CN108328609A - 一种可工业化制备石墨烯的方法 - Google Patents

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郑楚英
王海
李艳花
高书亚
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Abstract

本发明涉及一种可工业化制备石墨烯的方法，利用强酸氧化得到氧化石墨，将其与纳米二氧化硅粉体超声得到氧化石墨烯分散液，经过喷雾干燥处理后到氧化石墨烯粉末。该粉末经低温热还原处理得到含氧基团少的石墨烯。本发明通过上述方式制备出的石墨烯粉体稳定性好，团聚少；采用低温热还原法，环保安全，成本低廉，易于工业化大批量生产。

Description

一种可工业化制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及碳材料制造领域，特别是涉及一种可工业化制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是由单层石墨层片以sp2杂化的碳原子紧密排列而成的二维蜂窝状晶体结构，基本结构单元是苯六环，理论厚度为0.34nm，是目前为止所发现最薄的二维材料。石墨烯具有良好的热传导性、机械强度、电子传导性，超大比表面积等性能，这使得石墨烯在锂离子电池、超级电容器、透明导电膜、传感器等领域得到的很大的应用和关注。
目前，比较常见制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法和外延生长法等。其中氧化还原法是目前应用最广泛的一种方法，其主要包含氧化过程和还原过程，氧化过程是利用Hummers法将石墨氧化，通过剥离转化为氧化石墨烯；还原过程主要通过化学还原、热还原、电化学还原等得到性能优异的石墨烯，又称为氧化还原石墨烯。
专利CN105967181A 提供了一种制备石墨烯的方法：将氧化石墨烯透析、冷冻干燥，然后经高温热还原和化学还原得到石墨烯，但该专利公布的方法制备过程中带来大量的透析废水，使用水合肼污染环境的试剂，热还原在950℃-1150℃高温条件下进行且透析耗时长，不适用于工业大批量生产。
目前，还原氧化法制备的石墨烯易发生团聚，化学还原法采用的还原剂有毒性，对环境造成了污染，高温热还原法虽然避免了使用有毒化学药品，但温度太高，成本高且不安全。
发明内容
针对现有技术中存在的问题不足，本发明专利提供了一种安全环保的低温热还原法制备石墨烯的方法，制备出的石墨烯分散性好，不易团聚，适于大批量工业化生产。
本发明的具体技术方案步骤如下：
（1）通过强酸氧化得到氧化石墨；
（2）将氧化石墨溶液同纳米二氧化硅粉体超声分散，得到氧化石墨烯分散液备用；
（3）将制备的氧化石墨烯分散液喷雾干燥，得到氧化石墨烯粉体备用；
（4）氧化石墨烯粉体经低温热还原，得到石墨烯粉体。
步骤（1）中，所述的氧化石墨制备方法是Hummers 法；
进一步地，所述的氧化石墨在水中的浓度为0.2-1.0mg/ml。优选0.5-0.8mg/ml；
步骤（2）中，所述的纳米二氧化硅粉体是：气相纳米二氧化硅，液相纳米二氧化硅任意一种或两种的混合物；
进一步地，所述的纳米二氧化硅粉体与氧化石墨的质量添加比为(0.01:1)-(0.5:1)。优选(0.05:1)-(0.3:1)；
步骤（3）中，所述的喷雾干燥温度为150℃-300℃；
步骤（4）中氧化石墨烯热还原温度为400℃-800℃。优选热还原温度450℃-750℃；
步骤（4）中氧化石墨烯热还原时间2min-30min。优选热还原时间5min-25min；
进一步地，所述的氧化石墨烯热还原气体为Ar 或N2。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明制备石墨烯通过添加纳米二氧化硅起到剥离和分散氧化石墨烯的作用；采用热还原的方式避免了使用化学还原剂如水合肼及其衍生物、硼氢化钠等有毒试剂，同时采用安全性好的低温热还原法，制备出不易团聚，表面含氧基团少的石墨烯片层薄。该制备工艺方法成本低廉，易于大批量工业化生产。
附图说明
图1是本发明一种可工业化制备石墨烯的方法一较佳实施例的原子力显微镜观察的石墨烯的图像。
图2 是一种可工业化制备石墨烯的方法原子力显微镜观察的石墨烯的片层厚度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
2g石墨和1.5g硝酸钠放入烧杯中，向烧杯中缓慢加入200ml浓硫酸，置于冰水浴中搅拌30min ；向烧杯中加入9g高锰酸钾，继续搅拌1h，然后升温至60℃，持续搅拌10h；向烧杯中加入200ml蒸馏水，升温至95℃，继续搅拌1 h；温度降至50℃-60℃，加30mlH2O2搅拌，溶液加浓盐酸和蒸馏水洗涤到pH接近7。加1L水配置成0.5mg/ml的氧化石墨分散液，加入0.025g液相纳米二氧化硅，超声分散3h得到石墨烯分散液；200℃喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体；然后将粉体装入坩埚放入气氛炉管中，在N2气氛下650℃快速加热10min,得到石墨烯粉体。
实施例二
2g石墨和1.5g硝酸钠放入烧杯中，向烧杯中缓慢加入200ml浓硫酸，置于冰水浴中搅拌30min ；向烧杯中加入9g高锰酸钾后搅拌1h，然后升温至60℃，持续搅拌10h；向烧杯中加入200ml蒸馏水，升温至95℃，继续搅拌1 h；温度降至50-60℃，加入30ml H2O2搅拌，溶液加浓盐酸和蒸馏水洗涤到pH接近7。加1L水配置成0.7mg/ml的氧化石墨分散液，加入0.049g气相纳米二氧化硅，超声分散2h得到石墨烯分散液；300℃喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体；然后将粉体装入坩埚放入气氛炉管中，在N2气氛下700℃快速加热5min,得到石墨烯粉体。从图1可以看出得到的石墨烯片层明显为片状结构，图2中可以得到的石墨烯片层厚度为1.78nm。
本实施例中，氧化石墨制备方法是Hummers 法；
本实施例中，氧化石墨在水中的浓度为0.2-1.0mg/ml，优选0.5-0.8mg/ml；
本实施例中，纳米二氧化硅粉体与氧化石墨的质量添加比为0.01:1-0.5:1，优选0.05:1- 0.3:1；
本实施例中，纳米二氧化硅粉体主要是：气相纳米二氧化硅，液相纳米二氧化硅或两种的混合物；
本实施例中，喷雾干燥温度为150℃-300℃；
本实施例中，氧化石墨烯热还原温度为400℃-800℃，热还原时间2min-30min，优选热还原温度450℃-750℃，热还原时间5min-25min；
本实施例中，氧化石墨烯热还原气体为Ar 或N2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡是本发明的精神和原则之内，所作的任何修改或等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可工业化制备石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤
（1）通过强酸氧化得到氧化石墨；
（2）将氧化石墨溶液同纳米二氧化硅粉体超声分散，得到氧化石墨烯分散液备用；
（3）将得到的氧化石墨烯分散液喷雾干燥，得到氧化石墨烯粉体备用；
（4）氧化石墨烯粉体经低温热还原，得到石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的一种可工业化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的氧化石墨采用Hummers法制备。
3.根据权利要求1所述的一种可工业化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的氧化石墨在水中的浓度为0.2-1.0mg/ml。
4.根据权利要求1所述的一种可工业化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的纳米二氧化硅粉体与氧化石墨的质量比为(0.01:1)-(0.5:1)。
5.根据权利要求1或4所述的一种可工业化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的纳米二氧化硅粉体主要为气相纳米二氧化硅、沉淀纳米二氧化硅任意一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种可工业化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的喷雾干燥温度为150℃-300℃。
7.根据权利要求1所述的一种可工业化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯低温热还原温度为400℃-700℃。
8.根据权利要求1所述的一种可工业化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯低温热还原时间为2min-30min。
9.根据权利要求1或8所述的一种可工业化制备石墨烯的方法，其特征在于：氧化石墨烯低温热还原保护气体为Ar或N2任意一种。
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