，搅拌时间为10min。
作为优选地，步骤(4)中所述高速搅拌的转速为2000rpm，时间为1h；所述低速搅拌的转速为1500rpm，时间为15min；所述过筛所采用的筛孔大小为200目。
作为优选地，步骤(5)中所述集流体选自铝箔。
本发明第六方面提供了一种电化学装置，包括上述正极材料、隔膜、负极材料、电解液。
作为优选地，所述负极材料选自硬碳负极片。
作为优选地，所述电化学装置选自铝塑膜软包、方形铝壳、圆柱钢壳中的一种或多种。
作为优选地，所述电化学装置通过如下方法制备而得：将正极材料与隔膜、负极材料组合形成极芯后加入电解液即得。
本发明相对于现有技术具有如下技术效果：
(1)本发明通过在特定的低温条件下进行普鲁士蓝材料的制备，能够有效解决其中因钠离子的晶格间隙被结晶水所占据而导致的导电性降低的问题，从而获得低结晶水含量的普鲁士蓝材料，进而提高材料本身的疏水性能，大大降低了因水分结合而导致的钠含量和克容量降低的问题，提高了电池的能量密度和导电性能。同时，低结晶水含量普鲁士蓝材料的获得，还能够有效提高其对高温的耐受程度，相对于普通普鲁士蓝材料，本发明低结晶水含量普鲁士蓝材料的热分解温度至少提高了53.8％以上，热稳定性改善明显，且在高温下分解产生HCN等有毒气体的含量大幅度降低，可有效避免高温下因普鲁士蓝分解释放出的大量氰化氢与电解质发生放热反应加剧电池的热失控等问题发生，使用安全性明显提高。
(2)本发明通过在普鲁士蓝材料外包裹碳包覆层，能有效避免普鲁士蓝材料与外部水的直接接触，更进一步提高了材料的疏水性能，还可避免普鲁士蓝材料与电解质直接接触，显著降低副反应发生的几率，大大增加材料的稳定性，提高材料的循环性能。且碳包覆层还可吸附普鲁士蓝分解产生的HCN，进一步提高电池稳定性和使用安全性。
(3)根据本发明制备得到的普鲁士蓝材料，能够有效解决常规普鲁士蓝材料晶体结构不稳定以及导电性差的问题，由其制备的电池倍率性能明显提升，无需额外加入大量导电剂进行改善。
附图说明
图1为实施例1制备的普鲁士蓝材料的扫描电子显微镜图片。
图2为实施例1制得的普鲁士蓝材料的X射线衍射测试图。
图3为实施例2、对比例1-3所制得普鲁士蓝的热重曲线图。
图4为实施例2、对比例1所制得扣式电池的充放电曲线图。
图5为实施例3所制得软包电池的循环曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种高热稳定性的普鲁士蓝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将24.2g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将11.9g CoCl2·6H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得CoCl2溶液；将Na4Fe(CN)6溶液和CoCl2溶液分别冷却至8℃后，在冰浴条件下，在搅拌下将CoCl2溶液缓慢滴入Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化24h，沉淀产物通过离心的方式收集，随后利用去离子水进行洗涤，在150℃真空干燥箱中干燥12h，即得低结晶水含量的普鲁士蓝正极材料，ICP和TG测试结果表明其分子式为Na1.92Co[Fe(CN)6]0.98·□0.02·0.95H2O，粒径测试结果表明其D50为3μm。
(2)将10g步骤(1)所得低结晶水含量的普鲁士蓝正极材料和0.6g聚乙烯吡咯烷酮置于去离子水中进行分散，使用超声振荡15mi n形成浆液。
(3)加入3g葡萄糖，球磨混合均匀后于80℃蒸干获得固态前驱体。
(4)将步骤(3)获得的固态前驱体于氮气氛围下，300℃恒温烧制7h，冷却后将材料粉碎过筛，即得高热稳定性的普鲁士蓝材料，其扫描电子显微图和X射线衍射图分别如图1-2所示。
实施例2
一种高热稳定性的普鲁士蓝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将24.2g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将9.9g MnCl2·4H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得MnCl2溶液；将Na4Fe(CN)6溶液和MnCl2溶液分别冷却至4℃后，在冰浴条件下，在搅拌下将MnCl2溶液缓慢滴入Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化24h，沉淀产物通过离心的方式收集，随后利用去离子水进行洗涤，在150℃真空干燥箱中干燥12h，即得低结晶水含量的普鲁士蓝正极材料，ICP和TG测试结果表明其分子式为Na1.8Mn[Fe(CN)6]0.95·□0.05·0.87H2O，粒径测试结果表明其D50为2μm。
(2)将10g步骤(1)所得低结晶水含量的普鲁士蓝正极材料和0.5g聚乙烯吡咯烷酮置于去离子水中进行分散，使用超声振荡15mi n形成浆液。
(3)加入2.5g葡萄糖，球磨混合均匀后于80℃蒸干获得固态前驱体。
(4)将步骤(3)获得的固态前驱体于氮气氛围下，200℃恒温烧制8h，冷却后将材料粉碎过筛，即得高热稳定性的普鲁士蓝材料。
随后，取上述制备得到的高热稳定性的普鲁士蓝材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
(1)取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到5g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结剂浆；其中烘烤后PVDF的加入量为2.5g。
(2)于粘结剂浆中加入0.5g CNT，700rpm搅拌分散30min后加入2g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑(Super P)，700rpm搅拌分散10min后停机刮边，搅拌机转速为700rpm，分散50mi n。
(3)加入20g预先在120℃真空条件下烘烤12h的高热稳定性的普鲁士蓝材料，1900rpm搅拌5min；提高搅拌机转速至2500rpm于真空环境下搅拌10min消除气泡。
(4)停机刮边，于真空2000rpm条件下搅拌1h，检查浆料粘度；若粘度过稠，则可酌情加入少量NMP(0.2-1g)调节粘度至约5000mPa·s，再继续于真空2000rpm条件下搅拌1.5h；随后1500rpm低速搅拌15min后将浆料过200目筛，制得主料。
(5)将步骤(4)制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行纽扣全电池的制备，包括如下步骤：
(1)将硬碳、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照90：5：5质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片。
(2)在手套箱内将正极、隔膜、负极裁切成圆片后组装成CR2032型扣式电池，其中电解质钠盐选用含1mol/L六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯二元电解质。
实施例3
一种高热稳定性的普鲁士蓝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将24.2g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将7.2g FeCl2·4H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得FeCl2溶液；将Na4Fe(CN)6溶液和FeCl2溶液分别冷却至0℃后，在冰浴条件下，在搅拌下将Na4Fe(CN)6溶液和FeCl2溶液同时缓慢滴入至20mL预先冷却至0℃的含有20g二水合柠檬酸钠的去离子水中，滴加完后继续陈化6h，沉淀产物通过离心的方式收集，随后利用去离子水进行洗涤，在150℃真空干燥箱中干燥12h，即得低结晶水含量的普鲁士蓝正极材料，ICP和TG测试结果表明其分子式为Na1.7Fe[Fe(CN)6]0.93·□0.07·0.97H2O，粒径测试结果表明其D50为2μm。
(2)将10g步骤(1)所得低结晶水含量的普鲁士蓝正极材料和0.5g聚乙烯吡咯烷酮置于去离子水中进行分散，使用超声振荡15min形成浆液。
(3)加入4g葡萄糖，球磨混合均匀后于80℃蒸干获得固态前驱体。
(4)将步骤(3)获得的固态前驱体于氮气氛围下，200℃恒温烧制8h，冷却后将材料粉碎过筛，即得高热稳定性的普鲁士蓝材料。
随后，取上述制备得到的高热稳定性的普鲁士蓝材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
(1)取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到5g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结剂浆；其中烘烤后PVDF的加入量为2.5g。
(2)于粘结剂浆中加入0.5g CNT，700rpm搅拌分散30min后加入2g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑(Super P)，700rpm搅拌分散10min后停机刮边，搅拌机转速为700rpm，分散50min。
(3)加入20g预先在120℃真空条件下烘烤12h的高热稳定性的普鲁士蓝材料，1900rpm搅拌5min；提高搅拌机转速至2500rpm于真空环境下搅拌10min消除气泡。
(4)停机刮边，于真空2000rpm条件下搅拌1h，检查浆料粘度；若粘度过稠，则可酌情加入少量NMP(0.2-1g)调节粘度至约5000mPa·s，再继续于真空2000rpm条件下搅拌1.5h；随后1500rpm低速搅拌15min后将浆料过200目筛，制得主料。
(5)将步骤(4)制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行软包电池的制备，包括如下步骤：
(1)将硬碳、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照90：5：5的质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片。
(2)采用叠片工艺，将正极片、负极片和隔膜制成极芯，经过封装、注液、化成、抽气、封口得到15Ah铝塑膜软包电池。
对比例1
一种普鲁士蓝材料的制备方法，包括如下步骤：
将24.2g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将9.9g MnCl2·4H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得MnCl2溶液；将Na4Fe(CN)6溶液和MnCl2溶液分别冷却至0℃后，在冰浴条件下，在搅拌下将MnCl2溶液缓慢滴入Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化24h，沉淀产物通过离心的方式收集，随后利用去离子水进行洗涤，在150℃真空干燥箱中干燥12h，即得低结晶水含量的普鲁士蓝正极材料。
随后，取上述制备得到的低结晶水含量的普鲁士蓝正极材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
(1)取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到5g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结剂浆；其中烘烤后PVDF的加入量为2.5g。
(2)于粘结剂浆中加入0.5g CNT，700rpm搅拌分散30min后加入2g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑(Super P)，700rpm搅拌分散10min后停机刮边，搅拌机转速为700rpm，分散50mi n。
(3)加入20g预先在120℃真空条件下烘烤12h的普鲁士蓝材料，1900rpm搅拌5min；提高搅拌机转速至2500rpm于真空环境下搅拌10min消除气泡。
(4)停机刮边，于真空2000rpm条件下搅拌1h，检查浆料粘度；若粘度过稠，则可酌情加入少量NMP(0.2-1g)调节粘度至约5000mPa·s，再继续于真空2000rpm条件下搅拌1.5h；随后1500rpm低速搅拌15min后将浆料过200目筛，制得主料。
(5)将步骤(4)制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行纽扣全电池的制备，包括如下步骤：
(1)将硬碳、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照90：5：5质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片。
(2)在手套箱内将正极、隔膜、负极裁切成圆片后组装成CR2032型扣式电池，其中电解质钠盐选用含1mol/L六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯二元电解质。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行软包电池的制备，包括如下步骤：
(1)将硬碳、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照90：5：5的质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片。
(2)采用叠片工艺，将正极片、负极片和隔膜制成极芯，经过封装、注液、化成、抽气、封口得到15Ah铝塑膜软包电池。
对比例2
一种普鲁士蓝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将24.2g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将7.2g FeCl2·4H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得FeCl2溶液；在搅拌下将Na4Fe(CN)6溶液和FeCl2溶液同时缓慢滴入至20mL含有20g二水合柠檬酸钠的去离子水中，滴加完后继续陈化6h，沉淀产物通过离心的方式收集，随后利用去离子水进行洗涤，在150℃真空干燥箱中干燥12h，即得普鲁士蓝材料中间体。
(2)将10g步骤(1)所得普鲁士蓝材料中间体和0.5g聚乙烯吡咯烷酮置于去离子水中进行分散，使用超声振荡15min形成浆液。
(3)加入4g葡萄糖，球磨混合均匀后于80℃蒸干获得固态前驱体。
(4)将步骤(3)获得的固态前驱体于氮气氛围下，200℃恒温烧制8h，冷却后将材料粉碎过筛，即得普鲁士蓝材料。
随后，取上述制备得到的普鲁士蓝材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
(1)取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到5g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结剂浆；其中烘烤后PVDF的加入量为2.5g。
(2)于粘结剂浆中加入0.5g CNT，700rpm搅拌分散30min后加入2g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑(Super P)，700rpm搅拌分散10min后停机刮边，搅拌机转速为700rpm，分散50mi n。
(3)加入20g预先在120℃真空条件下烘烤12h的普鲁士蓝材料，1900rpm搅拌5min；提高搅拌机转速至2500rpm于真空环境下搅拌10min消除气泡。
(4)停机刮边，于真空2000rpm条件下搅拌1h，检查浆料粘度；若粘度过稠，则可酌情加入少量NMP(0.2-1g)调节粘度至约5000mPa·s，再继续于真空2000rpm条件下搅拌1.5h；随后1500rpm低速搅拌15min后将浆料过200目筛，制得主料。
(5)将步骤(4)制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行软包电池的制备，包括如下步骤：
(1)将硬碳、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照90：5：5的质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片。
(2)采用叠片工艺，将正极片、负极片和隔膜制成极芯，经过封装、注液、化成、抽气、封口得到15Ah铝塑膜软包电池。
对比例3
一种普鲁士蓝材料的制备方法，包括如下步骤：
将24.2g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将7.2g FeCl2·4H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得FeCl2溶液；在搅拌下将Na4Fe(CN)6溶液和FeCl2溶液同时缓慢滴入至20mL含有20g二水合柠檬酸钠的去离子水中，滴加完后继续陈化6h，沉淀产物通过离心的方式收集，随后利用去离子水进行洗涤，在150℃真空干燥箱中干燥12h，即得常规的普鲁士蓝正极材料。
随后，取上述制备得到的普鲁士蓝材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
(1)取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到5g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结剂浆；其中烘烤后PVDF的加入量为2.5g。
(2)于粘结剂浆中加入0.5g CNT，700rpm搅拌分散30min后加入2g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑(Super P)，700rpm搅拌分散10min后停机刮边，搅拌机转速为700rpm，分散50mi n。
(3)加入20g预先在120℃真空条件下烘烤12h的普鲁士蓝材料，1900rpm搅拌5min；提高搅拌机转速至2500rpm于真空环境下搅拌10min消除气泡。
(4)停机刮边，于真空2000rpm条件下搅拌1h，检查浆料粘度；若粘度过稠，则可酌情加入少量NMP(0.2-1g)调节粘度至约5000mPa·s，再继续于真空2000rpm条件下搅拌1.5h；随后1500rpm低速搅拌15min后将浆料过200目筛，制得主料。
(5)将步骤(4)制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行软包电池的制备，包括如下步骤：
(1)将硬碳、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照90：5：5的质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片。
(2)采用叠片工艺，将正极片、负极片和隔膜制成极芯，经过封装、注液、化成、抽气、封口得到15Ah铝塑膜软包电池。
验证例1
分别取实施例1、对比例1-4制备得到的普鲁士蓝材料，于N2氛围下、在30-600℃的温度范围内进行材料热解分析，升温速率10℃/min，测试结果如下表1、图3所示。
表1普鲁士蓝材料热解温度测试结果
Figure BDA0004079329030000181
结果显示，根据本发明制备得到的普鲁士蓝材料，其热分解温度提升到500℃以上，显著高于常规普鲁士蓝材料的251℃，即根据本发明方法制备获得的普鲁士蓝材料的热稳定性得到了明显提升；
随后分别取实验例3、对比例1-3制备的软包电池，测试电池的针刺安全性。将软包电池以1C充电至4.2V。用直径8mm的耐高温钢针，以25mm/s的速度垂直于极片方向贯穿电池。将钢针停留与电池内1h，观察电池是否冒烟爆炸，测试结果如表2所示。
表2软包电池针刺实验结果
Figure BDA0004079329030000191
结果显示，进行碳包覆后能有效抑制软包电池短路后的发热爆炸现象，低温合成与碳包覆处理能明显提升电池的安全性。
验证例2
分别取实施例2和对比例1制备得到的CR2032型扣式电池置于电池充放电测试仪，以0.1C电流充电至4.0V，搁置10分钟，再以0.1C放电至2.0V。测得电池在2.0-4.0V范围内的放电容量以及首周库伦效率，测试结果如下表3、图4所示。
表3CR2032扣型电池放电容量及首周库伦效率测试结果
Figure BDA0004079329030000192
随后，分别取实施例3和对比例2-4制备得到的软包电池，置于电池充放电测试仪上，以0.1C、0.5C、1C充电至4.0V，搁置10分钟。再以0.1C、0.5C、1C的相同电流放电至2.0V。测得电池在2.0-4.0V范围内不同充放电电流下的放电容量，测试结果如下表4所示。
表4软包电池充放电测试结果
Figure BDA0004079329030000193
/>
Figure BDA0004079329030000201
进一步地，分别取实施例3及对比例2-4制备得到的软包电池置于电池充放电测试仪上，在25℃条件下以1C/1C电流进行充放电循环测试，得到循环稳定性及质量能量密度测试结果如下表5、图5所示。
表5软包电池循环稳定性及质量能量密度测试测试结果
Figure BDA0004079329030000202
根据上述可知，本发明通过在特定的低温条件下进行普鲁士蓝材料的制备，能够有效解决其中因钠离子的晶格间隙被结晶水所占据而导致的导电性降低的问题，从而获得低结晶水含量的普鲁士蓝材料，进而提高材料本身的疏水性能，大大降低了因水分结合而导致的钠含量和克容量降低的问题，提高了电池的能量密度和导电性能。同时，低结晶水含量普鲁士蓝材料的获得，还能够有效提高其对高温的耐受程度，相对于普通普鲁士蓝材料，本发明低结晶水含量普鲁士蓝材料的热分解温度至少提高了53.8％以上，热稳定性改善明显，且在高温下分解产生HCN等有毒气体的含量大幅度降低，一方面可以有效避免大量分解释放出的氰化氢与电解质发生放热反应加剧电池的热失控，另一方面可降低对环境和人体的危害，使用安全性明显提高。此外，本发明通过在普鲁士蓝材料外包裹碳包覆层，能有效避免普鲁士蓝材料与外部水的直接接触，更进一步提高了材料的疏水性能，还可避免普鲁士蓝材料与电解质直接接触，显著降低副反应发生的几率，大大增加材料的稳定性，提高材料的循环性能。且根据本发明制备得到的普鲁士蓝材料，有效解决了普鲁士蓝材料晶体结构不稳定以及导电性差的问题，由其制备的电池倍率性能明显提升，无需额外加入大量导电剂进行改善。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高热稳定性的普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将六氰基金属盐AM′(CN)6溶液与金属离子M盐溶液充分混合后置于冰浴条件下进行反应，得到沉淀物，随后洗涤并干燥，得到低结晶水含量的普鲁士蓝正极材料，其结构式为AxM[M′(CN)6]y·□1-y·zH2O，其中□为空穴，0＜x≤2，0.8＜y≤1，0＜z≤20；
所述混合选自以下方式中的任意一种：
①将六氰基金属盐AM′(CN)6溶液与金属离子M盐溶液分别冷却至0-10℃后进行充分混合；
②将六氰基金属盐AM′(CN)6溶液与金属离子M盐溶液分别冷却至0-10℃后同时滴入至预先冷却至0-10℃的溶剂中充分混合；
所述A选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al中的一种或多种；M′选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种或多种；M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种或多种；
(2)将步骤(1)所得低结晶水含量的普鲁士蓝正极材料和分散剂置于去离子水中进行分散，使用超声振荡形成浆液；
(3)加入碳源，混合均匀后蒸干获得固态前驱体；
(4)将步骤(3)获得的固态前驱体于保护气体氛围下，进行恒温烧制，冷却后将材料粉碎过筛，即得高热稳定性的普鲁士蓝材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述六氰基金属盐AM′(CN)6选自Na4Fe(CN)6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属离子M盐选自MnCl2、CoCl2、FeCl2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、草酸、聚乙烯醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳源用量为低结晶水含量的普鲁士蓝正极材料质量的5-25％。
7.根据权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的高热稳定性的普鲁士蓝材料。
8.根据权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的高热稳定性的普鲁士蓝材料在电池电极材料制备中的应用。
9.一种正极材料，其特征在于，包括根据权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的高热稳定性的普鲁士蓝材料、CNT、导电炭黑Super P、PVDF、NMP。
10.一种电化学装置，其特征在于，包括根据权利要求9所述的正极材料、隔膜、负极材料、电解液。
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