CN107403918A - 一种包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，涉及一种包覆氮掺杂石墨烯三元材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：称取锂源和镍钴锰源，加入一定量的易挥发溶剂，研磨之后进行球磨，烘干，放入管式炉中，通保护气，匀速升温，加热煅烧一段时间，然后匀速降温至室温，得到所需的三元材料。将得到的一定量三元材料与一定量的氧化石墨烯进行混合，进行细胞粉碎，使其分散均匀，转移到管式炉中，加热煅烧，最后即得到包覆氮掺杂石墨烯三元材料，该制备方法操作简单、成本低廉、利于工业化生产，合成的包覆氮掺杂石墨烯三元材料具有较高的首次比容量和优异的循环性能，同时应用环境友好，市场前景广阔。

Description

一种包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法
技术领域：
本发明属于电池材料制备技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料制备方法，特别是一种包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是在锂金属二次电池的基础上发展起来的新型二次电池。目前，锂离子电池的研究热点之一是开发具有高电压、高容量、高可靠性和良好循环性能的正极嵌入材料，该材料可以提供大量的自由嵌入和脱嵌的锂离子。锂离子电池以锂嵌入化合物作为正极，正极材料是锂离子电池的关键材料之一，它的性能和价格直接影响到锂离子电池的性能和价格。正极材料比容量增加50％，电池重量比容量将提高28％，而负极材料比容量增加50％，电池重量比容量仅提高13％，同时正极材料还需额外负担负极材料的不可逆容量损失，因此世界各国在正极材料的研究和开发上倾注了大量的人力、财力和物力。LiCoO2是锂离子电池较好的正极材料，具有容量稳定、循环性能好等优点，是商业化锂离子电池最早使用的正极活性材料。但钴资源紧缺，价格昂贵并且有毒，LixCoO2(0<x≤1)的理论容量为274mAh·g-1[9]，但在实际的循环过程中，当x>0.55时，Li1-xCoO2结构将不稳定，因此，LixCoO2在实际应用中可发挥的容量不超过150mAh·g-1。LiNiO2由于价格便宜，污染小，容量高，因而一度成为锂离子电池研究与开发的热点。但是LiNiO2正极材料在合成过程中，不可避免的会有部分Ni分布在Li层中，这一方面导致电池初循环出现较大的不可逆容量。LiNi1-x-yCoxMnyO2充分综合LiCoO2良好的循环性能、LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本等优点，形成一个LiCoO2\LiNiO2\LiMnO2的共熔体系，其综合性能优于任一单组分化合物。2001年由Ohzuku首次合成的Li[NixCo1-2xMnx]O2体系中当x＝1/3的特例LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2，由于其稳定的循环性能，优异的热稳定性和倍率性能在锂离子电池正极材料的研究中吸引了广泛的兴趣。它被认为是正极材料的最佳候选者之一，被认为是最有前途的可替代LiCoO2的材料。但是，这种材料在较高截止电压和较大电流下的电化学性能还有待提高。Kageyama等人的研究表明，材料在高截止电压和大电流下的容量的衰减主要是由于电极材料与电解液间的表面层不稳定所导致。因此，设计制备一种包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法来合成改性的三元材料，使其拥有更好的电化学性能，从而满足工业化生产对材料的要求。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法，该方法操作简单方便、成本低廉、利于工业化生产，并且制备出的材料能够作为锂离子电池的正极材料。
为了实现上述目的，本发明涉及的包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将三元材料前驱体和一定量的锂源，研磨混合均匀制得样品；
S2、将一定量易挥发溶剂中加入到S1中的样品中；
S3、将S2中加入易挥发溶剂后的样品进行搅拌球磨；
S4、将搅拌球磨后的样品置于80～100℃烘箱中干燥6～10h制得干燥后的样品备用；
S5、将干燥后的样品放入管式炉中，再将管式炉中通入空气或者氩气，再将管式炉进行匀速升温，加热煅烧后制得所需的三元材料；
S6、将得到的三元材料与一定比例的氧化石墨烯混合，加入一定量的水稀释，然后进行细胞粉碎一段时间，制得粉碎后的样品；
S7、将粉碎后的样品放入管式炉中，通入氨气，匀速升温，加热煅烧，即制得包覆氮掺杂石墨烯的三元材料，利用氨气在一定温度的还原作用和氮掺杂作用，能够使三元材料包覆上石墨烯的同时并将石墨烯进行了氮掺杂，从而得到包覆氮掺杂石墨烯三元材料。
本发明所述的三元材料前驱体的原料包括镍盐、钴盐和锰盐。
本发明所述的锂源为单水氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的任意一种，所述镍源为二氧化镍、醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的任意一种，所述钴源为四氧化三钴、醋酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的任意一种，所述锰源为二氧化锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的任意一种。
本发明所述的锂源和镍、钴、锰源按原子计量摩尔比，Li：(Ni:Co:Mn)＝3:(1:1:1)，即锂原子与金属原子的摩尔比为1:1。
本发明所述的易挥发溶剂为乙醇、甲醇或丙酮中的任意一种，所述锂源、镍、钴和锰源的混合物与易挥发溶剂的质量比为1:0.8～1:1.2。
本发明所述的球磨的转速为400～500r/min，时间为1～4h。
本发明所述的通入空气或氩气时的通气速率为5～10sccm，通气的时间为16～24h。
本发明所述的匀速升温、匀速降温的速率均为10℃/min。
本发明所述的三元材料与氧化石墨烯的质量比1:1.05，加入水的体积为总固体体积的1.5-2.5倍。
本发明所述的三元材料与氧化石墨烯用细胞粉碎机进行细胞粉碎在冰浴下使其混合均匀，所述细胞粉碎时间为20～60min。
本发明所述的通入氨气的通气速率为4～8sccm，通气的时间为1.5～3.5h。
对本发明所述方法所制备的包覆氮掺杂石墨烯三元材料组装电池的可逆性进行测试，测试结果显示在3.6V有个放电平台，证明包覆氮掺杂石墨烯的三元材料在3.6V平台可逆性好；对本发明所制备的包覆氮掺杂石墨烯三元材料的首次放电比容量进行测试，本发明所述方法合成的LiMn2O4正极材料的首次放电比容量为218.6mAh·g-1，证明包覆氮掺杂石墨烯的三元材料的首次放电比容量高；对本发明所制备的包覆氮掺杂石墨烯三元材料的组装电池的循环性能进行测试，本发明所述方法合成的包覆氮掺杂石墨烯三元材料正极材料的首次比容量是218.6mAh·g-1，经过100圈充放电循环后，比容量仍然可以达到201.6mAh·g-1，其容量保持率为3.54％，证明合成的包覆氮掺杂石墨烯三元材料具有优异的循环稳定性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点：采用固相法直接合成包覆氮掺杂石墨烯三元材料，该方法操作简单，对原料的要求比较低，并且可以直接利用生产三元材料的设备对材料进行包覆改性，有利于工业化、规模化生产；本发明合成的包覆氮掺杂石墨烯三元材料杂质较少，得到的包覆产品粒径均匀、颗粒较小，并且包覆的厚度均匀，使包覆氮掺杂石墨烯三元材料的工业化生产拥有更高的效率，克服了现有技术中其他三元材料的改性方法耗时比较长、需要特殊设备、制得的样品存在产物局部结构的非均一性并因此会产生其他相的杂质的缺陷，并且合成的包覆氮掺杂石墨烯三元材料具有较高的首次比容量和优异的循环性能，该方法设计构思巧妙，制造方法简单、操作方便、成本低廉、有利于工业化生产，应用环境友好，市场前景广阔。
附图说明：
图1为本发明涉及的包覆氮掺杂石墨烯三元材料组装电池测试得到的首次放电曲线图。
图2为本发明涉及的包覆氮掺杂石墨烯三元材料组装电池得到的循环性能曲线图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例涉及的包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、分别称取分析纯的单水氢氧化锂(LiOH·H2O)0.84g，氧化镍1.49g，四氧化三钴4.82g和工业电解的二氧化锰1.74g，按原子计量配比，其中Li：(Ni:Co:Mn)＝3:(1:1:1)混合成样品备用；
S2、将9ml无水乙醇中加入到S1中称好的样品中，其中样品与乙醇的质量比为1:0.8；
S3、将S2中加入乙醇后样品搅拌球磨3h制得混合后的样品，其中球磨的转速为400r/min；
S4、将混合后的样品放在100℃烘箱干燥8h进行烘干；
S5、将S4中干燥好的样品放入瓷舟，并将瓷舟放入型号为OTF-1200X的管式炉中；再将管式炉内通入空气，其中控制空气的流速为6sccm，再匀速升温加热，升温速率为10℃/min，当温度刚达到900℃，保温时间为18h，最后得到所需的三元材料；
S6、然后取1g制备的三元材料与得到的氧化石墨烯按质量比1:0.5混合，再加入5ml水稀释，然后将混合后的样品通过细胞粉碎机粉碎30min，制得粉碎后的样品；
S7、将粉碎后的样品转移到瓷舟中，再将瓷舟放入型号为OTF-1200X的管式炉中，在管式炉内先通入氨气，其中控制氨气的流速为6sccm，再匀速升温加热，升温速率为10℃/min，当温度刚达到750℃，保温时间为2h，即制得包覆氮掺杂石墨烯三元材料。
对本实施例所述方法制备的包覆氮掺杂石墨烯三元材料的性能进行测试，图1为本实施例制备的包覆氮掺杂石墨烯三元材料组装电池测试得到的首次放电曲线图，从图1中能够看出，在3.6V有个放电平台，说明包覆氮掺杂石墨烯的三元材料在3.6V平台可逆性好；从图1中还能够看出，实施例1所述方法合成的LiMn2O4正极材料的首次放电比容量为218.6mAh·g-1，说明此材料的首次放电比容量高；图2为制备的包覆氮掺杂石墨烯三元材料组装电池得到的循环性能曲线图，从图2中能够看出本实施例合成的包覆氮掺杂石墨烯三元材料正极材料的首次比容量是218.6mAh·g-1，经过100圈充放电循环后，比容量仍然可以达到201.6mAh·g-1，其容量保持率为3.54％，进一步说明了合成的包覆氮掺杂石墨烯三元材料具有优异的循环稳定性能。
实施例2：
本实施例涉及的包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、分别称取分析纯的单水氢氧化锂(LiOH·H2O)0.42g，氧化镍0.75g，四氧化三钴2.41g和工业电解的二氧化锰0.87g，按原子计量配比，其中Li：(Ni:Co:Mn)＝3:(1:1:1)混合成样品备用；
S2、将6.8ml无水乙醇中加入到S1中称好的样品中，其中样品与乙醇的质量比为1:1.2；
S3、将S2中加入乙醇后样品搅拌球磨1.5h制得混合后的样品，其中球磨的转速为450r/min；
S4、将混合后的样品放在100℃烘箱干燥6h进行烘干；
S5、将S4中干燥好的样品放入瓷舟并将瓷舟放入型号为OTF-1200X的管式炉中；再将管式炉内通入空气，其中控制空气的流速为5sccm，再匀速升温加热，升温速率为10℃/min，当温度刚达到800℃，保温时间为20h，最后得到所需的三元材料；
S6、然后取0.5g制备的三元材料与得到的氧化石墨烯按质量比1:0.5混合，再加入2.5ml水稀释，然后将混合后的样品通过细胞粉碎机粉碎30min，制得粉碎后的样品；
S7、将粉碎后的样品转移到瓷舟中，再将瓷舟放入型号为OTF-1200X的管式炉中，在管式炉内先通入保护气氨气，其中控制氨气的流速为4sccm，再匀速升温加热，升温速率为10℃/min，当温度刚达到700℃，保温时间为3h，即制得包覆氮掺杂石墨烯三元材料。
实施例3：
本实施例涉及的包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、分别称取分析纯的单水氢氧化锂(LiOH·H2O)1.26g，氧化镍2.24g，四氧化三钴7.23g和工业电解的二氧化锰2.61g，按原子计量配比，其中Li：(Ni:Co:Mn)＝3:(1:1:1)混合成样品备用；
S2、将16.9ml无水乙醇中加入到S1中称好的样品中，其中样品与乙醇的质量比为1:1；
S3、将S2中加入乙醇后样品搅拌球磨4h制得混合后的样品，其中球磨的转速为500r/min；
S4、将混合后的样品放在100℃烘箱干燥10h进行烘干；
S5、将S4中干燥好的样品放入瓷舟，并将瓷舟放入型号为OTF-1200X的管式炉中；再将管式炉内通入空气，其中控制空气的流速为8sccm，再匀速升温加热，升温速率为10℃/min，当温度刚达到1000℃，保温时间为20h，最后得到所需的三元材料；
S6、然后取1.5g制备的三元材料与得到的氧化石墨烯按质量比1:0.5混合，将混合后的样品通过细胞粉碎机粉碎60min，制得粉碎后的样品；
S7、将粉碎后的样品转移到瓷舟中，再将瓷舟放入型号为OTF-1200X的管式炉中，在管式炉内先通入保护气氨气，其中控制氧气的流速为6sccm，再匀速升温加热，升温速率为10℃/min，当温度刚达到800℃，保温时间为3.5h，即制得包覆氮掺杂石墨烯三元材料。
实施例4：
本实施例对制备包覆氮掺杂石墨烯三元材料工艺中的升温和降温方式进行验证，证明当匀速升温或降温的速度高于或低于10℃/min时，或者不采用匀速升温或者降温的工艺时，制备出的包覆氮掺杂石墨烯的首次放电比容量最多只能够达到实施例1的方式中制备出的包覆氮掺杂石墨烯的90％，同时其容量保持率只能够达到实施例1的方式中制备出的包覆氮掺杂石墨烯的85％,因此，采用10℃/min的速度匀速升温、匀速降温工艺最佳。

Claims (10)

1.一种包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将三元材料前驱体和一定量的锂源，研磨混合均匀制得样品；
S2、将一定量易挥发溶剂中加入到S1中的样品中；
S3、将S2中加入易挥发溶剂后的样品进行搅拌球磨；
S4、将搅拌球磨后的样品置于80～100℃烘箱中干燥6～10h制得干燥后的样品备用；
S5、将干燥后的样品放入管式炉中，再将管式炉中通入空气或者氩气，再将管式炉进行匀速升温，加热煅烧后制得所需的三元材料；
S6、将得到的三元材料与一定比例的氧化石墨烯混合，加入一定量的水稀释，然后进行细胞粉碎一段时间，制得粉碎后的样品；
S7、将粉碎后的样品放入管式炉中，通入氨气，匀速升温，加热煅烧，即制得包覆氮掺杂石墨烯的三元材料，利用氨气在一定温度的还原作用和氮掺杂作用，能够使三元材料包覆上石墨烯的同时并将石墨烯进行了氮掺杂，从而得到包覆氮掺杂石墨烯三元材料。
2.根据权利要求1所述的一种包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法，其特征在于所述的三元材料前驱体的原料包括镍盐、钴盐和锰盐；所述的锂源为单水氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的任意一种，所述镍源为二氧化镍、醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的任意一种，所述钴源为四氧化三钴、醋酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的任意一种，所述锰源为二氧化锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的任意一种；所述的易挥发溶剂为乙醇、甲醇或丙酮中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法，其特征在于所述的锂源和镍、钴、锰源按原子计量摩尔比，Li：(Ni:Co:Mn)＝3:(1:1:1)，即锂原子与金属原子的摩尔比为1:1；所述锂源、镍、钴和锰源的混合物与易挥发溶剂的质量比为1:0.8～1:1.2。
4.根据权利要求1所述的一种包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法，其特征在于所述的球磨的转速为400～500r/min，时间为1～4h。
5.根据权利要求1所述的一种包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法，其特征在于所述的通入空气或氩气时的通气速率为5～10sccm，通气的时间为16～24h；通入氨气的通气速率为4～8sccm，通气的时间为1.5～3.5h。
6.根据权利要求1所述的一种包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法，其特征在于本发明所述的匀速升温、匀速降温的速率均为10℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法，其特征在于所述的三元材料与氧化石墨烯的质量比1:1.05，加入水的体积为总固体体积的1.5-2.5倍。
8.根据权利要求1所述的一种包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法，其特征在于所述的三元材料与氧化石墨烯用细胞粉碎机进行细胞粉碎在冰浴下使其混合均匀，所述细胞粉碎时间为20～60min。
9.根据权利要求1所述的一种包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法，其特征在于制备的包覆氮掺杂石墨烯三元材料在电池材料的应用。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的一种包覆氮掺杂石墨烯三元材料的制备方法，其特征在于对本发明所制备的包覆氮掺杂石墨烯三元材料组装电池的可逆性进行测试，测试结果显示在3.6V有个放电平台，证明包覆氮掺杂石墨烯的三元材料在3.6V平台可逆性好；对本发明所制备的包覆氮掺杂石墨烯三元材料的首次放电比容量进行测试，本发明所述方法合成的LiMn2O4正极材料的首次放电比容量为218.6mAh·g-1，证明包覆氮掺杂石墨烯的三元材料的首次放电比容量高；对本发明所制备的包覆氮掺杂石墨烯三元材料的组装电池的循环性能进行测试，本发明所述方法合成的包覆氮掺杂石墨烯三元材料正极材料的首次比容量是218.6mAh·g-1，经过100圈充放电循环后，比容量仍然可以达到201.6mAh·g-1，其容量保持率为3.54％，证明合成的包覆氮掺杂石墨烯三元材料具有优异的循环稳定性能。
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