CN104485443A - 一种石墨烯聚合物包覆铌掺杂钴铝酸锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯聚合物包覆铌掺杂钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）制备铌掺杂钴铝酸锂材料；（2）石墨烯聚合物材料；（3）石墨烯聚合物材料包覆铌掺杂钴铝酸锂材料。本发明制备的锂离子电池用复合正极材料，掺杂铌改性以提高其离子扩散性能并采用钴铝材料复合以提升材料的比容量，同时采用导电性能及机械性能优异的石墨烯聚合物对钴铝材料进行包覆，使得该正极材料具有较高比容量、电化学循环稳定性以及机械稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的容量和较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉一种石墨烯聚合物包覆铌掺杂钴铝酸锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，因此它的出现成为二次电池历史上的一次技术飞跃，并迅速占领了手机、笔记本电脑等便携式电池市场，并且市场上已经推出了以锂离子电池作为动力的混合动力车和纯电动车。电极材料及结构对锂离子电池的性能影响显著。目前商用的锂离子电池正极材料主要为钴酸锂(LiCoO2)，其性能优异，但是因为钴是贵金属所以钴酸锂的成本很高。
导电聚合物为电极时，其储存电荷密度高，在充放电过程中导电聚合物发生可逆掺杂使其具有高储存电荷能力。为了获得高电导率、电化学稳定性以及优越机械性能的新材料，研究聚合物导电材料及其复合物，已经成为一大研究热点。石墨烯是由碳原子六角结构紧密排列的二维单层结构，是构成其他石墨材料的基本单元，它可以翘曲成零维的富勒烯, 卷成一维的碳纳米管或者堆成三维的石墨,自从利用机械剥离法得到单层的石墨烯以来，由于其具有极其优异的电学、力学及机械性能，迅速成为材料科学研究的热点。
发明内容
本发明提供一种石墨烯聚合物包覆铌掺杂钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高的电化学性能和机械性能。
为了实现上述目的，本发明提供的一种石墨烯聚合物包覆铌掺杂钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备铌掺杂钴铝酸锂材料
按化学式LiNbaCobAl1-a-bO2，其中a为0.02-0.03，b为0.35-0.45，称取乙酸锂，氯化钴、硝酸铌和硫酸铝作为原料，将上述乙酸锂，氯化钴、硝酸铌和硫酸铝溶于去离子水中，配置成阳离子总浓度为2-3mol/L的溶液，然后加入固体含量为45-50wt%的络合剂聚丁烯酸，其中所述聚丁烯酸的相对分子量为1000-1200，其对应的单体含量与所述阳离子的摩尔比为1:1-2，混合均匀后，在温度为50-60℃的恒温水浴中机械搅拌3-5h，得到溶胶；
将上述溶胶置于65-75℃恒温水浴中， 蒸发浓缩得到固体湿凝胶，取出后置于烘箱内，以120-125℃的温度烘干后，在球磨机中以350-400r/min的速度球磨4-6h后，得到干凝胶粉末；
将上述干凝胶粉末置于管式炉中进行烧结，升温速率为5-10℃/min，升温至300-400℃后保温1-2h，然后继续以10-15℃/min的升温速率升温至700-900℃后保温3-5h，自然冷却至室温后得铌掺杂钴铝酸锂材料；
（2）石墨烯聚合物材料
以磷酸氢二钠和氯化铁为电解质，配置成电解液，其中的磷酸氢二钠浓度为0.15-0.2mol/L，氯化铁浓度为0.01-0.015mol/L
在上述的磷酸氢二钠和高氯酸锂混合电解液中，加入浓度为0.2 -0.4mol/L噻吩单体，经搅拌均匀，然后加入石墨烯粉末，在超声波作用下，形成均匀分散的混合溶液，其中噻吩单体与石墨烯粉末的质量百分比为80%-70%：20%-30%；
采用恒压法聚合，聚合电压为1-1.5V在导电基底上聚合得到噻吩/石墨烯复合材料，将所得材料分别用乙醇、蒸馏水洗涤后晾干，得到石墨烯聚合物材料；
（3）石墨烯聚合物材料包覆铌掺杂钴铝酸锂材料
将上述铌掺杂钴铝酸锂材料与上述石墨烯聚合物材料按重量比100∶2-5的比例混合，将混合料在行星球磨机中以转速400-450r/min球磨4-6h， 将球磨后的物质干燥后，在高纯氮气流中进行热处理烧结，以5-10℃/min速率升温，在温度750-800℃恒温烧结8-10h，以10-15℃/min降温，得到最终产品。
本发明制备的锂离子电池用复合正极材料，掺杂铌改性以提高其离子扩散性能并采用钴铝材料复合以提升材料的比容量，同时采用导电性能及机械性能优异的石墨烯聚合物对钴铝材料进行包覆，使得该正极材料具有较高比容量、电化学循环稳定性以及机械稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的容量和较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
按化学式LiNb0.02Co0.35Al0.37O2，其中a为0.02-0.03，b为0.35-0.45，称取乙酸锂，氯化钴、硝酸铌和硫酸铝作为原料，将上述乙酸锂，氯化钴、硝酸铌和硫酸铝溶于去离子水中，配置成阳离子总浓度为2mol/L的溶液，然后加入固体含量为45wt%的络合剂聚丁烯酸，其中所述聚丁烯酸的相对分子量为1000-1200，其对应的单体含量与所述阳离子的摩尔比为1:1，混合均匀后，在温度为50℃的恒温水浴中机械搅拌5h，得到溶胶。
将上述溶胶置于65℃恒温水浴中， 蒸发浓缩得到固体湿凝胶，取出后置于烘箱内，以120℃的温度烘干后，在球磨机中以350r/min的速度球磨6h后，得到干凝胶粉末；将上述干凝胶粉末置于管式炉中进行烧结，升温速率为5℃/min，升温至300℃后保温2h，然后继续以10℃/min的升温速率升温至700℃后保温5h，自然冷却至室温后得铌掺杂钴铝酸锂材料。
以磷酸氢二钠和氯化铁为电解质，配置成电解液，其中的磷酸氢二钠浓度为0.15mol/L，氯化铁浓度为0.01mol/L在上述的磷酸氢二钠和高氯酸锂混合电解液中，加入浓度为0.2mol/L噻吩单体，经搅拌均匀，然后加入石墨烯粉末，在超声波作用下，形成均匀分散的混合溶液，其中噻吩单体与石墨烯粉末的质量百分比为80%：20%；采用恒压法聚合，聚合电压为1V在导电基底上聚合得到噻吩/石墨烯复合材料，将所得材料分别用乙醇、蒸馏水洗涤后晾干，得到石墨烯聚合物材料。
将上述铌掺杂钴铝酸锂材料与上述石墨烯聚合物材料按重量比100∶2的比例混合，将混合料在行星球磨机中以转速400r/min球磨6h， 将球磨后的物质干燥后，在高纯氮气流中进行热处理烧结，以5℃/min速率升温，在温度750℃恒温烧结10h，以10℃/min降温，得到最终产品。
实施例二
按化学式LiNb0.03Co0.45Al0.52O2，称取乙酸锂，氯化钴、硝酸铌和硫酸铝作为原料，将上述乙酸锂，氯化钴、硝酸铌和硫酸铝溶于去离子水中，配置成阳离子总浓度为3mol/L的溶液，然后加入固体含量为50wt%的络合剂聚丁烯酸，其中所述聚丁烯酸的相对分子量为1000-1200，其对应的单体含量与所述阳离子的摩尔比为1:2，混合均匀后，在温度为60℃的恒温水浴中机械搅拌3h，得到溶胶。
将上述溶胶置于75℃恒温水浴中， 蒸发浓缩得到固体湿凝胶，取出后置于烘箱内，以125℃的温度烘干后，在球磨机中以400r/min的速度球磨4h后，得到干凝胶粉末；将上述干凝胶粉末置于管式炉中进行烧结，升温速率为10℃/min，升温至400℃后保温1h，然后继续以15℃/min的升温速率升温至900℃后保温3h，自然冷却至室温后得铌掺杂钴铝酸锂材料。
以磷酸氢二钠和氯化铁为电解质，配置成电解液，其中的磷酸氢二钠浓度为0.2mol/L，氯化铁浓度为0.015mol/L在上述的磷酸氢二钠和高氯酸锂混合电解液中，加入浓度为0.4mol/L噻吩单体，经搅拌均匀，然后加入石墨烯粉末，在超声波作用下，形成均匀分散的混合溶液，其中噻吩单体与石墨烯粉末的质量百分比为70%：30%；采用恒压法聚合，聚合电压为1.5V在导电基底上聚合得到噻吩/石墨烯复合材料，将所得材料分别用乙醇、蒸馏水洗涤后晾干，得到石墨烯聚合物材料。
将上述铌掺杂钴铝酸锂材料与上述石墨烯聚合物材料按重量比100∶5的比例混合，将混合料在行星球磨机中以转速450r/min球磨4h， 将球磨后的物质干燥后，在高纯氮气流中进行热处理烧结，以10℃/min速率升温，在温度800℃恒温烧结8h，以15℃/min降温，得到最终产品。
比较例
首先分别称取电解氢氧化铝170.0g、氧化钴30.5g、工业级碳酸锂178.0g，加入高速造粒混料机中，混合均匀后，把反应产物取出，将制得的反应产物样品放入真空干燥箱中100℃干燥2h；然后放入马弗炉中煅烧，在空气气氛中300℃下预烧4h，然后升温到900℃下焙烧8h，再降温到600℃保温12h，得到所需样品。冷却后破碎筛分过300目筛，筛下为钴铝酸锂产品。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物与导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比80∶10∶10的比例混合，压制在镍网上，在150℃真空干燥24小时，作为工作电极。参比电极为金属锂，电解液为1mol/l LiPF6的EC/DEC/DMC(体积比1∶1∶1)。在测试温度为35℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电容量增加30-35%，使用寿命提高到2倍以上。
Claims (1)
1.一种石墨烯聚合物包覆铌掺杂钴铝酸锂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备铌掺杂钴铝酸锂材料
按化学式LiNbaCobAl1-a-bO2，其中a为0.02-0.03，b为0.35-0.45，称取乙酸锂，氯化钴、硝酸铌和硫酸铝作为原料，将上述乙酸锂，氯化钴、硝酸铌和硫酸铝溶于去离子水中，配置成阳离子总浓度为2-3mol/L的溶液，然后加入固体含量为45-50wt%的络合剂聚丁烯酸，其中所述聚丁烯酸的相对分子量为1000-1200，其对应的单体含量与所述阳离子的摩尔比为1:1-2，混合均匀后，在温度为50-60℃的恒温水浴中机械搅拌3-5h，得到溶胶；
将上述溶胶置于65-75℃恒温水浴中， 蒸发浓缩得到固体湿凝胶，取出后置于烘箱内，以120-125℃的温度烘干后，在球磨机中以350-400r/min的速度球磨4-6h后，得到干凝胶粉末；
将上述干凝胶粉末置于管式炉中进行烧结，升温速率为5-10℃/min，升温至300-400℃后保温1-2h，然后继续以10-15℃/min的升温速率升温至700-900℃后保温3-5h，自然冷却至室温后得铌掺杂钴铝酸锂材料；
（2）石墨烯聚合物材料
以磷酸氢二钠和氯化铁为电解质，配置成电解液，其中的磷酸氢二钠浓度为0.15-0.2mol/L，氯化铁浓度为0.01-0.015mol/L
在上述的磷酸氢二钠和高氯酸锂混合电解液中，加入浓度为0.2 -0.4mol/L噻吩单体，经搅拌均匀，然后加入石墨烯粉末，在超声波作用下，形成均匀分散的混合溶液，其中噻吩单体与石墨烯粉末的质量百分比为80%-70%：20%-30%；
采用恒压法聚合，聚合电压为1-1.5V在导电基底上聚合得到噻吩/石墨烯复合材料，将所得材料分别用乙醇、蒸馏水洗涤后晾干，得到石墨烯聚合物材料；
（3）石墨烯聚合物材料包覆铌掺杂钴铝酸锂材料
将上述铌掺杂钴铝酸锂材料与上述石墨烯聚合物材料按重量比100∶2-5的比例混合，将混合料在行星球磨机中以转速400-450r/min球磨4-6h， 将球磨后的物质干燥后，在高纯氮气流中进行热处理烧结，以5-10℃/min速率升温，在温度750-800℃恒温烧结8-10h，以10-15℃/min降温，得到最终产品。
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