CN105271189A - 一种氮掺杂石墨烯颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学材料技术领域,尤其涉及一种氮掺杂石墨烯颗粒的制备方法,包括以下步骤:将氧化石墨通过乳化机高速剪切剥开形成氧化石墨烯悬浮液,随后以一定的流速用喷雾干燥器将所述氧化石墨烯悬浮液进行喷雾干燥,将喷雾干燥产物在氨气气氛下高温处理,得到氮掺杂石墨烯颗粒;本发明采用喷雾干燥合成技术,工艺条件易控制,合成方法简单,可操作性强,重复性好;且制得的氮掺杂石墨烯颗粒粒径小,提高了氮掺杂石墨烯颗粒的比表面积,提高了储锂比容量,且倍率性能好、循环稳定性好,具有良好的导电率和热稳定性,具有很好的应用发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料技术领域,尤其涉及一种氮掺杂石墨烯颗粒及其制备方法。
背景技术
20世纪90年代初,日本索尼公司以含锂的化合物作为正极材料,以碳材料作为负极材料,制备出锂离子电池。随后,锂离子电池开始产业化,应用领域遍及电源使用领域。到了21世纪,锂离子电池已经广泛应用于便携设备中,这些设备将为锂离子电池开创出可观的市场空间。而随着在便携式设备和以及现在的电动汽车中的广泛应用,又对锂离子电池提出了新的要求:高倍率、高容量、安全稳定、更长的使用寿命、技术成熟、价格便宜、环境友好等等。面对着这些新的要求,锂离子电池将面临着各种各样的重大挑战,以能够快速适应这个新生代的市场。
碳材料根据其结构特点可分为石墨化碳(软碳)、无定形碳(硬碳)和石墨类。目前对碳负极的研究主要是采用各种手段对其表面进行改性,但是对石墨进行表面处理将进一步增加制造成本,因此,现有的研究主要方形是如何从石墨出发制造低成本高性能的锂离子负极材料。
石墨烯材料是一种新型碳纳米材料,因为其优异的电化学性能,成为现今的研究热点。石墨烯是由单层sp2碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料,基本结构单元是稳定的苯六元环。这种特殊的微观结构,锂离子不仅可以存储在石墨烯片层的两侧,还可以存储在石墨烯片层的边缘和孔穴之中,这使得石墨烯的理论容量达到740mAh·g-1左右,约为石墨理论容量的2倍。同时,石墨烯具有较高的电子迁移率,使得它能够适应快速充放电和高倍率充放电。
现有的石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法等,上述除化学氧化还原法之外,大都存在着产率低、成本高、质量难以控制,以及无法规模化等问题。化学氧化还原法是将石墨插层氧化得到氧化石墨,将氧化石墨洗涤纯化后进一步剥离得到氧化石墨烯,再将氧化石墨烯还原即得石墨烯;但是,石墨烯本身存在一定问题,还原过程也不能完全恢复石墨烯片上因氧化而导致的结构缺陷,例如-OH基团缺陷或五元环、七元环等拓扑缺陷,导致其部分物理、化学等性能损失,尤其是电学性质,这会在一定程度上限制石墨烯的应用;因此需要掺杂,来提高各方面的性能。
发明内容
针对上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供了一种氮掺杂石墨烯颗粒的制备方法。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种氮掺杂石墨烯颗粒的制备方法,包括以下步骤:
制备氧化石墨烯悬浮液,将氧化石墨通过乳化机高速剪切剥开形成氧化石墨烯悬浮液;
制备氮掺杂石墨烯颗粒,以一定的流速用喷雾干燥器将所述氧化石墨烯悬浮液进行喷雾干燥,将喷雾干燥产物在氨气气氛下高温处理,得到氮掺杂石墨烯颗粒;
其中,喷雾干燥器的进口温度为150℃~350℃,出口温度为100℃~200℃,其中氧化石墨采用Hummers法制备得到。
较佳地,所述乳化机高速剪切的线速度为15m/s~40m/s,所述通过乳化机高速剪切的处理时间为0.5~2.0h;通过乳化机高速剪切时,合适的线速度与处理时间能得到符合喷雾干燥成球所需的合适大小的氧化石墨烯片,当剪切的线速度偏高时,剪切力偏大,容易将氧化石墨烯剪切为很小的碎片,而剪切的线速度偏小,剪切力不足,将无法将氧化石墨烯剪切成合适的大小;
较佳地,所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度0.5~1.5mg/mL。
较佳地,所述流速为200mL/h~600mL/h;喷雾干燥时的流速大小影响喷雾时液滴的大小,流速过大,不易形成均匀的小液滴,会导致干燥不均匀,而流速过小形成的液滴也会过小,会导致干燥后的石墨烯弯曲过度,形成小团,进而影响后续氮掺杂石墨烯的结构塌陷。
较佳地,所述的氨气气氛包括氨气或氨气与氩气的混合气体。
较佳地,所述的高温处理的温度为300~500℃,所述高温处理的时间为1~6小时。
具体地,制备得到的氮掺杂石墨烯颗粒的粒径为200~4000nm。
本发明的氮掺杂石墨烯颗粒的制备方法,是采用喷雾干燥法制备的:
首先将Hummers法制备的氧化石墨通过乳化机高速剪切分散在去离子水中形成亲水性的氧化石墨烯悬浮液,其中,通过乳化机高速剪切处理会将氧化石墨烯打碎成合适的小片(1~5um),有利于喷雾干燥时氧化石墨烯在小液滴中弯曲;
其后进行喷雾干燥,喷雾时形成的小液滴的表面张力使得液滴中的氧化石墨烯纳米片弯曲或卷曲,而去离子水被快速汽化,液滴中的氧化石墨烯纳米片被高温初步还原并保持卷曲结构,其中,喷雾干燥的进出口温度影响液滴中水分干燥的快慢,出口较高的温度还一定程度上还原了氧化石墨烯,从而氧化石墨烯能在喷雾干燥时就初步定型为颗粒状;
最后进行氧化还原:在氨气气氛下以及适当的高温下,还原制备得到了层间距很大的氮掺杂石墨烯颗粒,其中400℃高温还原2小时,石墨烯层间距为0.378nm,远远大于石墨的层间距(0.335nm),当锂离子嵌入到氮掺杂石墨烯颗粒的时候,空间位阻相对很小,非常有利于锂离子的快速嵌入与迁出。
氮掺杂石墨烯,因为氮掺杂石墨烯独特的二维结构、无序的表面形貌、杂原子缺陷,使其具有更好的电解液浸润性能,且增大了石墨烯间的层间距,提高了导电率和热稳定性,使氮掺杂石墨烯能更快地传导和吸附锂离子。
本发明采用喷雾干燥合成技术,工艺条件易控制,合成方法简单,可操作性强,重复性好,易于工业化生产;且制得的氮掺杂石墨烯颗粒较小,提高了氮掺杂石墨烯颗粒的比表面积,提高了储锂比容量,且倍率性能好、循环稳定性好,具有良好的导电率和热稳定性,具有很好的应用发展前景。
附图说明
图1、实施例1氮掺杂石墨烯颗粒的TEM图及其元素mapping;
图2、实施例1氮掺杂石墨烯颗粒的扫描电镜图(SEM);
图3、实施例1、2、3氮掺杂石墨烯颗粒与氧化石墨的粉末衍射(XRD)图;
图4、实施例1、2氮掺杂石墨烯颗粒在0.01~3.0V、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图;
图5、实施例3氮掺杂石墨烯颗粒在0.01~3.0V、200mA/g电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。
实施例1
石墨烯颗粒的制备方法,包括以下步骤:
(1)将400mg氧化石墨加入到400mL去离子水中,放入乳化机高速剪切仪中通过乳化机高速剪切仪高速剪切,其中剪切的线速度为25m/s,剪切处理1小时,得到1.0mg/mL的石墨烯悬浮液;
(2)以400mL/h的流速用喷雾干燥器将步骤(1)中制得的石墨烯悬浮液进行喷雾干燥,其中,喷雾干燥器进口温度250℃,出口温度130℃;
(3)将步骤(2)中得到的喷雾干燥产物在氨气保护下400℃高温处理2小时,得到氮掺杂石墨烯颗粒。
对所制得的氮掺杂石墨烯颗粒进行检测:
如图1所示,其中不仅含有碳元素,还含有氮元素;
如图2所示,氮掺杂石墨烯颗粒约为200~4000纳米,且为卷曲结构;
如图3所示,氮掺杂石墨烯颗粒的XRD图,氮掺杂石墨烯颗粒的特征峰为24.3°,根据谢乐公式(λ=2dsinθ)可以计算得到晶面间距为0.378nm;
制备得到的氮掺杂石墨烯颗粒的电化学性能测试:
将制备得到的氮掺杂石墨烯颗粒与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合,再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀,涂布到铜箔上,在真空烘箱中于90℃下烘干,在冲片机上剪片得石墨烯颗粒电极片;将所得电极做正极,金属锂片为负极,电解液为含有1MLiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)混合体系,隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard2400),在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池;对该扣式电池进行充放电性能测试。
从图4中可以看出该材料在在0.01~3.0V,5C电流密度下首次放电比容量达到876.3mAh/g,经过100次循环放电比容量保持在512.4mAh/g。
其中,测试中SEM分析所用的仪器为日本电子公司的JSM-6380F型投射电子显微镜(SEM),用于观察样品表面的微观形貌,测试时的加速电压为10KV,样品采用无水乙醇分散后滴加在导电胶表面,空气中干燥。
XRD分析所用的仪器为北京普析通用仪器有限公司的XD-2型X射线衍射仪(XRD),用于表征所制备最终产物的晶相结构;测试条件为Cu靶,Kα辐射,36kV,30mA,步宽0.02°,扫描范围10~80°;样品为粉末置于样品台凹槽压平,直接检测。
充放电测试所用的仪器为深圳市新威尔电子有限公司的BTS51800电池测试系统,型号为CT-3008W,测试条件为在0.01~3.0V电压范围内进行电化学测试。
实施例2
氮掺杂石墨烯颗粒的制备方法,包括以下步骤:
(1)将300mg氧化石墨加入到200mL去离子水中,后将混合物加入到乳化机高速剪切仪,通过乳化机高速剪切仪的高速剪切,具体的线速度25m/s,剪切处理0.5小时,得到1.5mg/mL的石墨烯悬浮液;
(2)以500mL/h的流速用喷雾干燥器将步骤(1)中制得的石墨烯悬浮液进行喷雾干燥,其中,喷雾干燥器进口温度250℃,出口温度130℃;
(3)将步骤(2)中得到的喷雾干燥产物在氨气和氩气的保护下,在450℃高温下处理3小时,得到氮掺杂石墨烯颗粒。
对产物进行检测,如图3所示,氮掺杂石墨烯颗粒的特征峰为25.6°,根据谢乐公式(λ=2dsinθ)可以计算得到晶面间距为0.341nm。
氮掺杂石墨烯颗粒的电化学性能测试,其测试方法与实施例1相同:
从图4中可以看出该氮掺杂石墨烯颗粒材料在在0.01~3.0V,3.0C电流密度下首次放电比容量达到926.3mAh/g,经过100次循环放电比容量保持在385.8mAh/g。
实施例3
氮掺杂石墨烯颗粒的制备方法,包括以下步骤:
(1)将400mg氧化石墨加入到800mL去离子水中,通过乳化机高速剪切仪高速剪切,其中剪切时的线速度25m/s,剪切处理1.5小时,得到0.5mg/mL的石墨烯悬浮液;
(2)以600mL/h的流速用喷雾干燥器将上述石墨烯悬浮液进行喷雾干燥,喷雾干燥器进口温度250℃,出口温度130℃;
(3)将步骤(2)制得的喷雾干燥产物在氨气保护下,在500℃高温处理8小时,得到氮掺杂石墨烯颗粒。
如图3所示,25.9°属于实施例1制备的石墨烯颗粒的特征峰,根据谢乐公式(λ=2dsinθ)可以计算得到晶面间距为0.335nm。
对制得的氮掺杂石墨烯颗粒进行电化学性能测试,其电化学性能测试方法与实施例1相同:
从图5中可以看出该氮掺杂石墨烯颗粒材料在在0.01~3.0V,0.2C电流密度下首次放电比容量达到1348.6mAh/g,具有高的比容量。
上述实施例,只是本发明的较佳实施例,并非用来限制本发明实施范围,故凡以本发明权利要求所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰,均应包括在本发明权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂石墨烯颗粒的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
制备氧化石墨烯悬浮液,将氧化石墨通过乳化机高速剪切剥开形成氧化石墨烯悬浮液;
制备氮掺杂石墨烯颗粒,以一定的流速用喷雾干燥器将所述氧化石墨烯悬浮液进行喷雾干燥,将喷雾干燥产物在氨气气氛下高温处理,得到氮掺杂石墨烯颗粒;
其中,喷雾干燥器的进口温度为150℃~350℃,出口温度为100℃~200℃。
2.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯颗粒的制备方法,其特征在于:所述乳化机高速剪切的线速度为15m/s~40m/s。
3.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯颗粒的制备方法,其特征在于:所述通过乳化机高速剪切的处理时间为0.5~2.0h。
4.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯颗粒的制备方法,其特征在于:所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度0.5~1.5mg/mL。
5.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯颗粒的制备方法,其特征在于:所述流速为200mL/h~600mL/h。
6.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯颗粒的制备方法,其特征在于:所述的氨气气氛包括氨气或氨气与氩气的混合气体。
7.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯颗粒的制备方法,其特征在于:所述的高温处理的温度为300~500℃。
8.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯颗粒的制备方法,其特征在于:所述高温处理的时间为1~6小时。
9.根据权利要求1所述氮掺杂石墨烯颗粒的制备方法,其特征在于:制得的所述氮掺杂石墨烯颗粒的粒径为200~4000nm。
10.采用如权利要求1~9任一项所述氮掺杂石墨烯颗粒的制备方法制备得到的氮掺杂石墨烯颗粒。
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