CN106532018A - 一种富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种富锂锰基正极材料及其制备方法。该富锂锰基正极材料，包括富锂锰基内核和表面改性层，其中，所述富锂锰基内核具有通式为Li1+xMnyMzOr的化学组成，其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru、Sn或V中至少一种，并且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，1.8≤r≤3；所述表面改性层包括钒掺杂梯度层和含锂钒氧化物的包覆层。该正极材料具有低的首次充放电不可逆容量损失、优异的循环性能和倍率性能。该方法能够改善表面改性层含锂钒氧物与富锂锰基正极材料内核之间的结合强度；并且钒化物与富锂锰基正极材料表面“残留”的锂反应降低材料的总碱量，解决电池高压循环胀气问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，特别是涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型高能绿色电池，被广泛的应用于笔记本电脑、移动电话等便携式电子产品上，并向大中型储能设备和新能源电动车等领域拓展，这对锂离子电池能量密度、循环寿命、成本以及安全性等提出了更高的要求。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，占整个电池总成本的30％-40％左右。因此，提高正极材料的性能和降低其成本对于锂离子电池的发展极为关键。
近年来，富锂锰基正极材料Li1+x(MnM)1-xO2(M＝Mn，Ni，Co，Cr，Fe……，0<x≤1/3)以其高的放电比容量(大于250mAhg-1)被认为是目前高能量密度电池的候选正极材料之一。然而，该体系材料作为高能量锂离子电池候选材料还存在一些问题：首先，该体系材料的锂离子扩散系数(10-15～10-12cm2s-1)和电子电导率(10-7～10-8S cm-1)远低于传统层状正极材料，导致该材料在≥1C等较高倍率下材料的容量显著下降且循环性恶化，无法满足锂离子电池实际应用对电极材料性能的需求。其次，提高充电电压至>4.4V是该体系材料获取高容量的前提，但高充电电压下Li2O共脱嵌造成50-100mAhg-1的首次不可逆容量损失，并且高电压下材料存在的结构和相变化导致循环稳定性差和放电中值电压衰减。此外，目前商业化的电解液以LiPF6为锂盐、碳酸酯为溶剂在电压高于4.3V以上会发生不同程度的分解，导致与电极的界面反应加速。目前提升富锂锰基正极材料性能的方法主要有表面包覆和元素掺杂。
专利US 7678503B2提出一种采用氧化物(Al2O3，CeO2，ZrO2，ZnO和SiO2)对富锂正极材料进行表面包覆的方法，包覆物一定程度上减少了电解液和正极材料的副反应，提高了材料的循环性能和热稳定性，但是效果有限；同时会带来负面效果，因为包覆的金属氧化物为非活性材料，传导锂离子性很差，包覆后正极材料的克容量和放电电压平台有所降低，一定程度上降低了材料的能量密度。
A.Manthiram等人(Journal ofPower Sources 191(2009)644–647)将[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2与LiV3O8进行简单物理混合，LiV3O8作为嵌锂化合物在一定程度上降低了首次不可逆容量损失，但是由于LiV3O8和[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2是简单物理混合，导致存在明显固固两相界面，因此制备的材料循环性能不理想，25周循环容量保持率仅为85％左右。
专利申请CN104638259A提出一种改善镍锰酸锂锂离子正极材料循环性能的方法，将钒化物、尖晶石镍锰酸锂前驱体及锂源进行混合制备了Li3VO4表面改性的尖晶石镍锰酸锂，一定程度上提高了材料的循环性能，但是该方法无法对正极材料表面“残留”的锂进行处理。
Kailing Sun等人(RSCAdvances,2016,6,28729-28736)采用液相法将Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2和NH4VO3和蔗糖的悬浊液经烘干和低温焙烧(450℃)得到Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2@LiV3O8/C，一定程度上改善了富锂锰基材料的倍率性能，但是由于富锂锰基材料中过多的锂与NH4VO3反应使得Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2中出现尖晶石结构，导致材料的放电中值电压降低至3.2V左右，使得电池能量密度降低。Haixing Meng等人(Journal of Alloys and Compounds,690,2017,256–266)同样采用液相法将Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2与NH4VO3和LiOH·H2O(V/Li＝3/1.0)混合后真空干燥低温焙烧(400℃)，Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2@LiV3O8，一定程度上提高了材料的首次不可逆容量。但是上述两篇文章中采用液相法进行制备表面改性材料，富锂锰基正极材料表面结构容易遭到破坏，导致结构稳定性降低，并且其热处理稳定较低使得钒离子很难向核层扩散物性起到稳定材料本体结构的作用。
因此，寻找一种表面改性的富锂锰基正极材料及其改性方法，使改性后的材料既具有高的放电容量和库仑效率，又具有良好的倍率性能和循环性能，且一定程度上能改善电压衰减问题，并且适合于工业化大规模生产，是目前研究的一个重要方向。
发明内容
针对上述背景技术和技术问题，本发明的目的之一是提供一种富锂锰基正极材料，其可降低富锂锰基正极材料的首次不可逆容量损失、提高材料的循环稳定性和倍率性能。
本发明的另一目的是提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，其有利于减少富锂锰基正极材料表面“残留”锂，解决富锂锰基电池高压循环胀气问题，同时适用于工业化生产。
所述富锂锰基正极材料包括富锂锰基内核和表面改性层，其中，所述富锂锰基内核具有通式为Li1+xMnyMzOr的化学组成，其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru、Sn或V中至少一种，并且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，1.8≤r≤3；所述表面改性层包括钒掺杂梯度层和含锂钒氧化物的包覆层。
其中，所述富锂锰基内核和所述表面改性层之间形成没有相界面的固溶体层。
其中，所述表面改性层质量占正极材料总质量的0.5-30％。
其中，所述含锂钒氧化物的包覆层包括组成为aLi2O·V2O5的快离子导体，其中a＞0。
所述富锂锰基正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一、将含锂化合物、含钒化合物与富锂锰基材料Li1+xMnyMzOr进行固相混合，其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru、Sn或V中至少一种，并且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，1.8≤r≤3；
步骤二、将通过步骤一得到的混合粉体在一定温度下进行热处理，得到所述包括富锂锰基内核和表面改性层的富锂锰基正极材料。
其中，所述含锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂中的至少一种。
其中，所述含钒化合物包括V2O3、V2O5、NH4VO3中的至少一种。
其中，所述混合方法包括球磨、机械融合及化学气相沉积中的至少一种。
其中，所述热处理的温度为300-1000℃，优选热处理温度500-900℃。
其中，所述热处理的时间为0.5-20h。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括前述富锂锰基正极材料、负极以及介于正负极之间的隔离物质。
其中，所述正负极之间的隔离物质包括隔膜和液体电解液或凝胶聚合物电解质或全固体电解质。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中提供了一种嵌锂化合物aLi2O·V2O5进行表面改性富锂锰基正极材料，含锂钒氧化物提供了锂离子的嵌入位，降低了富锂锰基正极材料首次不可逆容量损失；
(2)本发明中提供了一种用快离子导体aLi2O·V2O5进行表面改性富锂锰基正极材料，含锂钒氧化物具有较快的离子迁移速率，覆盖在富锂锰基正极材料的表面能够很好地改善富锂锰基正极材料锂离子扩散问题，提高了材料的倍率性能；
(3)本发明在热处理过程中，富锂锰基内核中的部分“残留”的锂与含钒化合物进行反应形成覆盖在材料表面的快离子导体aLi2O·V2O5，一方面消耗了富锂锰基材料中“残留”锂，另一方面金属钒离子向内核扩散形成钒掺杂梯度层，这样形成了完全固溶的表面改性层，提高了表面改性层与内核的结合强度，并且该表面改性层可抵御电解液的侵蚀，此外，钒掺杂梯度层有利于提高材料结构稳定性，因而大幅提高了材料的循环稳定性。
(4)本发明中提供了一种适用于工业化生产的表面改性工艺，采用该包覆工艺在产业化规模生产中能够批量成产改性的富锂锰基正极材料的性能。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为实施例1和对比例制备的富锂锰基正极材料的首次充放电曲线。
图2为实施例1和对比例制备的富锂锰基正极材料与对比例的循环性能图。
具体实施方式
为了本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步详细描述。
实施例1
在平均粒径为10μm的富锂锰基(分子式：Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2)内核表面形成5.0％(质量分数)的LiV3O8(1/2Li2O·3/2V2O5)表面改性层。
其制备方法如下：
称取100.0g富锂锰基内核材料(Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2)、6.098g钒酸铵(NH4VO3)和0.640g碳酸锂(Li2CO3)采用机械球磨混合均匀，然后在空气中于500℃处理4h后即可得到LiV3O8表面改性的富锂锰基正极材料，测试改性材料的总碱含量为2578ppm。
电化学性能测试如下：
将目标产物与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比为8:1:1混合均匀，然后用NMP(N-甲基-吡咯烷酮)混合成一定粘度的浆料，将浆料均匀涂覆在Al箔上，在100℃，干燥2h，冲成直径为14mm的电极片，滚压后进行真空80℃干燥10h。将该电极片移至手套箱中，作为正极片，再以金属锂片为负极,Celgard 2400膜为隔膜，1mol·L-1的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1:1:1)为电解液，在手套箱(德国M.Braun公司,O2和H2O质量分数均小于0.1ppm)中组装2032扣式电池，所组装的电池在CT2001蓝电测试仪上进行充放电测试(中国武汉金诺有限公司)，温度25℃±3℃。
电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.8V电压范围内首次充电、放电比容量分别为301.9和291.2mAh/g，首次充放电效率为96.4％；在1.0C、2.5-4.7V条件下100次循环容量保持率为98.5％，如图1和图2所示。
实施例2
在平均粒径为5μm的富锂锰基(分子式：Li1.2Mn0.56Ni0.13Co0.13O2)内核表面形成3.0％(质量分数)的Li3VO4(3/2Li2O˙1/2V2O5)表面改性层。
其制备方法如下：
称取100.0g富锂锰基正极材料(Li1.2Mn0.56Ni0.13Co0.13O2)、2.012g五氧化二钒V2O5和2.784g的氢氧化锂(LiOH)采用机械融合机混合均匀，然后在空气中800℃处理10h后即可得到Li3VO4表面改性的富锂锰基正极材料，测试改性材料的总碱含量为2808ppm。
电化学性能测试同实施例1；
电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.8V电压范围内首次放电比容量分别为310.8和285.2mAh/g，首次充放电效率为91.7％，在1.0C、2.5-4.7V条件下100次循环后容量保持率为96.5％。
实施例3
在平均粒径为15μm的富锂锰基料(分子式：Li1.167Mn0.533Ni0.2Co0.1O2)内核表面形成15.0％(质量分数)的LiVO3(1/2Li2O˙1/2V2O5)表面改性层。
其制备方法如下：
称取100.0g富锂锰基正极材料(Li1.167Mn0.533Ni0.2Co0.1O2)、11.754g二氧化钒VO2和5.94g的氢氧化锂(LiOH)采用原子层沉积技术混合均匀，然后在空气中900℃处理1.0h后即可得到LiVO3表面改性的富锂锰基正极材料，测试改性材料的总碱含量为1280ppm。
电化学性能测试同实施例1；
电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.8V电压范围内首次放电比容量分别为298.6和292.2mAh/g，首次充放电效率为98.0％，在1.0C、2.5-4.7V条件下100次循环后容量保持率为97.5％。
实施例4
在平均粒径为8μm的富锂锰基(分子式：Li1.17Mn0.58Ni0.24Mg0.01O1)内核表面形成10.0％(质量分数)的LiV3O8(1/2Li2O˙3/2V2O5)表面改性层。
其制备方法如下：
称取100.0g富锂锰基正极材料(Li1.2Mn0.56Ni0.13Co0.13O2)、12.197g钒酸铵(NH4VO3)和0.915g氟化锂(LiF)采用球磨混合均匀，然后在空气中400℃处理6h后即可得到LiV3O8表面改性的富锂锰基正极材料，测试改性材料的总碱含量为2104ppm。
电化学性能测试同实施例1；
电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.8V电压范围内首次放电比容量分别为300.1和290.5mAh/g，首次充放电效率为96.8％，在1.0C、2.5-4.7V条件下100次循环后容量保持率为95.8％。
实施例5
在平均粒径为17μm的富锂锰基正极材料(分子式：Li1.2Mn0.6Ni0.20O2)内核表面形成8.0％(质量分数)的Li0.5VO2.75(1/4Li2O˙1/2V2O5)表面改性层。
其制备方法如下：
称取100.0g富锂锰基正极材料(Li1.2Mn0.6Ni0.20O2)、7.399g五氧化二钒V2O5和1.705g的氢氧化锂(LiOH)采用机械融合机混合均匀，然后在空气中500℃处理5h后即可得到Li0.5VO2.75表面改性的富锂锰基正极材料，测试改性材料的总碱含量为2380ppm。
电化学性能测试同实施例1；
电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.8V电压范围内首次放电比容量分别为297.8和279.9mAh/g，首次充放电效率为94.0％，在1.0C、2.5-4.7V条件下100次循环后容量保持率为96.0％。
实施例6
在平均粒径为4μm的富锂锰基(分子式：Li1.17Mn0.58Ni0.24Mg0.01O2)内核表面形成1.0％(质量分数)的Li3VO8(3/2Li2O˙1/2V2O5)表面改性层。
其制备方法如下：
称取100.0g富锂锰基正极材料(Li1.17Mn0.58Ni0.24Mg0.01O2)、0.2894g二氧化钒VO2和0.090g的氟化锂(LiF)采用原子层沉积技术混合均匀，然后在空气中500℃处理15.0h后即可得到Li3VO8表面改性的富锂锰基正极材料，测试改性材料的总碱含量为3100ppm。
电化学性能测试同实施例1；
电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.8V电压范围内首次充放电比容量分别为310.1和276.0mAh/g，首次充放电效率为89.6％，在1.0C、2.5-4.7V条件下100次循环后容量保持率为98.9％。
对比例
作为对比，未经过表面修饰改性富锂锰基正极材料(分子式：Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2)，测试该材料的总碱含量为5043ppm，首次充放电比容量分别为：324.8和257.9mAh/g，首次充放电效率为79.4；在1.0C、2.5-4.7V条件下100次循环后容量保持率为72.2％。
实施例1-6制备的表面改性的富锂正极材料和对比例制备的富锂锰基正极材料，表面改性物质和表面改性物质的量，以及材料表面总碱量测试结果和组装锂离子电池首次充放电效率以及在2.5-4.7V的循环性能数据如下表所示。
表1实施例和对比例性能测试表
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种富锂锰基正极材料，包括富锂锰基内核和表面改性层，其特征在于，所述富锂锰基内核具有通式为Li1+xMnyMzOr的化学组成，其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru、Sn或V中至少一种，并且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，1.8≤r≤3；所述表面改性层包括钒掺杂梯度层和含锂钒氧化物的包覆层。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基内核和所述表面改性层之间形成没有相界面的固溶体层。
3.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述表面改性层质量占正极材料总质量的0.5-30％。
4.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述含锂钒氧化物的包覆层包括组成为aLi2O·V2O5的快离子导体，其中a＞0。
5.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤一、将含锂化合物、含钒化合物与富锂锰基材料Li1+xMnyMzOr进行固相混合，其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru、Sn或V中至少一种，并且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，1.8≤r≤3；
步骤二、将通过步骤一得到的混合粉体在一定温度下进行热处理，得到所述包括富锂锰基内核和表面改性层的富锂锰基正极材料。
6.根据权利要求5所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合方法包括球磨、机械融合及化学气相沉积中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300-1000℃。
8.根据权利要求5所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为0.5-20h。
9.根据权利要求5所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述含钒化合物包括V2O3、V2O5、NH4VO3中的至少一种。
11.一种锂离子电池，其包括根据权利要求1-4任一所述的富锂锰基正极材料、负极以及介于正负极之间的隔离物质。
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