CN104009205A - 一种中空石墨烯球及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中空石墨烯球及其制备方法和用途。其制备方法为：(1)将粉体与氧化石墨烯以重量比1:0.01～1:20的比例，分散于液体中，得分散悬浮液；粉体为纳米粉体和/或微米粉体；(2)将分散悬浮液进行雾化干燥，得前驱体；(3)于保护气体中，将前驱体于200～1100℃下进行还原处理，处理后冷却至室温，得还原物；还原物中含有粉体或粉体的反应物；(4)将还原物与溶剂混合，使粉体或粉体的反应物溶解；分离固体物，即得中空石墨烯球。本发明的制备方法操作简单，对环境友好，产率高，成本低，易于工业化大规模生产。本发明的中空石墨烯球具有优异的电化学性能，可作为锂空气电池的正极材料。

Description

一种中空石墨烯球及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种中空石墨烯球及其制备方法和用途。

背景技术

随着石油、煤、天然气等化石能源的逐渐枯竭以及气候异常等环境问题的日趋严重，发展清洁能源及其应用技术显得日益迫切。发展清洁能源电动汽车、混合动力车，减少二氧化碳等温室气体排放，已成为当今汽车业发展的必然方向。然而，目前的电池体系还难以完全满足高能量和功率密度、低价格、高安全性、长寿命、无污染等方面的严格要求。铅酸、氢镍、镉镍电池质量大，比能量小(<50Wh kg^-1)；燃料电池成本高，安全性尚存隐患；目前在电子产品中广泛应用的锂离子电池，其实际的比能量值(200Wh kg^-1)仍较小，与人们希望真正取代内燃机汽车所需要的比能量(～700Wh kg^-1)还有很大差距。近年来人们开始把目光投向有望彻底解决这一问题的锂空气电池技术。

锂空气电池的理论比容量为3828mAh g^-1(相对金属锂)，理论比能量为11.425kWh kg^-1，是理想的高比能量化学电源，但目前锂空气电池的研究正处于起步阶段，有许多基础问题需要解决。其中，开发高效的空气电极正极材料是发展锂空气电池的重要工作之一。

理想的锂空气电池正极材料应该具有良好传递O和Li的能力，同时具有持续承载锂氧化物且不堵塞正极孔道的性能要求。常用的正极材料有碳黑、乙炔黑和Super P等，近年来为进一步提高锂空气电池的放电容量，研究者们制备出了多种新型碳材料，如石墨烯、碳纳米管、多孔碳气凝胶、泡沫型碳等作为锂空气电池正极材料，并显示出较好的性能。

通常认为，碳载体材料的比表面积对锂空气电池的电化学反应有着非常重要的作用。大表面积提供了更多的电化学反应活性位。在所有碳基正极材料中，石墨烯由于其高比表面积(2630m²g^-1)，已被证明非常适合作为锂空气电池正极材料(Chem.Commun.,2011,47,9438)。另有研究证明，碳材料的孔结构与锂空气电池的放电比容量关系更为密切。研究者们通过对石墨烯的形貌的控制，增加材料孔隙分布可进一步提高氧气扩散性能，实现更高的放电容量(Nano Lett.2011,11,5071)。但是，由于石墨烯在制备过程中十分容易发生片层堆叠和团聚现象，严重制约材料的性能，尽管目前已经有多种制备石墨烯的方法，石墨烯的产量和质量都有了很大程度的提升，但是如何针对锂空气电池的应用有效构建具有孔道结构的三维石墨烯材料，并实现其宏量控制制备，对其质量、结构进行调控仍是目前石墨烯研究领域的重要挑战。

为提高锂空气电池正极的氧还原活性，通常添加一些金属或金属氧化物催化剂，例如石墨烯材料用于锂空气电池中的专利有：石墨烯复合贵金属纳米粒子(申请号：CN201110405944；CN201210541075)或者复合金属(申请号：CN201310066860)或金属氧化物(CN201210176087；CN201110392430)作为锂空气电池催化剂使用的。不添加任何催化剂的高性能锂空气电池正极材料，是该领域的重要研究方向之一。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于克服了现有的石墨烯材料制备工艺复杂、产率低、电化学性能不佳等的缺陷，提供了一种中空石墨烯球及其制备方法和用途。本发明的制备方法操作简单，对环境友好，产率高，成本低，易于工业化大规模生产。本发明的中空石墨烯球具有优异的电化学性能，可作为锂空气电池的正极材料。

本发明人通过大量实验、研究发现，将氧化石墨烯与纳米和/或微米粉体通过超声预先进行物理混合，混合均匀后进行雾化干燥过程，氧化石墨烯在雾化干燥过程中通过毛细管作用力迅速收缩成具有褶皱的类球状，与此同时，纳米和/或微米粉体被分散均匀地压缩在氧化石墨烯球内部。之后在惰性或还原性气氛下焙烧令氧化石墨烯彻底还原为石墨烯。这里值得强调的是，若在氨气或含氨气的混合气氛下焙烧，可以在还原氧化石墨烯的同时在石墨烯上掺杂氮元素，从而增加材料的氧还原活性。最后，再利用溶剂除去还原后的石墨烯球内部的纳米和/或微米粉体，即可得到内部镂空、表面多孔的石墨烯中空球。这种中空石墨烯球中的孔的大小可根据粉体的粒径和分散状态进行控制。并且，不需要任何金属催化剂，该中空石墨烯球作为锂空气电池正极材料能够表现出优异的电化学性能。

因此，本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种中空石墨烯球的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将粉体与氧化石墨烯以重量比1:0.01～1:20的比例，分散于液体中，得分散悬浮液；所述的粉体为纳米粉体和/或微米粉体；所述液体不能溶解所述粉体和所述氧化石墨烯；

(2)将所述分散悬浮液进行雾化干燥，得前驱体；

(3)于保护气体中，将所述前驱体于200～1100℃下进行还原处理，处理后冷却至室温，得还原物；所述还原物中含有所述粉体和/或所述粉体的反应物；

(4)将所述还原物与溶剂混合，使所述粉体和/或所述粉体的反应物溶解；分离固体物，即得中空石墨烯球。

步骤(1)中，所述粉体和所述氧化石墨烯的重量比较佳地为1:0.1～1:1。在该配比范围内，最终制得的中空石墨烯球的孔结构更为均匀，氧还原性能更好。

步骤(1)中，所述的粉体可包括单质、氧化物、氢氧化物和聚合物中的一种或多种，只要其不溶于步骤(1)所述的液体即可。所述的单质较佳地包括S、Si、Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Fe、Co、Ni、Sn、Cr、Ga和Pb中的一种或多种。所述氧化物较佳地包括Si、Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Fe、Co、Ni、Sn、Cr、Ga和Pb的氧化物中的一种或多种。所述氢氧化物较佳地包括Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Fe、Co、Ni、Sn、Cr、Ga和Pb的氢氧化物中的一种或多种。所述的聚合物较佳地包括聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚丙烯酰胺中的一种或多种。所述粉体的粒径较佳地为1～100nm，以使产物具有分等级的孔结构，利于氧气的传递和在微孔或介孔位置上进行反应。

步骤(1)中，所述的氧化石墨烯可为本领域常规使用的氧化石墨烯。本发明中，所述氧化石墨烯较佳地由下述制备方法制得：将1重量份鳞片石墨、0.8～1重量份硝酸钠和4～6重量份高锰酸钾加入到100～150重量份浓硫酸中，所述浓硫酸中的硫酸浓度在70wt％以上，搅拌75～150h，搅拌过程中加入300～600重量份去离子水，并同时加入30～80重量份的30wt％双氧水，然后过滤、洗涤，即得。

步骤(1)中，所述液体用于分散所述粉体和所述氧化石墨烯，其不能溶解所述粉体和所述氧化石墨烯。可以根据本领域常识，选择相应地粉体和液体。所述液体较佳地包括水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃和苯中的一种或多种。所述液体的用量较佳地为1mL液体/0.1～20mg的氧化石墨烯。

步骤(1)中，所述分散的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述分散较佳地为超声分散。所述超声分散的功率较佳地为50～1000W，所述超声分散的时间较佳地为0.5～10h，更佳地为0.5～1h。

步骤(2)中，所述雾化干燥的方法和条件可为常规的雾化干燥的方法和条件。所述雾化干燥较佳地为喷雾干燥、喷雾裂解或流化床干燥。所述雾化干燥中，进口温度较佳地为100～220℃，出口温度较佳地为80～140℃。

步骤(3)中，所述保护气体可为本领域常规使用的保护气体，较佳地为下述气体I或气体II：气体I为氩气、氮气和氦气中的一种或多种；气体II为氨气，氩气与氨气，氮气与氨气，氦气与氨气、氩气与氢气，氮气与氢气，或氦气与氢气。所述保护气体较佳地为氨气，氩气和氨气，或氮气和氨气。所述保护气体中，所述氢气的体积百分比较佳地为1～40％。

步骤(3)中，所述还原处理过程中，所述氧化石墨烯被还原成石墨烯。所述还原处理的保温时间较佳地为0～24小时。当要在还原处理过程中掺杂N元素时，所述还原处理的温度较佳地在500℃以上。

步骤(3)中，所述还原物中含有所述粉体和/或所述粉体的反应物。按照本领域常识，当所述粉体中含有氧化物时，若所述保护气体中含有氢气和/或氨气等还原性气体，所述粉体中的氧化物会在所述保护气体中发生反应，从而所述反应物中含有所述粉体的反应物；或者，当所述粉体中含有氢氧化物时，若所述还原处理的温度高于氢氧化物的分解温度时，所述粉体中的氢氧化物会在还原处理中发生反应，从而所述反应物中含有所述粉体的反应物。

步骤(3)中，所述冷却的方法和条件可为本领域常规使用的方法和条件。所述冷却较佳地为自然冷却至室温。

步骤(4)中，按本领域常识，所述溶剂为能使所述粉体或所述粉体的反应物溶解的溶剂，可以按照粉体的类型进行选择。所述溶剂较佳地包括水、氢氟酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、二硫化碳、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化碳、苯、二甲亚砜、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺中的一种或多种。

步骤(4)中，所述混合的方法和条件为本领域常规的方法和条件，以所述粉体或所述粉体的反应物完全溶解为准。

步骤(4)中，所述分离的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述分离的方法较佳地为过滤或离心。所述的过滤较佳地为抽滤。

步骤(4)中，在所述的分离后，较佳地还进行洗涤和/或干燥的操作。所述洗涤的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述洗涤较佳地采用水和/或乙醇进行。所述干燥的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述干燥较佳地为恒温干燥。所述干燥的温度较佳地为70～120℃。所述干燥的时间较佳地为3～24h。

在本发明的一较佳实施方式中，所述粉体、所述液体和所述溶剂的组合为下述组合I～VI中的任一种：

I、所述粉体为单质S，所述液体为水，所述溶剂为二硫化碳、二氯化二硫、二氯化硫、硫酸或硝酸；

II、所述粉体为单质Si或Si的氧化物，所述液体为水，所述溶剂为氢氟酸、氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；

III、所述粉体为Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Fe、Co、Ni、Sn、Cr、Ga和Pb的单质、氧化物和氢氧化物中的一种或多种，所述液体为甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃和苯中的一种或多种，所述溶剂为盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或多种；

IV、所述粉体为Al、Be、Zn、Cr的氧化物和/或氢氧化物，所述液体为甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃和苯中的一种或多种，所述的溶剂为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或多种；

V、所述粉体为聚氯乙烯和/或聚丙烯腈，所述液体为水，所述溶剂为四氯化碳、苯、二甲亚砜、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺的一种或多种；

VI、所述粉体为聚丙烯酰胺，所述液体为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃和苯中的一种或多种，所述溶剂为水。

本发明还提供了一种由上述制备方法所制得的中空石墨烯球。

本发明中，所述的中空石墨烯球的粒径一般在1～5μm。所述中空石墨烯球的比表面积一般在300～500m²g^-1。所述中空石墨烯球表面的孔径一般在1～100nm。

本发明还提供了所述中空石墨烯球作为锂空气电池正极材料中的用途。

本发明中，所述中空石墨烯球在用作锂电池正极材料时，不添加任何的金属催化剂。

本发明中，所述的室温为本领域常规意义上的室温温度，一般为20～30℃。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明的中空石墨烯球的制备方法对环境友好，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模工业化生产。本发明的中空石墨烯球具有优异的电化学性能，不需要任何金属催化剂，即可作为锂空气电池的正极材料。

附图说明

图1为实施例1中的中空石墨烯球的透射电镜图；

图2为实施例1中的中空石墨烯球的X射线衍射光谱图；

图3为实施例1中的中空石墨烯球的X射线光电子能谱图；

图4为实施例1中的中空石墨烯球氧还原反应过程循环伏安图；

图5为实施例1中的中空石墨烯球组装成锂空气电池首次放电曲线图；

图6为实施例2中的中空石墨烯球扫描电子显微镜图；

图7为实施例2中的中空石墨烯球孔径分布图；

图8为实施例2中的中空石墨烯球组装成锂空气电池限制容量的循环性能图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

一种中空石墨烯球的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将0.4g SiO₂粉体(平均粒径15nm)和0.1g氧化石墨烯分散在200mL去离子水中，超声30min使其分散均匀，得分散悬浮液；

(2)将分散悬浮液进行喷雾干燥，进口温度在200℃，出口温度在110℃，得前驱体；该前驱体为氧化石墨烯包裹SiO₂粉体的复合物；

(3)将前驱体置于高温炉中，通入氨气与氩气的混合气体，氨气与氩气的混合气体中氨气的体积含量在10％，以10℃min^-1的升温速度，升温至1100℃进行还原处理，然后不进行保温，直接自然冷却至室温，得还原物；

(4)将还原物与氢氟酸混合，至SiO₂完全溶解；利用抽滤的方法将溶解后所剩下的固体物质进行收集，再用去离子水洗净，于70℃下恒温干燥24小时，即得。

其中，氧化石墨烯的制备方法为：将0.3g粒径为30μm的鳞片石墨、0.24g硝酸钠和1.5g高锰酸钾加入到43g的98wt％的浓硫酸中，搅拌120h，在搅拌的同时加入120mL去离子水，以及15mL的30wt％的双氧水，将所得产物过滤洗涤，即得到氧化石墨烯。

该中空石墨烯球为氮掺杂的中空石墨烯球，其结构测试及其作为锂空气电池正极材料的电化学性能测试结果如下：

该中空石墨烯球的透射电镜图如图1所示。从图中可以明显的看出，石墨烯球内部成多孔状，非常适合氧气的传导。从图2的X射线衍射光谱可以看出，只有在2θ为25°的位置有一个非常宽的衍射峰，对应C002特征峰，表明氧化石墨烯已还原为石墨烯。该材料的X射线光电子能谱如图3所示，从图中可以明显看到氮元素的能谱特征峰，证明氮元素已进入石墨烯结构中，氮原子含量约占碳原子的2.51％。图4为中空石墨烯球氧还原反应过程的循环伏安图。从图中可以明显的看到，在-250mV有一个强还原峰，说明所制备的中空石墨烯球具有很强的氧还原电催化活性。

将实施例1制得的中空石墨烯球按照下述步骤组装空气电池：将制备的材料与10wt％的粘结剂(固含量为2wt％的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液或浓度为0.02g mL^-1的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液)混合，搅拌均匀后涂覆在镍网上，放入烘箱中在60℃～80℃烘干。再用直径12～16mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在60℃～120℃下干燥4～12h，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，ENTEK PE多孔膜为隔膜，1molL^-12-(3-氟甲基磺酰)锂的二甲基亚砜混合溶液为电解液，组装成空气电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Li/Li⁺为2～3.2V。首次放电曲线如图5所示，以50mA g^-1的电流密度充放电，首次放电容量达到14.2Ah g^-1。

实施例2

一种中空石墨烯球的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将0.1g Fe₂O₃粉体(粒径50～100nm)和0.1g氧化石墨烯分散在100mL甲醇中，超声60min使其分散均匀，得分散悬浮液；

(2)将分散悬浮液进行喷雾干燥，进口温度在220℃，出口温度在140℃，除去甲醇，得前驱体，该前驱体为氧化石墨烯包裹Fe₂O₃粉体的复合物；

(3)将前驱体置于高温炉中，通入氢气与氩气的混合气体，氢气与氩气的混合气体中氢气的体积含量在5％，升温至300℃进行还原处理，保温5h，然后自然冷却至室温，得还原物；

(4)将还原物与浓盐酸混合，至Fe₂O₃完全溶解，利用离心的方法将溶解后所剩下的固体物质进行收集，再用去离子水和乙醇洗净，于120℃下恒温干燥3小时，即得。

其中，氧化石墨烯的制备方法为：将0.3g粒径为30μm的鳞片石墨、0.3g硝酸钠和1.2g高锰酸钾加入到30g的98wt％的浓硫酸中，搅拌150h，在搅拌的同时加入90mL去离子水，以及9mL的30wt％的双氧水，将所得产物过滤洗涤，即得到氧化石墨烯。

该球形中空石墨烯材料的合成、结构测试及其作为锂空气电池正极材料的电化学性能测试。

该中空石墨烯球的结构测试及其作为锂空气电池正极材料的电化学性能测试结果如下：

由图6该材料的扫描电子显微镜照片可以看出，该材料形成直径约2～3μm的类球型颗粒，褶皱弯曲的石墨烯片层构成三维球形结构，球体的表面和内部都有不同等级的孔。图7为中空石墨烯的孔径分布图。从图中可以看出制备得到的复合材料为多孔材料，孔径分布范围较宽，但最多孔径分布在2～5nm。按照实施例1的方法将制得的中空石墨烯球组装成电池限制容量为1Ah g^-1进行充放电循环测试，如图8所示，经11次循环后，每次的充放电曲线之间的重合性良好，表明该中空石墨烯球的充放电可逆性能良好。

实施例3～实施例5

实施例3～实施例5的制备方法中的各步骤同实施例1，其中不同的工艺条件列于表1中，未列出的其他条件同实施例1。

表1实施例3～5中的工艺条件

实施例3～实施例5所得的中空石墨烯球具有与实施例1和实施例2中样品相似的形貌结构和电化学性能。

由上述实施例可以看出，本发明利用一种简单的雾化干燥结合刻蚀技术的方法制备中空石墨烯球作为锂空气电池正极材料。该方法得到的产物表面和内部，都具有不同等级的孔，并且孔径比例可通过粉体的粒径和分散状态进行控制和调节。表面多孔和内部中空的结构方便氧气进入空气电极内部，并在石墨烯表面进行氧还原反应。本发明提供的雾化干燥结合刻蚀技术的方法制备的中空石墨烯球作为锂空气电池正极材料不需要任何金属催化剂，并且表现出优异的电化学性能。该方法环境友好，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模工业化生产。

Claims (10)

1.一种中空石墨烯球的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

(1)将粉体与氧化石墨烯以重量比1:0.01～1:20的比例，分散于液体中，得分散悬浮液；所述的粉体为纳米粉体和/或微米粉体；所述液体不能溶解所述粉体和所述氧化石墨烯；

(2)将所述分散悬浮液进行雾化干燥，得前驱体；

(3)于保护气体中，将所述前驱体于200～1100℃下进行还原处理，处理后冷却至室温，得还原物；所述还原物中含有所述粉体或所述粉体的反应物；

(4)将所述还原物与溶剂混合，使所述粉体或所述粉体的反应物溶解；分离固体物，即得中空石墨烯球。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述粉体和所述氧化石墨烯的重量比为1:0.1～1:1；

和/或，步骤(1)中，所述的粉体包括单质、氧化物、氢氧化物和聚合物中的一种或多种，所述的单质包括S、Si、Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Fe、Co、Ni、Sn、Cr、Ga和Pb中的一种或多种，所述氧化物包括Si、Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Fe、Co、Ni、Sn、Cr、Ga和Pb的氧化物中的一种或多种，所述氢氧化物包括Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Fe、Co、Ni、Sn、Cr、Ga和Pb的氢氧化物中的一种或多种，所述的聚合物包括聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚丙烯酰胺中的一种或多种；

和/或，步骤(1)中，所述粉体的粒径为1～100nm。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯由下述制备方法制得：将1重量份鳞片石墨、0.8～1重量份硝酸钠和4～6重量份高锰酸钾加入到100～150重量份浓硫酸中，所述浓硫酸中的硫酸浓度在70wt％以上，搅拌75～150h，搅拌过程中加入300～600重量份去离子水，并同时加入30～80重量份的30wt％双氧水，然后过滤、洗涤，即得。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述液体包括水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃和苯中的一种或多种；

和/或，步骤(1)中，所述液体的用量为1mL液体/0.1～20mg的氧化石墨烯；

和/或，步骤(1)中，所述分散为超声分散，所述超声分散的功率为50～1000W，所述超声分散的时间为0.5～10h。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声分散的时间为0.5～1h。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述雾化干燥为喷雾干燥、喷雾裂解或流化床干燥；

和/或，步骤(2)中，所述雾化干燥中，进口温度为120～220℃，出口温度为80～140℃；

和/或，步骤(3)中，所述保护气体为下述气体I或气体II：气体I为氩气、氮气和氦气中的一种或多种；气体II为氨气，氩气与氨气，氮气与氨气，氦气与氨气、氩气与氢气，氮气与氢气，或氦气与氢气；

和/或，步骤(3)中，所述还原处理的保温时间为0～24小时；

和/或，步骤(3)中，所述冷却为自然冷却至室温。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述溶剂包括水、氢氟酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、二硫化碳、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化碳、苯、二甲亚砜、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺中的一种或多种；

和/或，步骤(4)中，所述分离的方法为过滤或离心；

和/或，步骤(4)中，在所述的分离后，还进行洗涤和/或干燥的操作；所述洗涤采用水和/或乙醇进行；所述干燥为恒温干燥，所述干燥的温度为70～120℃，所述干燥的时间为3～24h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉体、所述液体和所述溶剂的组合为下述组合I～VI中的任一种：

I、所述粉体为单质S，所述液体为水，所述溶剂为二硫化碳、二氯化二硫、二氯化硫、硫酸或硝酸；

II、所述粉体为单质Si或Si的氧化物，所述液体为水，所述溶剂为氢氟酸、氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；

III、所述粉体为Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Fe、Co、Ni、Sn、Cr、Ga和Pb的金属单质、氧化物和氢氧化物中的一种或多种，所述液体为甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃和苯中的一种或多种，所述溶剂为盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或多种；

IV、所述粉体为Al、Be、Zn、Cr的氧化物和/或氢氧化物，所述液体为甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃和苯中的一种或多种，所述的溶剂为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或多种；

V、所述粉体为聚氯乙烯和/或聚丙烯腈，所述液体为水，所述溶剂为四氯化碳、苯、二甲亚砜、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺的一种或多种；

VI、所述粉体为聚丙烯酰胺时，所述液体为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃和苯中的一种或多种，所述溶剂为水。

9.一种如权利要求1～8任一项所述制备方法所制得的中空石墨烯球。

10.如权利要求9所述的中空石墨烯球作为锂空气电池正极材料中的用途。