CN104241653B - 一种导电添加剂及制备方法与制备得到的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电添加剂及其制备方法，所述导电添加剂由氧化石墨、具有苯环结构和强极性基团的分散剂、及还原剂制备得到；其中，所述强极性基团与苯环直接相连，强极性基团选自羧基、乙羧基、酚羟基、硝基、氯、氯甲基、氟、氨基、乙氨基、或酰胺基中的一种或几种。该导电添加剂可用于锂离子电池的电极浆料，在电极浆料中易分散并大幅提高电极的导电性，适用于大倍率充放电。当作为锂离子电池正极导电添加剂时，电池的倍率性能超过Denka公司的导电炭黑。

Description

一种导电添加剂及制备方法与制备得到的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种导电添加剂及其制备方法，特别是一种可用于高倍率充放电的锂离子电池导电助剂及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池作为高性能储能装置，相比传统储能装置具有比容量高，电压高、自放电小以及无记忆效应等优越性能，近几年在电子产品、日常交通工具、航空航天等领域得到广泛使用，有望在能源的产生和存储技术方面对社会可持续发展产生重大影响。
锂离子二次电池的电极活性材料具有较高的比容量，但是制成电池后往往难以充分发挥其充放电的能力。重要原因之一是由于电极的内阻偏高导致电子传导能力较差，因此在电极制备中有必要添加导电助剂。现代社会越来越讲究可持续发展强调清洁能源的使用，相应地锂离子二次电池的应用领域除了传统的如电子便携设备、小型交通工具，逐渐扩大至清洁能源汽车，航空航天等产业，对锂离子二次电池的要求也转向了大倍率充放电的能力上来。因此需要开发一种导电添加剂同时具备添加量低并且导电性能好的优异性能，从而充分发挥活性物质的倍率性能，有效提高锂离子二次电池的能量密度，同时降低电池成本。传统导电助剂多为碳黑。碳黑粒径多为纳米级，在电极浆料中容易发生团聚，需要通过增大添加量改善其导电效果。碳纳米管虽然也可作为导电助剂，但由于价格偏高使其应用受到了限制。
石墨烯材料由于具有高导电性，其中的电子运动速率可达光速的1/300，同时具备高比表面积，有望作为导电助剂添加在电池电极中。但是由于石墨烯片的表面为大П共轭结构，缺少能与电极浆料相亲和的基团，容易发生团聚难以发挥应有的导电效果。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明要通过在氧化石墨还原过程中添加分散剂的方法制备得到一种石墨片材料，提高石墨片在电极浆料中的分散问题，从而在较低的导电助剂添加量条件下提高电池的倍率性能。本发明提供一种在电极浆料中具有高分散性同时具有高导电性的导电添加剂。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种导电添加剂，是由氧化石墨、具有苯环结构和强极性基团的分散剂、及还原剂制备得到；其中，所述强极性基团与苯环直接相连，强极性基团选自羧基、乙羧基、酚羟基、硝基、氯、氯甲基、氟、氨基、乙氨基、或酰胺基中的一种或几种。
由于石墨表面具有大П共轭结构，分散剂的苯环结构容易与石墨形成共轭相互作用，从而对石墨进行表面改性。由于这种表面改性方法不会破坏石墨表面原有的共轭结构，使石墨的导电性得以保留。同时分散剂具有的强极性基团可以改善石墨在溶剂中的分散性，使改性后的石墨更容易且更稳定的分散于电极浆料中。
考虑到分散剂要具有更低的价格，并且为了避免在电池浆料中引入金属离子，所述具有苯环结构和强极性基团的分散剂优选为苯酚、对硝基苯酚、水杨酸、苯甲酸、扁桃酸、对甲苯甲酸、对氟苯甲酸、对氯苯甲酸、对氟氯苄、对氟苯乙胺、对氟苯酚、对氟苯乙酸、苯甲酰胺、对硝基苯甲酸、或对苯二甲酸中的一种或几种。根据各分散剂对提高充放电性能的效果，进一步优选为苯酚、对硝基苯酚、水杨酸、苯甲酸、或对氟苯甲酸中的一种或几种。
考虑到还原反应的反应速率及反应条件的温和性，所述还原剂优选为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、铁粉、铝粉、或水合肼中的一种或几种。根据反应速率的要求，进一步优选为连二亚硫酸钠、或连二亚硫酸钾中的一种或两种。
本发明的另一目的是提供上述一种在电极浆料中具有高分散性同时具有高导电性的导电添加剂的制备方法。
所述制备方法为：在0℃至90℃条件下将氧化石墨、具有苯环结构和强极性基团的分散剂、及还原剂在极性溶剂或水中均匀混合后保持1分钟到60分钟得到石墨片，经后处理后得到；其中，所述强极性基团与苯环直接相连，强极性基团选自羧基、乙羧基、酚羟基、硝基、氯、氯甲基、氟、乙氨基、或酰胺基中的一种或几种。
其中后处理方法包括清洗步骤和干燥步骤。清洗步骤的目的是洗去多余的还原剂和分散剂，为了提高清洗效果并缩短清洗时间，可以使用水或乙醇或丙酮清洗。干燥步骤可以使用烘干、喷干或冷冻干燥的方法。由于冷冻干燥有利于保持石墨片的分散状态，避免再团聚，因此优选冷冻干燥法。
上述制备方法中，考虑到分散剂要具有更低的价格，并且为了避免在电池浆料中引入金属离子，所述具有苯环结构和强极性基团的分散剂优选为苯酚、对硝基苯酚、水杨酸、苯甲酸、扁桃酸、对甲苯甲酸、对氟苯甲酸、对氯苯甲酸、对氟氯苄、对氟苯乙胺、对氟苯酚、对氟苯乙酸、苯甲酰胺、对硝基苯甲酸、或对苯二甲酸中的一种或几种。根据各分散剂的对提高充放电性能的效果，进一步优选为苯酚、对硝基苯酚、水杨酸、苯甲酸、或对氟苯甲酸中的一种或几种。考虑到有必要降低成本，同时为了缩短产品的后处理时间，因此要尽量降低分散剂的用量，所述具有苯环结构和强极性基团的分散剂与氧化石墨的质量比优选为0.25:100-50:100。
考虑到还原反应的反应速率及反应条件的温和性，所述还原剂优选为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、铁粉、铝粉、或水合肼中的一种或几种。根据反应速率的要求，进一步优选为连二亚硫酸钠、或连二亚硫酸钾中的一种或两种。考虑到还原反应的彻底进行同时尽量降低还原剂的用量，所述的还原剂与氧化石墨的质量比优选为0.1:1-10:1。
本发明的第三个目的是提供一种使用了上述导电添加剂的锂离子电池。
所述锂离子电池，其电极包含上述的导电添加剂、电极活性物质、聚偏氟乙烯和炭黑。所述电极活性物质为锂离子二次电池的正极活性物质或锂离子电池的负极活性材料。正极活性物质选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、氟磷酸钒锂、钒酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、镍钴酸锂、或层状富锂高锰材料中的一种或几种，负极活性材料选自硬碳、软碳、钛酸锂、二氧化锡、锂合金、镁合金、硅碳材料、锡碳材料、石墨或石墨烯中的一种或几种。
由于使用率上述的技术方案，其有益效果具体体现在：所制备的导电添加剂的导电性好，同时在电极浆料中具有高分散性，因此只需较低的导电助剂添加量就可以在电极中形成高效的导电网络，从而显著提高电池的容量密度，充分发挥出活性材料的倍率性能，特别适用于大倍率充放电的场合。制备中所使用的分散剂不会破坏石墨片表面原有的大π键共轭结构，保证了其导电性能。制备方法简单易操作，氧化石墨的还原和提高分散性同步完成。与现有技术相比，所用分散剂价格更便宜，且容易购买或合成。
本发明提供的在电极浆料中具有高分散性同时具有高导电性的导电添加剂，除了可以应用于锂离子二次电池的电极，还可广泛应用于导电材料、抗静电材料、电子产品的电磁屏蔽材料、微波吸收材料等领域。
附图说明
图1为使用了所制备的导电添加剂的锂离子电池在0.1c，0.5c，1c，3c，5c，10c倍率下放电性能曲线，活性物质为锰酸锂，导电助剂添加量为活性物质的质量的2.25%。
图2为使用了所制备的导电添加剂的锂离子电池在0.1c，0.5c，1c，3c，5c，10c倍率下放电性能曲线，活性物质为锰酸锂，导电助剂添加量为活性物质的质量的3%。
图3为使用了所制备的导电添加剂的锂离子电池在0.1c，0.5c，1c，3c，5c，10c倍率下放电性能曲线，活性物质为磷酸铁锂，导电助剂添加量为活性物质的质量的1.5%。
具体实施方式
本发明中所涉及的具体化学药品：
天然石墨粉末：1500目，上海一帆石墨有限公司。
苯酚、对硝基苯酚、水杨酸、苯甲酸、扁桃酸、对甲苯甲酸、对氟苯甲酸、对氯苯甲酸、对氟氯苄、对氟苯乙胺、对氟苯酚、对氟苯乙酸、苯甲酰胺、对硝基苯甲酸、或对苯二甲酸。连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、铁粉、铝粉、或水合肼。高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸、盐酸。NMP、丙酮、乙醇。国药。
磷酸铁锂:Tatung。锰酸锂：Hohsen。导电炭黑：Denka，powder grade。聚偏氟乙烯：Kynar，HSV-900。
测试方法：
电池性能测试：
使用所制备的导电添加剂GS制备了电极浆料，所组装的锂离子电池在不同倍率下测试了充放电性能。
电极浆料各组分的质量比为：
活性物质：聚偏氟乙烯：导电助剂=100：5：x，其中x=1.5，2.25或3。
活性物质为锰酸锂或磷酸铁锂。
所使用的活性物质种类及导电助剂添加量详见表1。其中，导电添加剂GS为下述实施例1-15制备得到的。
表1充放电性能测试中导电助剂含量及组成
充放电测试中各循环的充电倍率为1C，循环1和2的放电倍率为0.1C，循环3和4的放电倍率为0.5C，循环5和6的放电倍率为1C，循环7和8的放电倍率为3C，循环9和10的放电倍率为5C，循环11和12的放电倍率为10C。
氧化石墨的制备方法：
原材料为1500目的天然石墨粉末，220ml98%的浓硫酸，3.5g硝酸钠，21g高锰酸钾；将上述物质加入到10g天然石墨粉末中，在冰浴中将混合液搅拌1小时，将混合液的温度控制在20°C或以下。将上述混合液取出，35°C水浴中边搅拌边反应4小时；加入500ml去离子水后，将得到的悬浮液在90°C反应15分钟。最后，加入600ml去离子水和50ml过氧化氢，进行5分钟反应后得到氧化石墨分散液。趁热将得到的分散液过滤，用稀盐酸溶液洗出金属离子，用去离子水洗除酸，重复洗直到pH值为7，制备出氧化石墨凝胶。制备得到的氧化石墨凝胶中，氧原子与碳原子的元素比率为0.53。
实施例1
在25℃条件下将氧化石墨、苯酚及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持50分钟，将所得到产物用去离子水、及乙醇洗涤后，进行过滤，去除滤液，保留石墨用于冷冻干燥。通过冷冻干燥充分去除残留的水，得到导电添加剂。分散剂苯酚与氧化石墨的质量比为19:100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3:1。
实施例2
在40℃条件下将氧化石墨、对硝基苯酚及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持10分钟，将所得到产物用去离子水洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电添加剂。分散剂对硝基苯酚与氧化石墨的质量比为28:100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3:1。
实施例3
在85℃条件下将氧化石墨、水杨酸及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持10分钟，将所得到产物用去离子水、乙醇洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电添加剂。分散剂水杨酸与氧化石墨的质量比为27:100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3:1。
实施例4
在85℃条件下将氧化石墨、苯甲酸及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持15分钟，将所得到产物用去离子水、乙醇洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电添加剂。分散剂苯甲酸与氧化石墨的质量比为24:100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3:1。
实施例5
在70℃条件下将氧化石墨、扁桃酸及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持20分钟，将所得到产物用去离子水及乙醇洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电添加剂。分散剂扁桃酸与氧化石墨的质量比为30:100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3:1。
实施例6
在90℃条件下将氧化石墨、对甲苯甲酸及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持15分钟，将所得到产物用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电添加剂。分散剂对甲苯甲酸与氧化石墨的质量比为8:100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3:1。
实施例7
在30℃条件下将氧化石墨、对氟苯甲酸及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持50分钟，将所得到产物用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电添加剂。分散剂对氟苯甲酸与氧化石墨的质量比为28:100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3:1。
实施例8
在80℃条件下将氧化石墨、对氯苯甲酸及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持60分钟，将所得到产物用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电。分散剂对氯苯甲酸与氧化石墨的质量比为31:100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3:1。
实施例9
在35℃条件下将氧化石墨、对氟氯苄及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持60分钟，将所得到产物用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电添加剂。分散剂对氟氯苄与氧化石墨的质量比为29:100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3:1。
实施例10
在50℃条件下将氧化石墨、对氟苯乙胺及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持10分钟，将所得到产物用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电添加剂。分散剂对氟苯乙胺与氧化石墨的质量比为42:100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3:1。
实施例11
在50℃条件下将氧化石墨、对氟苯酚及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持10分钟，将所得到产物用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电添加剂。分散剂对氟苯酚与氧化石墨的质量比为22.5:100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3:1。
实施例12
在90℃条件下将氧化石墨、对氟苯乙酸及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持10分钟，将所得到产物用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电添加剂。分散剂对氟苯乙酸与氧化石墨的质量比为50:100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3:1。
实施例13
在90℃条件下将氧化石墨、苯甲酰胺及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持10分钟，将所得到产物用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电添加剂。分散剂苯甲酰胺与氧化石墨的质量比为48:100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3:1。
实施例14
在85℃条件下将氧化石墨、对硝基苯甲酸及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持10分钟，将所得到产物用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电添加剂。分散剂对硝基苯甲酸与氧化石墨的质量比为33:100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3:1。
实施例15
在70℃条件下将氧化石墨、对苯二甲酸及连二亚硫酸钠在水中均匀混合后保持10分钟，将所得到产物用去离子水、乙醇及丙酮洗涤后，过滤并冷冻干燥处理，得到导电添加剂。分散剂对氟苯乙酸与氧化石墨的质量比为33:100。连二亚硫酸钠与氧化石墨的质量比为3:1。
将上述实施例1至15所制备的导电添加剂根据表1的组成及含量，制备锂离子电池并进行了电池性能测试。测试结果见图1-图3的实施例。
对比例
以AB（Denka）代替电极浆料的导电添加剂GS，即导电助剂完全由AB组成，根据表1的其他内容，制备锂离子电池并进行了电池性能测试。测试结果见图1-图3的对比例。

Claims (5)

1.一种导电添加剂，其特征在于：所述导电添加剂由在0℃至90℃条件下将氧化石墨、具有苯环结构和强极性基团的分散剂、及还原剂在极性溶剂或水中均匀混合后保持1分钟到60分钟得到的石墨片，经后处理后得到；其中，所述强极性基团与苯环直接相连，强极性基团选自羧基、乙羧基、酚羟基、硝基、氯、氯甲基、氟、氨基、乙氨基或酰胺基中的一种或几种；所述具有苯环结构和强极性基团的分散剂选自苯酚、对硝基苯酚、水杨酸、苯甲酸、扁桃酸、对甲苯甲酸、对氟苯甲酸、对氯苯甲酸、对氟氯苄、对氟苯乙胺、对氟苯酚、对氟苯乙酸、苯甲酰胺、对硝基苯甲酸或对苯二甲酸中的一种或几种；所述后处理方法包括清洗步骤和干燥步骤。
2.根据权利要求1所述的导电添加剂，其特征在于：所述还原剂选自连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、铁粉、铝粉或水合肼中的一种或几种。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述的导电添加剂的制备方法，其特征在于：在0℃至90℃条件下将氧化石墨、具有苯环结构和强极性基团的分散剂、及还原剂在极性溶剂或水中均匀混合后保持1分钟到60分钟得到石墨片，经后处理后得到；其中，所述强极性基团与苯环直接相连，强极性基团选自羧基、乙羧基、酚羟基、硝基、氯、氯甲基、氟、乙氨基或酰胺基中的一种或几种；所述具有苯环结构和强极性基团的分散剂选自苯酚、对硝基苯酚、水杨酸、苯甲酸、扁桃酸、对甲苯甲酸、对氟苯甲酸、对氯苯甲酸、对氟氯苄、对氟苯乙胺、对氟苯酚、对氟苯乙酸、苯甲酰胺、对硝基苯甲酸或对苯二甲酸中的一种或几种；其中，所述后处理方法包括清洗步骤和干燥步骤。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂选自连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、铁粉、铝粉或水合肼中的一种或几种。
5.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的电极包含权利要求1所述的导电添加剂、电极活性物质、聚偏氟乙烯和炭黑。
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