CN102070142B - 一种利用化学氧化还原制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种利用化学氧化还原制备石墨烯的方法是将石墨通过现有的化学氧化方法制备的氧化石墨烯按浓度1～6mg/ml制得氧化石墨烯水溶液，然后采用旋涂法或者浇注法将其均匀涂覆在基板上，真空干燥后形成氧化石墨烯薄膜；将覆盖有氧化石墨烯薄膜的基板浸渍在由连二亚硫酸钠和氢氧化钠按质量比1∶2～1∶6配成还原剂水溶液中，于50～80℃下还原反应12～20分钟，再用水洗涤至中性后，干燥即得黑色石墨烯薄膜。本发明方法采用的连二亚硫酸钠是一种温和、无毒、高效的还原剂，对人没有伤害，对环境没有污染，因而安全性强，还原效率高，加之其价格便宜且来源广泛，有良好的工业前景，可以用于大规模生产石墨烯产品。
Description
技术领域
本发明属于制备石墨烯方法的技术领域，具体涉及一种利用化学氧化还原制备石墨烯的方法。
背景技术
自2004年在实验室制备出石墨烯以来，石墨烯因其独特的蜂窝状单层碳原子结构，使其具有一系列新颖、特殊的性能(Novoselov K S，et al.Science 2004，306：666)。首先，石墨烯的结构非常稳定，它的拉伸强度可达50-125GPa，拉伸模量接近1TPa；分别是钢的100倍和4倍，但密度确是钢的1/6，是目前能制备出的具有最高比强度的材料。研究还发现石墨烯具有特殊的电磁特性，在高电子迁移率(＞15,000cm2V-1s-1)下不会消失电导率(4e2/h)这种反常的量子霍尔效应。石墨烯还具有高的热导率(4,800～5,300Wm-1K-1)(Blalandin A A，et al.Nano Letters 2008，8：902)。基于石墨烯这些特殊的结构和性能，使其在复合材料、导电薄膜材料，储能材料、机械传感器材、导电石墨烯纸等领域有着广阔的应用前景。
众所周知，石墨烯是从石墨烯片层堆砌形成的石墨中获得，但由于石墨烯片层之间的相互作用很强，因而需要采用一些特殊方法才能获得。目前制备石墨烯的方法主要有四大类：1)化学气相沉积法2)微机械剥离石墨法，3)在绝缘表面附生，4)氧化还原法。其中氧化还原法不仅操作简便，产量相对较大，且同时还可以通过对中间态氧化石墨烯的表面进行功能化处理，从而制备具有特殊功能的石墨烯材料而受到特别关注。
将石墨氧化的方法一般都是采用传统的氧化方法，即Brodie、Saudenmaie和Hummer等三种方法来制备的氧化石墨烯。由于通过氧化获得的氧化石墨烯上带了大量的极性基团如：羰基、羧基、羟基、环氧基等，因而增大了与溶剂(如水、聚乙二醇、四氢呋喃、NMP、DMF等)的相互作用，利于氧化石墨烯在上述溶液中分散性；同时这些极性的官能团还赋予了氧化石墨烯优良的化学性能，为其进一步制备具有石墨烯或者功能化的石墨烯奠定了良好的基础。
将氧化石墨烯还原的方法主要有高温还原和化学还原法。高温还原法是将氧化石墨烯在高温(＞1050度)下处理，使其瞬间失去含氧官能团而形成石墨烯。该方法对载体要求很高，一般需使用石英玻璃作为载体，此外，还需通入大量的惰性气体作为保护介质，工艺成本以及耗能较大。化学还原法是采用化学还原剂使氧化石墨烯还原成石墨烯。目前，采用的最传统的还原剂为肼类化合物，如水合肼、二甲基肼等，但由于肼类化合物具有易燃、易爆、剧毒的性能，使用的安全能很差。因而，科技人员开始寻求其它使用更为安全的还原剂，如Lee.Y.H等用硼氢化钠作为还原剂成功的将氧化石墨烯还原成石墨烯(Lee Y H，et al.Advanced Functional Materials2009，19：1987)，其还原效果与水合肼对比，还原后C∶O高达13.4∶1，高于水合肼的6.2∶1；电阻降到59KΩsq-1，低于水合肼还原的780KΩsq-1。还有人利用对苯二酚、强碱、氢气等还原氧化石墨烯，但是经研究表明对苯二酚和强碱的还原效果要弱于强还原剂水合肼和硼氢化钠，氢气虽然有好的还原能力但是属于易爆炸气体，安全性不高(Wang G.Journal Physics Chemistry Part C 2008，112：8192；Zhang F B.et al.Advanced Materials 2008，20：4490和Ramaprabhu S，et al.Journal of MaterialsChemistry 2010，20：8467)。除此以外有研究表明，维生素C(Paredes J I，et al.The Journal of Physics and Chemistry Part C 2010，114：6426)和葡萄糖(DongS J，et al.ACS Nano 2010，4：2429)也可以还原氧化石墨烯。虽然这两种还原剂都属于绿色环保型的，但是还原时间过长(反应需要48小时)，还原效率低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的缺点和不足，提供一种利用化学氧化还原制备石墨烯的方法。
本发明提供的利用化学氧化还原制备石墨烯的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)先将石墨通过现有的化学氧化方法制备具有水溶性的氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯按浓度1～6mg/ml的比例加入水中，于常温下超声振荡或搅拌使之均匀分散于水中制得氧化石墨烯水溶液；
2)先将制得的氧化石墨烯水溶液采用旋涂法或者浇注法均匀涂覆在基板上，控制涂覆厚度≤4mm，然后将其在≤80℃下真空干燥后，即在基板上形成氧化石墨烯薄膜；
3)将连二亚硫酸钠和催化剂氢氧化钠按质量比1∶2～1∶6配成还原剂水溶液，水溶液的浓度以氢氧化钠质量计为2～10％；
4)先将覆盖有氧化石墨烯薄膜的基板浸渍在还原剂水溶液中，于50～80℃下还原反应12～20分钟，再用去离子水洗涤产物至中性后，干燥即得黑色石墨烯薄膜。
为了避免上述方法中配制的氧化石墨烯溶液因浓度太高而使氧化石墨烯形成团聚，本发明可以将氧化石墨烯水溶液的pH值调节为10～12。
以上方法中所述的水溶性氧化石墨烯是以块状石墨、土状石墨、鳞片石墨、高晶石墨或者人造石墨为原料，采用现有的化学氧化方法：Hummers法、Brodie法或者Staudenmaier法制得。
以上方法中所述的基板为石英玻璃板、陶瓷板、聚四氟乙烯板或聚酯板。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、由于本发明方法中采用的连二亚硫酸钠相对于其他还原剂(如二甲肼)来说是一种温和、无毒的还原剂，对人没有伤害，对环境没有污染，因而安全性强，加之其价格便宜且来源广泛，有良好的工业前景，可以用于大规模生产石墨烯产品。
2、由于本发明方法在采用连二亚硫酸钠还原剂的同时，还加有催化剂，因而不仅可以达到还原反应的预期效果，还能使还原时间大大缩短，还原效率大为提高，为实现大规模生产石墨烯产品奠定了良好的基础。
3、由于本发明方法采用的连二亚硫酸钠是一种高效还原剂，因而使氧化石墨烯的还原程度高，所获石墨烯薄膜的电导率可达到1200～1800S/m。
4、本发明的方法为氧化石墨烯用化学还原制备石墨烯提供了一条新的途径。
附图说明
图1为本发明方法制备的氧化石墨烯和石墨烯的热失重(TGA)曲线。从图中曲线可看出，氧化石墨烯和石墨烯在热稳定性上存在明显差异。氧化石墨烯在200℃下就开始分解了，而还原后的石墨烯在700℃时还没有明显的分解现象。
图2为本发明方法制备的氧化石墨烯和石墨烯的的X衍射(XRD)谱图。由于氧化石墨烯表面带有大量含氧官能团，因而使得片层间距
大于还原后制备的石墨烯的层间距。
图3为本发明方法制备的氧化石墨烯的X光电子能(XPS)谱图。该谱图显示氧化石墨烯表面有含氧官能团(C-O键归属于环氧基，羧基和羟基)。
图4为本发明方法制备的石墨烯的X光电子能(XPS)谱图。该谱图显示还原后制得的石墨烯表面含氧官能团明显减少，说明该还原剂能有效还原氧化石墨烯。
具体实施方式
下面给出具体实施例以对本发明的技术方案作进一步说明，但是值得说明的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容，对本发明作一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
值得说明的是，以下各实施例所得的石墨烯薄膜的电导率是按常规的两电极法测得的。
实施例1
先将石墨通过现有的Hummers法制备具有水溶性的氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯按浓度1mg/ml的比例加入水中，于常温下超声振荡或搅拌使之均匀分散于水中制得氧化石墨烯水溶液(pH＝7)；先将制得的氧化石墨烯水溶液采用旋涂法均匀涂覆在聚酯基板上，控制涂覆厚度≤4mm，旋涂速度为100转/分钟，然后将其在80℃下真空干燥后，即在基板上形成氧化石墨烯薄膜；将连二亚硫酸钠和催化剂氢氧化钠按质量比1∶6配成还原剂水溶液，水溶液的浓度以氢氧化钠质量计为2％；先将覆盖有氧化石墨烯薄膜的基板浸渍在还原剂水溶液中，于70℃下还原反应20分钟，再用去离子水洗涤产物至中性后，在真空烘箱中烘干后即得黑色石墨烯薄膜。测得该膜的电导率为1220±35S/m。
实施例2
先将石墨通过现有的Hummers法制备具有水溶性的氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯按浓度2mg/ml的比例加入水中，于常温下超声振荡或搅拌使之均匀分散于水中制得氧化石墨烯水溶液(pH＝7)；先将制得的氧化石墨烯水溶液采用旋涂法均匀涂覆在陶瓷基板上，控制涂覆厚度≤4mm，旋涂速度为100转/分钟，然后将其在80℃下真空干燥后，即在基板上形成氧化石墨烯薄膜；将连二亚硫酸钠和催化剂氢氧化钠按质量比1∶4配成还原剂水溶液，水溶液的浓度以氢氧化钠质量计为5％；先将覆盖有氧化石墨烯薄膜的基板浸渍在还原剂水溶液中，于65℃下还原反应15分钟，再用去离子水洗涤产物至中性后，在真空烘箱中烘干后即得黑色石墨烯薄膜。测得该膜的电导率为1600±20S/m。
实施例3
先将石墨通过现有的Hummers法制备具有水溶性的氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯按浓度6mg/ml的比例加入水中，于常温下超声振荡或搅拌使之均匀分散于水中，并加入氨水调节氧化石墨烯水溶液的pH＝12；先将制得的氧化石墨烯水溶液采用旋涂法均匀涂覆在石英玻璃基板上，控制涂覆厚度≤4mm，旋涂速度为100转/分钟，然后将其在80℃下真空干燥后，即在基板上形成氧化石墨烯薄膜；将连二亚硫酸钠和催化剂氢氧化钠按质量比1∶2配成还原剂水溶液，水溶液的浓度以氢氧化钠质量计为10％；先将覆盖有氧化石墨烯薄膜的基板浸渍在还原剂水溶液中，于60℃下还原反应12分钟，再用去离子水洗涤产物至中性后，在真空烘箱中烘干后即得黑色石墨烯薄膜。测得该膜的电导率为1640±20S/m。
实施例4
先将石墨通过现有的Hummers法制备具有水溶性的氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯按浓度4mg/ml的比例加入水中，于常温下超声振荡或搅拌使之均匀分散于水中，并加入氨水调节氧化石墨烯水溶液的pH＝7；先将制得的氧化石墨烯水溶液采用旋涂法均匀涂覆在石英玻璃基板上，控制涂覆厚度≤4mm，旋涂速度为100转/分钟，然后将其在80℃下真空干燥后，即在基板上形成氧化石墨烯薄膜；将连二亚硫酸钠和催化剂氢氧化钠按质量比1∶5配成还原剂水溶液，水溶液的浓度以氢氧化钠质量计为8％；先将覆盖有氧化石墨烯薄膜的基板浸渍在还原剂水溶液中，于70℃下还原反应15分钟，再用去离子水洗涤产物至中性后，在真空烘箱中烘干后即得黑色石墨烯薄膜。测得该膜的电导率为1577±25S/m。
Claims (3)
1.一种利用化学氧化还原制备石墨烯的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)先将石墨通过现有的化学氧化方法制备具有水溶性的氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯按浓度1～6mg/ml的比例加入水中，于常温下超声振荡或搅拌使之均匀分散于水中制得氧化石墨烯水溶液；
2)先将制得的氧化石墨烯水溶液采用旋涂法或者浇注法均匀涂覆在基板上，控制涂覆厚度≤4mm，然后将其在≤80℃下真空干燥后，即在基板上形成氧化石墨烯薄膜；
3)将连二亚硫酸钠和催化剂氢氧化钠按质量比1∶2～1∶6配成还原剂水溶液，水溶液的浓度以氢氧化钠质量计为2～10％；
4)先将覆盖有氧化石墨烯薄膜的基板浸渍在还原剂水溶液中，于50～80℃下还原反应12～20分钟，再用去离子水洗涤产物至中性后，干燥即得黑色石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的利用化学氧化还原制备石墨烯的方法，该方法中配制的氧化石墨烯水溶液的pH值为10～12。
3.根据权利要求1或2所述的利用化学氧化还原制备石墨烯的方法，该方法中所述的基板为石英玻璃板、陶瓷板、聚四氟乙烯板或聚酯板。
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