CN109728296B - 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置 - Google Patents

普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置，所述普鲁士蓝类正极材料的分子式为AxM[M′(CN)6]y·zH2O，其中，A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、Zn2+、Al3+中的一种或几种，M为过渡金属离子，M′为过渡金属离子，0<x≤2，0.8≤y<1，0<z≤20；所述普鲁士蓝类正极材料的比表面积为1m2/g～30m2/g。本发明的电化学储能装置同时具有较好的循环性能和倍率性能。

Description

普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置
技术领域
本申请涉及储能装置领域，尤其涉及一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置。
背景技术
钠离子电池因原料资源丰富、安全性能好且具有较高的能量密度、成本低、对环境友好等优点被广泛关注。目前钠离子电池还处在研发阶段，存在最大的问题是电化学性能较差，而正极材料对钠离子电池的性能影响重大。
普鲁士蓝类(Prussian Blue Analogue，PBA)正极材料是近年来得到广泛关注的钠离子电池正极材料。但将其应用到钠离子电池中后，钠离子电池的电性能较差。
有鉴于此，确有必要提供一种能够提高钠离子电池电化学性能的正极材料。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置，所述电化学储能装置同时具有较好的循环性能和倍率性能。
为了达到上述目的，在本申请的一方面，本申请提供了一种普鲁士蓝类正极材料，其分子式为AxM[M′(CN)6]y·zH2O，其中，A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、Zn2+、Al3+中的一种或几种，M为过渡金属离子，M′为过渡金属离子，0<x≤2，0.8≤y<1，0<z≤20，所述普鲁士蓝类正极材料的比表面积为1m2/g～30m2/g。
在本申请的另一方面，本申请提供了一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，用于制备本申请一方面的普鲁士蓝类正极材料，包括步骤：(1)将金属离子M′和金属离子A形成的六氰基金属盐溶于溶剂中，然后加入一定量的羧甲基纤维素钠，获得溶液一；(2)将带有金属离子M的盐溶于溶剂中，然后加入一定量的羧甲基纤维素钠，获得溶液二；(3)将溶液一和溶液二充分混合，获得混合溶液，陈化后得到沉淀物，之后沉淀物经洗涤、干燥，获得分子式为AxM[M′(CN)6]y·zH2O、比表面积为1m2/g～30m2/g的普鲁士蓝类正极材料，A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、Zn2+、Al3+中的一种或几种，M为过渡金属离子，M′为过渡金属离子，0<x≤2，0.8≤y<1，0<z≤20。
在本申请的又一方面，本申请提供了一种电化学储能装置，其包括本申请一方面的普鲁士蓝类正极材料。
相对于现有技术，本申请的有益效果为：
本申请的普鲁士蓝类正极材料将比表面积控制在一定范围内，可以使电化学储能装置同时具有较好的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例2和对比例2的循环性能曲线。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置。
首先说明根据本申请第一方面的普鲁士蓝类正极材料。
根据本申请第一方面的普鲁士蓝类正极材料的分子式为AxM[M′(CN)6]y·zH2O，其中，A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、Zn2+、Al3+中的一种或几种，M为过渡金属离子，M′为过渡金属离子，0<x≤2，0.8≤y<1，0<z≤20，所述普鲁士蓝类正极材料的比表面积为1m2/g～30m2/g。
在根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料中，当所述普鲁士蓝类正极材料的比表面积为1m2/g～30m2/g时，合适的比表面积可以使所述普鲁士蓝类正极材料的吸附能力减小，电化学储能装置在充放电过程中所产生的副反应产物(如电解液在负极表面的还原分解产物等)难以或较少富集到普鲁士蓝类正极材料表面，避免发生进一步的氧化分解反应，进而避免普鲁士蓝类正极材料的表面被覆盖，因此不会造成普鲁士蓝类正极材料过多的能量损失，使电化学储能装置具有较好的循环性能；合适的比表面积还可确保普鲁士蓝类正极材料的颗粒与颗粒之间不会发生严重的团聚，可以有效地缩短离子扩散的路径，在不影响电化学储能装置循环性能的前提下使电化学储能装置还具有较好的倍率性能。
在根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料中，若所述普鲁士蓝类正极材料的比表面积过大，则其吸附能力较强，电化学储能装置在充放电过程中所产生的副反应产物易富集到普鲁士蓝类正极材料表面并发生进一步的氧化反应，进而生成的产物会覆盖普鲁士蓝类正极材料表面，增大了正极极化，使部分普鲁士蓝类正极材料失去活性，造成普鲁士蓝类正极材料能量损失，从而使电化学储能装置的容量衰减较快，循环性能快速下降；若所述普鲁士蓝类正极材料的比表面积过小，离子扩散的路径延长，电化学储能装置的倍率性能会下降，此外普鲁士蓝类正极材料的比表面积过小，则其与电解液接触的面积较小，导致电子转移阻抗增大，表现为电化学储能装置的内阻较大，同时循环性能也会明显下降。因此，所述普鲁士蓝类正极材料的比表面积为1m2/g～30m2/g。优选地，所述普鲁士蓝类正极材料的比表面积为10m2/g～20m2/g。
在根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料中，优选地，A可选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Al3+中的一种或几种。
在根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料中，优选地，M可选自Mn离子、Fe离子、Co离子、Ni离子、Cu离子、Zn离子、V离子、Cr离子中的一种，进一步优选地，M可选自Mn离子、Fe离子、Co离子中的一种。
在根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料中，优选地，M′可选自Mn离子、Fe离子、Co离子、Ni离子、Cu离子、Zn离子、V离子、Cr离子中的一种，进一步优选地，M可选自Mn离子、Fe离子中的一种。
在根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料中，优选地，所述普鲁士蓝类正极材料的晶型为立方晶型，原因在于，具有立方晶型的普鲁士蓝类正极材料在循环过程中具有更稳定的结构，因而可以使电化学储能装置具有更好的循环性能。
在根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料中，所述普鲁士蓝类正极材料可为一次颗粒。
在根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料中，若所述普鲁士蓝类正极材料的平均粒径过小，其更容易吸附充放电过程中所产生的副反应产物，从而使电化学储能装置的循环性能变差，且过小的平均粒径使其易发生团聚而形成二次颗粒，在增大了离子扩散路径的同时还会降低普鲁士蓝类正极材料颗粒与颗粒之间的紧密程度，使电化学储能装置的倍率性能也较差；若所述普鲁士蓝类正极材料的平均粒径过大，离子扩散的路径延长，导致电化学储能装置的倍率性能明显下降。优选地，所述普鲁士蓝类正极材料的平均粒径D50为1μm～5μm。进一步优选地，所述普鲁士蓝类正极材料的平均粒径D50为1.5μm～3μm。
其次说明根据本申请第二方面的普鲁士蓝类正极材料的制备方法。
根据本申请第二方面的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，用于制备本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料，包括步骤：(1)将金属离子M′和金属离子A形成的六氰基金属盐溶于溶剂中，然后加入一定量的羧甲基纤维素钠，获得溶液一；(2)将带有金属离子M的盐溶于溶剂中，然后加入一定量的羧甲基纤维素钠，获得溶液二；(3)将溶液一和溶液二充分混合，获得混合溶液，陈化后得到沉淀物，之后沉淀物经洗涤、干燥，获得分子式为AxM[M′(CN)6]y·zH2O、比表面积为1m2/g～30m2/g的普鲁士蓝类正极材料，其中，A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、Zn2+、Al3+中的一种或几种，M为过渡金属离子，M′为过渡金属离子，0<x≤2，0.8≤y<1，0<z≤20。
在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，所述金属离子M′和金属离子A形成的六氰基金属盐选自Na4Fe(CN)6、K4Fe(CN)6、Na3Fe(CN)6、K3Fe(CN)6、K4Mn(CN)6、K3Co(CN)6、K4V(CN)6、K4Cr(CN)6、K4Ni(CN)6、Na4Mn(CN)6、Na3Co(CN)6、Na4V(CN)6、Na4Cr(CN)6、Na4Ni(CN)6中的一种或几种。
在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，所述带有金属离子M的盐选自MnCl2、NiNO3、FeSO4、(CH3COO)2Zn、CoCl2、CuSO4、Fe(NO3)3、FeCl3、Fe(CH3COO)2、FeCl2、Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(CH3COO)2、Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(CH3COO)2、NiCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(CH3COO)2、MnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2、Co(NO3)2、CoSO4、Co(CH3COO)2中的一种或几种。
在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，可以通过调节步骤(1)中M′的浓度、步骤(3)中的溶液混合温度以及步骤(1)和步骤(2)中的羧甲基纤维素钠的加入量来调节普鲁士蓝类正极材料的粒径和比表面积。优选地，步骤(1)中M′的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L。优选地，步骤(3)中的溶液混合温度为25℃～100℃。优选地，步骤(1)中羧甲基纤维素钠的加入量为溶液一总质量的0.01％～1％，步骤(2)中羧甲基纤维素钠的加入量为溶液二总质量的0.01％～1％。若所述若羧甲基纤维素钠的添加量过少，则溶液的粘度过小，在步骤(3)发生共沉淀的过程中，其无法起到减慢共沉淀反应速率的作用，过快的共沉淀速率会使得到的普鲁士蓝类正极材料的粒径过大，比表面积过小，不利于改善电化学储能装置的性能；若羧甲基纤维素钠添加量过多，则会造成溶液的粘度过大，使颗粒分离困难。
在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，步骤(3)中，溶液一和溶液二的混合方式没有具体的限制，可根据实际需求进行混合。具体地，可以是溶液一滴加到溶液二中进行混合，也可以是溶液二滴加到溶液一中进行混合，还可以是溶液一和溶液二同时滴加到溶剂中进行混合。
在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，所述溶剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，具体地，所述溶剂可选自去离子水、乙醇、乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、其它多元醇中的一种或几种，其中，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中的溶剂可以相同，也可以不同。优选地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中的溶剂均选自去离子水。
在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，步骤(3)中，若混合溶液中M′与M的摩尔比相差太大，会造成过量的一方的浪费。优选地，在混合溶液中，M′与M的摩尔比为0.5～1.5。
在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，步骤(3)中陈化时间可为1h～120h。
在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，步骤(3)中，沉淀物可以通过抽滤或离心的方式收集，沉淀物干燥时间不大于60h。
再次说明根据本申请第三方面的电化学储能装置。
根据本申请第三方面的电化学储能装置包括正极片、负极片以及隔离膜。正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上且含有正极材料的正极膜片。其中，所述正极材料包括根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料。
在根据本申请第三方面所述的电化学储能装置中，所述电化学储能装置可为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池或铝离子电池。
在根据本申请第三方面所述的电化学储能装置中，所述负极片可包括负极集流体以及设置于负极集流体上且含有负极材料的负极膜片。
在根据本申请第三方面所述的电化学储能装置中，所述负极片还可为碱金属片、碱土金属片、碱金属合金片、碱土金属合金片、金属锌片或金属铝片。
在根据本申请第三方面所述的电化学储能装置中，所述隔离膜的材质不受限制，可以根据实际需求进行选择。具体地，隔离膜可选自聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的复合膜、纤维素无纺布膜、玻璃纤维膜中的一种或几种。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
(1)正极片的制备
将2.42g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.05mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将0.99gMnCl2·4H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.05mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得MnCl2溶液；在50℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，沉淀产物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h小时即可得到正极材料样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.845Mn[Fe(CN)6]0.961·1.988H2O，BET比表面积测试结果表明该样品的比表面积为1m2/g，粒径测试结果表明该样品的D50为4.5μm。
将上述正极材料与导电剂(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按7:2:1的比例进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一状，获得正极浆料，之后涂布在厚度为15μm的正极集流体铝箔上，在80℃干燥后冲成直径为14mm的正极片。
(2)负极片的制备
负极片直接选自金属钠片。
(3)电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)按照体积比为1:1进行混合，接着将充分干燥的钠盐NaClO4溶解于混合有机溶剂中，得到电解液，其中NaClO4的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备
以玻璃纤维膜(Whatman生产)作为隔离膜。
(5)纽扣电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，将制备好的电解液注入到干燥后的电芯中，装配成CR2032型纽扣电池。
实施例2
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将4.84g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.1mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将1.98gMnCl2·4H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.1mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得MnCl2溶液；在30℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，沉淀产物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h小时即可得到正极材料样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.810Mn[Fe(CN)6]0.952·2.002H2O，BET比表面积测试结果表明该样品的比表面积为10m2/g，粒径测试结果表明该样品的D50为3.0μm。
实施例3
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将9.68g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.2mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将3.96gMnCl2·4H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.2mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得MnCl2溶液；在50℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，沉淀产物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h小时即可得到正极材料样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.792Mn[Fe(CN)6]0.948·2.101H2O，BET比表面积测试结果表明该样品的比表面积为20m2/g，粒径测试结果表明该样品的D50为1.5μm。
实施例4
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
正极片的制备
将19.36g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.4mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将7.92gMnCl2·4H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.4mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得MnCl2溶液；在50℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，沉淀产物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h小时即可得到正极材料样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.750Mn[Fe(CN)6]0.938·2.169H2O，BET比表面积测试结果表明该样品的比表面积为30m2/g，粒径测试结果表明该样品的D50为1.2μm。
实施例5
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将21.78g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.45mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将8.91gMnCl2·4H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.45mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得MnCl2溶液；在50℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，沉淀产物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h小时即可得到正极材料样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.740Mn[Fe(CN)6]0.935·2.171H2O，BET比表面积测试结果表明该样品的比表面积为23m2/g，粒径测试结果表明该样品的D50为1μm。
实施例6
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将7.26g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.15mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将2.97gMnCl2·4H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.15mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得MnCl2溶液；在50℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，沉淀产物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h小时即可得到正极材料样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.802Mn[Fe(CN)6]0.950·2.056H2O，BET比表面积测试结果表明该样品的比表面积为11.5m2/g，粒径测试结果表明该样品的D50为3μm。
实施例7
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将2.42g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.05mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.3％羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将.99gMnCl2·4H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.05mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.3％的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得MnCl2溶液；在10℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，沉淀产物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h小时即可得到正极材料样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.866Mn[Fe(CN)6]0.966·1.976H2O，BET比表面积测试结果表明该样品的比表面积为2.5m2/g，粒径测试结果表明该样品的D50为5μm。
对比例1
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将0.484g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.01mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将0.2gMnCl2·4H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.01mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得MnCl2溶液；在40℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，沉淀产物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h小时即可得到正极材料样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.888Mn[Fe(CN)6]0.971·1.898H2O，BET比表面积测试结果表明该样品的比表面积为0.8m2/g，粒径测试结果表明该样品的D50为5μm。
对比例2
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将24.2g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.5％羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将9.9gMnCl2·4H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.5％的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得MnCl2溶液；在20℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，沉淀产物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h小时即可得到正极材料样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.765Mn[Fe(CN)6]0.940·2.049H2O，BET比表面积测试结果表明该样品的比表面积为35m2/g，粒径测试结果表明该样品的D50为1.0μm。
对比例3
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将29.04g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.6mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将11.87gMnCl2·4H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.6mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得MnCl2溶液；在80℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，沉淀产物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h小时即可得到正极材料样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.704Mn[Fe(CN)6]0.926·2.323H2O，BET比表面积测试结果表明该样品的比表面积为29.5m2/g，粒径测试结果表明该样品的D50为0.3μm。
对比例4
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(1)正极片的制备
将1.94g Na4Fe(CN)6·10H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.04mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得Na4Fe(CN)6溶液；将.79gMnCl2·4H2O溶解在100ml去离子水中配成浓度为0.04mol/L的溶液，然后加入质量分数为0.2％的羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后获得MnCl2溶液；在10℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe(CN)6溶液中，滴加完后继续陈化6h，沉淀产物通过离心的方式收集，然后洗涤，最终在100℃干燥箱中干燥24h小时即可得到正极材料样品，ICP和TG测试结果表明该样品的分子式为Na1.848Mn[Fe(CN)6]0.962·1.990H2O，BET比表面积测试结果表明该样品的比表面积为1.5m2/g，粒径测试结果表明该样品的D50为5.5μm。
接下来说明上述电池的测试过程。
(1)普鲁士蓝类正极材料的比表面积测试
采用氮气吸附法对普鲁士蓝类正极材料进行测试，然后根据BET方程即可计算的出普鲁士蓝类正极材料的比表面积。
(2)普鲁士蓝类正极材料的平均粒径测试
使用粒度仪对普鲁士蓝类正极材料进行测试，即可得出普鲁士蓝类正极材料的平均粒径。
(3)循环性能测试
在Land电池测试仪上进行100次循环充放电测试，其中，测试时的电流为0.1C(1C＝170mAh/g)，充放电的截止电压为2.0V～4.0V。
(4)倍率性能测试
在Land电池测试仪上进行倍率性能测试，其中，测试时的电流为0.1C、0.5C(1C＝170mAh/g)，充放电的截止电压为2.0V～4.0V。
表1实施例1-7和对比例1-4的性能测试结果
Figure GDA0002522605000000121
Figure GDA0002522605000000131
对比实施例1-7与对比例1-4可知，当使用的普鲁士蓝类正极材料的比表面积和平均粒径D50控制在适当范围内时，电池兼具有较好的循环性能和倍率性能。
在实施例1-7中，当平均粒径D50保持在适当范围内，而普鲁士蓝类正极材料的比表面积较小时，电池的循环性能较好而倍率性能略差；普鲁士蓝类正极材料的比表面积较大时，电池的倍率性能较好而循环性能略差。这主要是因为比表面积较小的普鲁士蓝类正极材料的离子扩散路径一般较长，导致电池的倍率性能略差；而比表面积较大的普鲁士蓝类正极材料具有较强的吸附能力，容易将电池充放电过程中产生的副反应产物吸附并富集到普鲁士蓝类正极材料的表面，使这些副反应产物发生进一步氧化分解且生成的产物覆盖在普鲁士蓝类正极材料表面，一方面增大了正极极化，另一方面使部分普鲁士蓝类正极材料失去活性，导致电池的循环性能略差。优选地，当比表面积控制在10m2/g～20m2/g时，电池的循环性能和倍率性能均有显著改善。
但是若普鲁士蓝类正极材料的比表面积过小，例如在对比例1中，则电池的内阻偏大，离子扩散路径偏长，导致电池的循环性能和倍率性能均较差；若普鲁士蓝类正极材料的比表面积过大，例如在对比例2中，普鲁士蓝类正极材料吸附电解液中的副反应产物的能力过强，导致正极极化增大，且大量普鲁士蓝类正极材料被覆盖并失去活性，会严重恶化电池的循环性能。结合图1可知，实施例2的电池因普鲁士蓝类正极材料的比表面积相对较小而具有较好的循环性能，其循环100次后仍有93.1％的容量保持率，而对比例2的电池因普鲁士蓝类正极材料的比表面积较大，吸附能力过强，大量普鲁士蓝类正极材料被覆盖，导致电池的循环性能极差，其循环100次后容量保持率只有50.2％。
从对比例3-4中分析可知，当普鲁士蓝类正极材料的比表面积保持在适当范围内，而平均粒径过小时，例如在对比例3中，电池的循环性能和倍率性能均较差，原因在于，平均粒径过小的普鲁士蓝类正极材料在使用时极易发生团聚而形成颗粒较大的二次颗粒，二次颗粒的存在一方面延长了离子扩散的路径，另一方面降低了普鲁士蓝类正极材料颗粒与颗粒之间的紧密程度，导致鲁士蓝类正极材料的电子导电性和离子电导率均降低，电池的循环性能和倍率性能都变得很差；若平均粒径过大，例如在对比例4中，由于离子扩散路径延长较大，离子还未来得及扩散到普鲁士蓝类正极材料内部即完成了充放电，导致电池的倍率性能显著恶化。

Claims (10)

1.一种普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，
所述普鲁士蓝类正极材料的分子式为AxM[M′(CN)6]y·zH2O，其中，A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、Zn2+、Al3+中的一种或几种，M为过渡金属离子，M′为过渡金属离子，0<x≤2，0.8≤y<1，0<z≤20；
所述普鲁士蓝类正极材料的比表面积为1m2/g～30m2/g；
所述普鲁士蓝类正极材料的平均粒径D50为1.0μm～5μm。
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，
A选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Al3+中的一种或几种；
M选自Mn离子、Fe离子、Co离子、Ni离子、Cu离子、Zn离子、V离子、Cr离子中的一种；
M′选自Mn离子、Fe离子、Co离子、Ni离子、Cu离子、Zn离子、V离子、Cr离子中的一种。
3.根据权利要求2所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，
M选自Mn离子、Fe离子、Co离子中的一种；
M′选自Mn离子、Fe离子中的一种。
4.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的比表面积为10m2/g～20m2/g。
5.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的平均粒径D50为1.5μm～3μm。
6.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的晶型为立方晶型。
7.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料为一次颗粒。
8.一种制备权利要求1-7中任一项所述的普鲁士蓝类正极材料的方法，包括步骤：
(1)将金属离子M′和金属离子A形成的六氰基金属盐溶于溶剂中，然后加入一定量的羧甲基纤维素钠，获得溶液一；
(2)将带有金属离子M的盐溶于溶剂中，然后加入一定量的羧甲基纤维素钠，获得溶液二；
(3)将溶液一和溶液二充分混合，获得混合溶液，陈化后得到沉淀物，之后沉淀物经洗涤、干燥，获得分子式为AxM[M′(CN)6]y·zH2O、比表面积为1m2/g～30m2/g的普鲁士蓝类正极材料，A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、Zn2+、Al3+中的一种或几种，M为过渡金属离子，M′为过渡金属离子，0<x≤2，0.8≤y<1，0<z≤20。
9.根据权利要求8所述的制备普鲁士蓝类正极材料的方法，其特征在于，
步骤(1)中羧甲基纤维素钠的加入量为溶液一总质量的0.01％～1％；
步骤(2)中羧甲基纤维素钠的加入量为溶液二总质量的0.01％～1％。
10.一种电化学储能装置，包括：
正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体上且含有正极材料的正极膜片；
负极片；以及
隔离膜；
其特征在于，
所述正极材料包括根据权利要求1-7中任一项所述的普鲁士蓝类正极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110078096A (zh) * 2019-05-14 2019-08-02 上海汉行科技有限公司 一种普鲁士蓝材料及其制备方法
CN111289592B (zh) * 2020-02-28 2022-07-22 北京农业信息技术研究中心 同时活体检测植物体内多种糖类的微阵列传感器及其制备与应用
CN111668536B (zh) * 2020-05-27 2021-03-23 北京科技大学 一种金属铝-氰基有机物二次电池的制备方法
CN114212804B (zh) * 2021-12-15 2022-12-09 武汉理工大学 一种普鲁士白正极材料及其制备方法与应用
CN116002717A (zh) * 2022-12-30 2023-04-25 中伟新材料股份有限公司 一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN117457902A (zh) * 2023-12-25 2024-01-26 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103022577A (zh) * 2012-12-27 2013-04-03 武汉大学 一种水系可充钠离子电池
CN105990567A (zh) * 2015-02-09 2016-10-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种类普鲁士蓝纳米材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN107240714A (zh) * 2017-06-29 2017-10-10 厦门大学 一种可充放电铝离子电池及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103022577A (zh) * 2012-12-27 2013-04-03 武汉大学 一种水系可充钠离子电池
CN105990567A (zh) * 2015-02-09 2016-10-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种类普鲁士蓝纳米材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN107240714A (zh) * 2017-06-29 2017-10-10 厦门大学 一种可充放电铝离子电池及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Leigang Xue等.Low-cost high-energy potassium cathode.《J. Am. Chem. Soc.》.2017,第139卷(第6期),第2164-2165页. *
Low-cost high-energy potassium cathode;Leigang Xue等;《J. Am. Chem. Soc.》;20170126;第139卷(第6期);第2164-2165页、Supporting information第S1-S3页 *
普鲁士蓝类材料在钠离子电池中的研究进展;王昊 等;《化学进展》;20170703;第29卷(第6期);第684-689页，表2 *

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