CN106410135B - 一种表面处理改性的富锂锰基层状正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到的是利用低温固相法实现了锂离子电池用富锂锰基层状正极材料的表面NH4BF4离子交换的一种富锂层状正极材料离子交换表面处理的方法，所制备的正极材料具备了良好的循环稳定性和倍率性能。其制备方法是，（1）配制原材料混合料；（2）烧结及粉体处理；（3）将活性材料与表面处理材料长时间均匀混合；（4）对混合后的材料进行24‑48 h的低温热处理，即得到表面处理后的正极活性材料；本发明所制得的NH4BF4离子交换表面处理的富锂锰基层状正极材料具有容量高、首次容量损失小、结构稳定性高、倍率性能好等优势。尤其采用Mn元素为基础原料，成本低，尤其适用于电动汽车电池、储能电池等等大型电池设备的应用。

Description

一种表面处理改性的富锂锰基层状正极材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种NH4BF4表面处理改性的富锂锰基层状正极材料及其制备方法。
背景技术：
进入21世纪后，建立在化石燃料基础上的现代文明经历两百多年的发展，给地球和人类带来能源与环境两个严峻问题，寻求绿色环保的新型可再生能源已成为人类社会持续发展的必然选择。化学电源作为一种高效的能源存储和转化装置，以其能量密度高、便携、无噪音、自放电小、寿命长、环境适应性强等特点，在信息高速传播与便携式电子设备大量普及的今天，已逐渐成为不可替代的新能源器件。其中，质量轻、能量密度高、体积小、无记忆效应、高电压、高安全性能的锂离子电池，已经被充分应用在消费类电子产品中，在手机、便携计算机、数码相机、iPad等设备中的大规模广泛应用改变了全世界人类的交流与生活方式，而且锂离子电池在纯电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)领域的运用，也被认为是未来环保型新能源汽车发展的新方向。在锂离子电池的组成部分中，正极材料占据着最重要的地位，其性能直接决定成品电池的性能指标。
富锂锰基层状固溶体正极材料LiMO2-Li2MnO3(M＝Ni、Co、Mn等过渡金属元素)凭借其高达280mAh/g的可逆比容量成为非常具有前景的下一代正极材料之一，此材料也可以表示为富锂形式的层状结构Li1+xM1-xO2。LiMO2-Li2MnO3固溶体材料(M＝Ni、Co、Mn等过渡金属元素)由母相单斜晶系的C2/m空间群的Li2MnO3和Rm空间群的LiMO2固溶而形成，具有稳定的层状α-NaFeO2型结构，兼具LiMO2高理论容量、层状结构利于Li+脱嵌与Li2MnO3结构稳定的优势，摒除了三元材料容量低、阳离子混排严重等缺陷。但富锂锰基材料存在着首次不可逆容量损失大、循环容量衰减、倍率性能差等问题，而引起这些问题的原因很大程度是由于在首次脱嵌锂过程中电极表面的氧从晶格中析出，氧空位的产生和迁移造成电极材料离子重排以及微相变，从而带来电化学性能的恶化。
对富锂锰基材料的结构进行深入理解与优化依赖于对“富”的Li与Mn在结构中扮演角色与其行为以及与氧空位协同作用的深入理解。针对这一问题，我们拟进行材料表层离子互占位的技术研究，对富锂锰基材料进行非金属元素B的表面嵌入，利用聚阴离子BOn-与BOx之间具有更强的共价键这一特性来替代电极表面O2-的位置，以期固定O离子而不让其从晶格中流失，从而达到稳定材料内部结构的作用。对于电极材料的表面处理对常规的手段是高温固相法，此法虽然工艺简单成本低廉，但高达600-900℃的热处理温度会对电极材料造成的相变、缺陷等伤害，低温-固相法通过长时间的研磨混合以及低温处理能够使材料进行表面处理的同时，规避常规处理方法对材料造成伤害，因此所产生的效果要远远大于常规固相法表面处理所产生的效果。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是，克服现在锂离子二次电池富锂锰基层状正极材料的首次不可逆容量损失大、循环容量衰减、倍率性能差等问题，提出利用低温固相法法在富锂锰基层状正极材料利用NH4BF4在电极材料表面进行离子交换的解决方案，实现了一种容量高、稳定性良好及倍率性能良好的富锂锰基层状正极材料的制备方法。
本发明的技术方案是：一种表面处理改性的富锂锰基层状正极材料，该材料的化学式为：NH4BF4/Li[LixMn1-x-yMy]O2,其中，M为Ni、Co中的至少一种；式中的0.1≤x≤0.5，0.1≤y＜0.4。
进一步，该材料中的NH4BF4所占总质量的的质量比为1％-6％。
进一步，所述NH4BF4是以纯相的形式存在。
本发明的另一目的是提供上述表面处理改性的富锂锰基层状正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1.配制混合料：按照分子式为Li[LixMn1-x-yMy]O2的比例，将理论计算比为(Mn1-x-yMy)的氢氧化物前驱体和氢氧化锂，加入到混合料罐中进行充分混合搅拌至均匀，得到元素组成为Li[LixMn1-x-yMy]O2的混合物；
步骤2.烧结处理：将步骤(1)所得的元素组成为Li[LixMn1-x-yMy]O2的混合物以5-10℃/min的升温速度，在400-450℃保温1-4h，然后以5-10℃/min的升温速度在600-1000℃下恒温烧结10-30h，反应完全后，将烧结成品球磨，得到颗粒细小的富锂锰基层状正极材料Li[LixMn1-x-yMy]O2；
步骤3.按照NH4BF4/Li[LixMn1-x-yMy]O2的质量比为1％-6％，准备相应量的NH4BF4粉末，加入到步骤2所得的分子式为Li[LixMn1-x-yMy]O2锰基层状正极材料中并且均匀充分研磨即可获得氟硼化物与富锂锰基层状正极材料的混合料；
步骤4：将步骤3所获得的NH4BF4与富锂锰基层状正极材料的混合料置于马弗炉中，在:80-110℃下保温24h-48h，得到NH4BF4表面处理的富锂锰基层状正极材料。
进一步，步骤3中，研磨混合时间为1-5h。
进一步，所述NH4BF4表面处理的富锂锰基层状正极材料的首次放电比容量提高到308mAh/g，首次的充放电效率提高到81.5％，2C时的放电比容量提高到160mAh/g。
本发明采用在理论计量摩尔比上过量5％的Li，可得到纯相的层状晶体结构的正极材料；表面交换元素B经过长时间热处理进入电极材料表面的晶格，利用聚阴离子BOn-与BOx之间具有更强的共价键这一特性来替代电极表面O2-的位置，以期固定O离子而不让其从晶格中流失，从而达到稳定材料内部结构的作用；可消除富锂锰基材料在首次循环过程中带来的氧缺陷，稳定晶体结构；有效的改善了富锂锰基层状正极材料的首次容量、循环性能和大电流下放电能力。
本发明之NH4BF4表面处理层状结构的富锂锰基正极材料，具有较好的比容量、循环稳定性及倍率特性；其以Mn元素为基础，原料成本较低，容量高，特别适用于电动汽车电池、储能电池等大型电池的制备。
附图说明
图1为实施例1,2,3,4,5合成的NH4BF4表面处理的富锂锰基层状正极材料Li[LixMn1-x-yMy]O2及包覆前原材料的XRD图谱。
图2为实施例1中获得的NH4BF4表面处理前与处理后的富锂层状正极材料Li[LixMn1-x-yMy]O2的SEM图谱。
图3为实施例1中获得的NH4BF4表面处理后的富锂层状正极材料Li[LixMn1-x-yMy]O2的F元素面扫描图。
图4为实施例1中获得的NH4BF4表面处理前的富锂层状正极材料Li[LixMn1-x-yMy]O2的首次充放电曲线。
图5为实施例1中获得的处理后的富锂层状正极材料Li[LixMn1-x-yMy]O2的首次充放电曲线。
图6为实施例1,2中获得的NH4BF4表面处理后的富锂层状正极材料Li[LixMn1-x-yMy]O2的倍率性能曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明一种表面处理改性的富锂锰基层状正极材料，该材料的化学式为：NH4BF4/Li[LixMn1-x-yMy]O2,其中，M为Ni、Co中的至少一种；式中的0.1≤x≤0.5，0.1≤y＜0.4，该材料中的NH4BF4所占总质量的的质量比为1％-6％，所述NH4BF4是以纯相的形式存在。
本发明的另一目的是提供上述表面处理改性的富锂锰基层状正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1.配制混合料：按照分子式为Li[LixMn1-x-yMy]O2的比例，将理论计算比为(Mn1-x-yMy)的氢氧化物前驱体和氢氧化锂，加入到混合料罐中进行充分混合搅拌至均匀，得到元素组成为Li[LixMn1-x-yMy]O2的混合物；
步骤2.烧结处理：将步骤(1)所得的元素组成为Li[LixMn1-x-yMy]O2的混合物以5-10℃/min的升温速度，升温至400-450℃保温1-4h，然后以5-10℃/min的升温速度在600-1000℃下恒温烧结10-30h，反应完全后，将烧结成品球磨，得到颗粒细小的富锂锰基层状正极材料Li[LixMn1-x-yMy]O2；
步骤3.按照NH4BF4/Li[LixMn1-x-yMy]O2的质量比为1％-6％，准备相应量的NH4BF4粉末，加入到步骤2所得的分子式为Li[LixMn1-x-yMy]O2锰基层状正极材料中并且均匀充分研磨即可获得氟硼化物与富锂锰基层状正极材料的混合料；研磨混合时间为1-5h。
步骤4：将步骤3所获得的NH4BF4与富锂锰基层状正极材料的混合料置于马弗炉中，在:80-110℃下保温24h-48h，得到NH4BF4表面处理的富锂锰基层状正极材料。
所述NH4BF4表面处理的富锂锰基层状正极材料的首次放电比容量达到308mAh/g，首次的充放电效率达到81.5％，2C时的放电比容量达到160mAh/g。
实施例1
本实施例之NH4BF4包覆富锂锰基层状锂离子电池正极材料，是在化学式为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的层状结构的富锂锰基正极材料的外表面进行NH4BF4处理；在实例中处理量为NH4BF4/Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的质量比为3％。
其制备方法是：
步骤1.配制混合料：按分子式为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的比例，将摩尔比为Ni:Co:Mn＝13:13:54的氢氧化物前驱体10g和7.3g的纯度为96％的LiOH·H2O，加入到混料罐中，混合均匀，得到元素组成为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的混合物；
步骤2.烧结和粉磨：将步骤1所得元素组成为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的混合物以5℃/min的升温速率在450℃下保温1h，10℃/min的升温速率升温到900℃保温24h，反应完全后，将烧结产品球磨5h得到粒度较细的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2富锂锰基层状正极材料。
步骤3：按NH4BF4/Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的质量比＝3％，称取0.3g的NH4BF4粉末，加入到步骤(2)所得的分子式为Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2锰基层状正极材料中并且均匀充分研磨5h即可获得氟硼化物与富锂锰基层状正极材料的混合料。
步骤4：将步骤3所获得的NH4BF4与富锂锰基层状正极材料的混合料置于马弗炉中，在100℃下保温24h，得到NH4BF4表面处理的富锂锰基层状正极材料；
实例2、实例3、实例4、实例5与实例6中，除与步骤(2)中NH4BF4/Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的质量比不同外，其他的实验步骤均与实例1相同，其中实例2的NAF/Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2＝1％；
实例3的NAF/Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2＝2％；
实例4的NAF/Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2＝4％；
实例5的NAF/Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2＝5％；
实例6的NAF/Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2＝6％；
XRD图谱分析
对实施例1,2,3,4,5合成的NH4BF4表面处理的富锂锰基层状正极材料Li[LixMn1-x- yMy]O2及包覆前原材料进行XRD图谱分析，其结果如图1所示，实施例中所得的NH4BF4表面处理的富锂锰基层状锂离子电池正极材料与步骤(2)所得富锂锰基层状正极材料均是层状结构，结晶完整。
扫描电镜(SEM)测试
对实施例中所得NH4BF4表面处理的富锂锰基层状锂离子正极材料进行扫描电镜(SEM)测试，其结果如图2所示，实施例中所得的NH4BF4表面处理的富锂锰基层状正极材料表面有处理痕迹，最终产物颗粒的粒径在100-200nm左右。
元素面扫描分析
对实施例中所得NH4BF4表面处理的富锂锰基层状锂离子正极材料进行元素面扫描分析，其结果如图3所示，实施例中所得的NH4BF4表面处理的富锂锰基层状正极材料的表面有F元素的存在痕迹。
电化学性能评估
将实施例中所得的NH4BF4表面处理的富锂锰基层状正极材料及步骤(2)所得的富锂锰基层状正极材料组成CR2025型号扣式电池，进行电化学性能评估，负极为金属锂片，电解液使用张家港国泰华荣化工新材料有限公司的电解液。首先按照活性材料:SP(导电碳黑):PVDF(粘结剂)＝75:15:10的比例将物料混合，然后将其均匀涂布在Al箔集流体上，经烘干、切片后制成正极片，然后在手套箱中组装扣式电池。电池首次的充放电曲线采用电流密度为12.5mA/g，电压范围为2.0-4.8V。其循环寿命测试采用在同样电压范围内50mA/g的电流密度下进行，倍率性能测试是先采用12.5mA/g的电流密度首次循环活化后续循环以25mA/g的充电电流密度充电，以不同的放电倍率下放电。所有电性能测试均在室温下进行。由电性能测试结果可知，合适量的表面离子交换处理将材料的首次放电比容量由265mAh/g提高到308mAh/g，首次的充放电效率由70％提高到81.5％，倍率性能也有明显提高，2C时的放电比容量由145mAh/g提高到160mAh/g。

Claims (4)

1.一种表面处理改性的富锂锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1.配制混合料：按照分子式为Li[Li x Mn 1-x-y M y ]O2的比例，将理论计算比为（Mn 1-x- y M y ）的氢氧化物前驱体和氢氧化锂，加入到混合料罐中进行充分混合搅拌至均匀，得到元素组成为Li[Li x Mn 1-x-y M y ]O2的混合物，其中， M为Ni、Co中的至少一种；式中的0.1≤x≤0.5，0.1≤y＜0.4；
步骤2.烧结处理：将步骤（1）所得的元素组成为Li[Li x Mn 1-x-y M y ]O2的混合物以5-10℃/min的升温速度，升温至400-450℃保温1-4h，然后以5-10℃/min的升温速度在600-1000℃下恒温烧结10-30h，反应完全后，将烧结成品球磨，得到颗粒细小的富锂锰基层状正极材料Li[Li x Mn 1-x-y M y ]O2；
步骤3.按照NH4BF4/Li[Li x Mn 1-x-y M y ]O2的质量比为1%-6%，准备相应量的NH4BF4粉末，加入到步骤2所得的分子式为Li[Li x Mn 1-x-y M y ]O2锰基层状正极材料中并且均匀充分研磨即可获得氟硼化物与富锂锰基层状正极材料的混合料；
步骤4：将步骤3所获得的NH4BF4与富锂锰基层状正极材料的混合料置于马弗炉中，在80-110℃下保温24h-48h，得到NH4BF4表面处理的富锂锰基层状正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，研磨混合时间为1-5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NH4BF4表面处理的富锂锰基层状正极材料制成的电池，采用电流密度为12.5mA/g，电压范围为2.0-4.8 V的首次放电比容量达到308mAh/g，首次的充放电效率达到81.5%， 2C时的放电比容量达到160 mAh/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NH4BF4是以纯相的形式存在。
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"High capacity 0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 cathode material via a fast co-precipitation method";Yu Chen等;《Electrochimica Acta》;20121001;第87卷;第686-692页 *
S.-H. Kang等."Stabilization of xLi2MnO3•(1 – x)LiMO2 Electrode Surfaces(M = Mn, Ni, Co)with Mildly Acidic, Fluorinated Solutions".《Journal of The Electrochemical Society》.2008,第155卷 *

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