CN105355874A - 一种氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料及其制备方法。所述的制备方法首先以壳聚糖及其衍生物为碳源和氮源前驱物，以多孔二氧化硅为硬模板，采用碳化并随后去除二氧化硅的方法制备出氮掺杂多孔碳球；然后采用温和的溶剂热法将四氧化三锰纳米粒子生长到氮掺杂多孔碳球上，离心洗涤并干燥后即可得到氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合材料。所制得的材料用作锂离子电池负极材料时具有高的可逆比容量、良好的循环稳定性和优异的大倍率放电性能。本方法易操作，制备条件温和，对设备要求不苛刻，适于产业化生产；该方法制备的氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合材料在高性能锂离子电池、超级电容器等电化学领域具有广泛的应用前景。

Description

一种氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米复合材料制备领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
目前锂离子电池商业化使用的石墨负极材料不仅理论比容量较低（仅为372mAh/g），而且大倍率充放电时安全性也较差，这些缺陷限制了锂离子电池在纯电动车（EV）、混合电动车（HEV）及航空航天等大型动力电源领域的应用。过渡金属氧化物的储锂行为由于基于转换反应机制因而具有比石墨高的理论比容量，但这类材料在实际应用中电子电导率普遍较低，同时在反复的锂离子脱嵌过程中存在严重的体积变化，导致材料的倍率性能较差，容量也快速衰减，从而限制了其实际应用。
为了改善过渡金属氧化物的电化学性能，一种措施是将金属氧化物制备成纳米结构（如纳米粒子、纳米线、纳米片等），纳米金属氧化物的小尺寸效应和表面效应对于缩短锂离子扩散路径是有利的，但纳米材料的团聚及电极表面副反应的发生仍然影响其电化学性能（ZhangK,HanXP,HuZ,etal.NanostructuredMn-basedoxidesforelectrochemicalenergystorageandconversion.ChemicalSocietyReviews,2015,44:699-728）；另一种措施是将纳米结构的金属氧化物与碳质材料（如石墨烯、碳纳米管、多孔碳、碳胶囊等）相结合制备复合材料，这样可以结合不同材料的优点。例如我们公开的发明专利CN104966824A将氧化钴纳米粒子与氮掺杂多孔碳球进行复合，发挥了碳质材料导电性好且作为体积缓冲器的作用，提高了材料的电化学性能。但氧化钴这种氧化物作为锂离子电池负极材料时仍然存在放电电位高、价格较高的缺点。在各种过渡金属氧化物中，四氧化三锰作为一种锰系氧化物其理论比容量（937mAh/g）高于氧化钴（890mAh/g）而且该材料放电电位低、储量丰富、成本低廉、环境友好。目前的专利关于与四氧化三锰进行复合的碳质材料主要是石墨烯材料（例如CN103771406B、CN104022262A、CN104319108A等）。石墨烯能够起到电子传递通道的作用，从而改善复合电极材料的导电性（WangL,LiYH,HanZD,etal.CompositestructureandpropertiesofMn3O4/grapheneoxideandMn3O4/graphene.JournalofMaterialsChemistryA,2013,1:8385-8397），但石墨烯材料复杂的制备过程及高的成本对复合材料的制备影响较大。此外，氮掺杂的碳质材料可以增强碳质结构和锂离子之间的相互作用，提供更多的活性中心，并加速锂离子扩散和转移的动力学反应，这有助于锂离子的嵌入和脱出，从而有利于改善碳质材料的电化学性能（QieL,HuXL,HuangYH,etal.Nitrogen-DopedPorousCarbonNanofiberWebsasAnodesforLithiumIonBatterieswithaSuperhighCapacityandRateCapability.AdvancedMaterials,2012,24:2047–2050）。但目前将四氧化三锰纳米粒子、多孔碳材料和氮掺杂三者结合，并采用可操作性强和制备条件温和的方法将四氧化三锰纳米粒子负载到氮掺杂多孔碳球制备高性能纳米复合电极材料的报道还很少见。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料及其制备方法。该方法可操作性强且制备条件温和，所制备的纳米复合材料用作锂离子电池负极材料时具有高的可逆比容量、良好的循环稳定性和优异的大倍率放电性能。
本发明是通过以下技术方案实现上述技术目的的。
一种氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料，具体包括如下步骤：
（1）将0.3~0.4g十六烷基三甲基溴化铵先溶解到140~200ml体积比为（1.69~2.29）：1的去离子水和无水乙醇混合溶剂中，然后继续加入1~6ml体积比为1：1的正硅酸乙酯和NH3含量为质量百分数25~28%的氨水，搅拌6~10h得到溶液A；将壳聚糖或壳聚糖衍生物溶于相应溶剂中，搅拌6~10h形成质量百分数为2~10%的溶液B；将60~120ml溶液B与得到的溶液A混合搅拌16~24h得到溶液C；然后在搅拌状态下将溶液C的溶剂蒸发，剩余物放入80~120℃的干燥箱中固化处理18-24h；固化后的产物研磨成粉末后置于充有高纯保护气体的管式炉中进行碳化处理，碳化温度为600~900℃，碳化时间为2~4h，升温速率为2~10℃/分钟；碳化后的产物置于质量百分数为2~15%的氢氟酸溶液中搅拌18~24h，再使用去离子水洗涤2~4次，80~120℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球；
（2）将步骤（1）制备得到的氮掺杂多孔碳球50~100mg及四水合乙酸锰0.2~0.6g加入到60~100ml的无水乙醇中，搅拌0.5~2h并超声分散0.5~2h后将溶液转移到不锈钢反应釜中（填充度为60~80%），反应温度为160~200℃，反应时间为10~20h；反应产物在6000-12000r/min离心分离15~30min后，分别使用去离子水和无水乙醇各洗涤2~4次，60~100℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合材料。
本发明所得到的氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合材料的特征为球体直径为200~400nm，氮掺杂多孔碳球负载的四氧化三锰纳米粒子颗粒直径为10~30nm。
所述壳聚糖及其衍生物为10~60万分子量壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羧化壳聚糖及甲壳素中的一种；所述壳聚糖及其衍生物相应溶剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、苯甲酸、乙酸及去离子水中的一种；所述壳聚糖及其衍生物相应溶剂为体积浓度大于等于70%的浓硫酸、盐酸、硝酸和磷酸溶液，以及体积浓度为1~5%的乙酸、苯甲酸水溶液；所述高纯保护气体为高纯氩气、高纯氮气中的一种。
所述的氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料作为锂离子电池的负极并制成纽扣电池（如CR2016、CR2025、CR2032），然后采用电池测试系统对组装的电池进行恒电流充放电测试。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）本发明采用富含氨基活性基团且资源丰富易得、成本低廉、环境友好的壳聚糖及其衍生物作为碳源和氮源前驱体，具有环境保护和经济效益的双层意义。
（2）本发明制备的氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料将四氧化三锰纳米结构、碳质材料多孔结构及氮掺杂碳质材料三者结合，充分利用各自优点及其协同效应，作为一种高性能锂离子电池负极材料展现了高的可逆比容量、良好的循环稳定性和优异的大倍率放电性能。
（3）本发明采用溶剂热方法制备氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料，本方法可操作性强，制备条件温和，对设备要求不苛刻，适于产业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得样品的透射电镜照片；
图2为本发明实施例1所得样品的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1所得样品的XRD图；
图4为本发明实施例1所得样品的XPS全谱图；
图5为本发明实施例1所得样品的拉曼光谱图；
图6为本发明实施例1所得样品的充放电曲线（电流密度为0.1A/g，电压范围为0.01V-3.0V）；
图7为本发明实施例2所得样品的透射电镜照片；
图8为本发明实施例2所得样品的充放电曲线（电流密度为0.1A/g，电压范围为0.01V-3.0V）；
图9为本发明实施例3所得样品的透射电镜照片；
图10为本发明实施例3所得样品的充放电曲线（电流密度为0.1A/g，电压范围为0.01V-3.0V）；
图11为本发明实施例4所得样品的透射电镜照片；
图12为本发明实施例4所得样品的充放电曲线（电流密度为0.1A/g，电压范围为0.01V-3.0V）。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将0.36g十六烷基三甲基溴化铵加入到180ml体积比为1.9：1的去离子水和无水乙醇混合溶剂中溶解后，继续加入3ml正硅酸乙酯和3ml氨水（NH3质量百分比为25~28%），搅拌10h；将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中搅拌10h形成100ml质量百分数为5%的溶液后与上述溶液混合搅拌24h；然后将该混合溶液溶剂蒸发，并放入100℃的干燥箱中固化处理20h，所得固体物质研磨后在高纯氮气保护下进行碳化处理，碳化温度为800℃，碳化时间为2h，升温速率为5℃/分钟；碳化后的产物置于质量百分数为10%的氢氟酸溶液中搅拌24h，再使用去离子水洗涤3次，80℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球。
称取60mg氮掺杂多孔碳球及0.4g四水合乙酸锰加入到70ml的无水乙醇中，搅拌0.5h并超声分散1h后将溶液转移到不锈钢反应釜中，反应温度为180℃，反应时间为14h；反应产物在10000r/min离心分离20min后，分别使用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，60℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合材料。
所得材料的透射电镜照片如图1，四氧化三锰纳米粒子（图中黑点）负载于非晶的氮掺杂多孔碳球基底上；材料的扫描电镜照片如图2，氮掺杂多孔碳球四氧化三锰纳米复合材料球体直径为200~400nm；材料的XRD如图3，所有的结晶衍射峰与四氧化三锰标准卡片（JCPDSNo.24-0734）完全吻合；材料的XPS全谱如图4，材料只含有C、N、O、Mn四种元素；材料的拉曼光谱如图5，D、G峰位显示非晶的氮掺杂多孔碳球，其余峰位则是结晶的四氧化三锰；材料的循环充放电曲线如图6，循环充放电50次后仍有1365mAh/g的比容量，是石墨理论比容量（372mAh/g）的3.7倍，展现了良好的电化学性能。
实施例2
将0.32g十六烷基三甲基溴化铵加入到160ml体积比为2.0：1的去离子水和无水乙醇混合溶剂中溶解后，继续加入2ml正硅酸乙酯和2ml氨水（NH3质量百分比为25~28%），搅拌8h；将羧化壳聚糖溶于去离子水中搅拌8h形成100ml质量百分数为3%的溶液后与上述溶液混合搅拌18h；然后将该混合溶液溶剂蒸发，并放入80℃的干燥箱中固化处理18h，所得固体物质研磨后在高纯氮气保护下进行碳化处理，碳化温度为700℃，碳化时间为2h，升温速率为5℃/分钟；碳化后的产物置于质量百分数为8%的氢氟酸溶液中搅拌18h，再使用去离子水洗涤2次，80℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球。
称取70mg氮掺杂多孔碳球及0.36g四水合乙酸锰加入到65ml的无水乙醇中，搅拌0.5h并超声分散0.5h后将溶液转移到不锈钢反应釜中，反应温度为160℃，反应时间为16h；反应产物在8000r/min离心分离15min后，分别使用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合材料。
所得材料的透射电镜照片如图7，四氧化三锰纳米粒子（图中黑点）负载于非晶的氮掺杂多孔碳球基底上；材料的循环充放电曲线如图8，循环充放电50次后仍有1398mAh/g的比容量，是石墨理论比容量（372mAh/g）的3.8倍，展现了良好的电化学性能。
实施例3
将0.4g十六烷基三甲基溴化铵加入到200ml体积比为2.2：1的去离子水和无水乙醇混合溶剂中溶解后，继续加入4ml正硅酸乙酯和4ml氨水（NH3质量百分比为25~28%），搅拌8h；将60万分子量壳聚糖溶于体积浓度为3%的乙酸水溶液中形成120ml质量百分数为2%的溶液后与上述溶液混合搅拌24h；然后将该混合溶液溶剂蒸发，并放入120℃的干燥箱中固化处理24h，所得固体物质研磨后在高纯氮气保护下进行碳化处理，碳化温度为850℃，碳化时间为3h，升温速率为5℃/分钟；碳化后的产物置于质量百分数为6%的氢氟酸溶液中搅拌24h，再使用去离子水洗涤3次，100℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球。
称取80mg氮掺杂多孔碳球及0.48g四水合乙酸锰加入到75ml的无水乙醇中，搅拌1h并超声分散2h后将溶液转移到不锈钢反应釜中，反应温度为200℃，反应时间为14h；反应产物在9000r/min离心分离25min后，分别使用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，80℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合材料。
所得材料的透射电镜照片如图9，四氧化三锰纳米粒子（图中黑点）负载于非晶的氮掺杂多孔碳球基底上；材料的循环充放电曲线如图10，循环充放电50次后仍有1428mAh/g的比容量，是石墨理论比容量（372mAh/g）的3.8倍，展现了良好的电化学性能。
实施例4
将0.3g十六烷基三甲基溴化铵加入到150ml体积比为1.8：1的去离子水和无水乙醇混合溶剂中溶解后，继续加入2ml正硅酸乙酯和2ml氨水（NH3质量百分比为25~28%），搅拌10h；将甲壳素溶于体积浓度为90%的浓磷酸中形成60ml质量百分数为2%的溶液后与上述溶液混合搅拌20h；然后将该混合溶液溶剂蒸发，并放入100℃的干燥箱中固化处理20h，所得固体物质研磨后在高纯氩气保护下进行碳化处理，碳化温度为900℃，碳化时间为2h，升温速率为5℃/分钟；碳化后的产物置于质量百分数为10%的氢氟酸溶液中搅拌22h，再使用去离子水洗涤3次，100℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球。
称取50mg氮掺杂多孔碳球及0.28g四水合乙酸锰加入到70ml的无水乙醇中，搅拌2h并超声分散1h后将溶液转移到不锈钢反应釜中，反应温度为170℃，反应时间为18h；反应产物在7000r/min离心分离20min后，分别使用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，100℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合材料。
所得材料的透射电镜照片如图11，四氧化三锰纳米粒子（图中黑点）负载于非晶的氮掺杂多孔碳球基底上；材料的循环充放电曲线如图12，循环充放电50次后仍有1070mAh/g的比容量，是石墨理论比容量（372mAh/g）的2.9倍，展现了良好的电化学性能。

Claims (8)

1.一种氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）将0.3~0.4g十六烷基三甲基溴化铵先溶解到140~200ml体积比为（1.69~2.29）：1的去离子水和无水乙醇混合溶剂中，然后继续加入1~6ml体积比为1：1的正硅酸乙酯和NH3含量为质量百分数25~28%的氨水，搅拌6~10h得到溶液A；将壳聚糖或壳聚糖衍生物溶于相应溶剂中，搅拌6~10h形成质量百分数为2~10%的溶液B；将60~120ml溶液B与得到的溶液A混合搅拌16~24h得到溶液C；然后在搅拌状态下将溶液C的溶剂蒸发，剩余物放入80~120℃的干燥箱中固化处理18-24h；固化后的产物研磨成粉末后置于充有高纯保护气体的管式炉中进行碳化处理，碳化温度为600~900℃，碳化时间为2~4h，升温速率为2~10℃/分钟；碳化后的产物置于质量百分数为2~15%的氢氟酸溶液中搅拌18~24h，再使用去离子水洗涤2~4次，80~120℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球；
（2）将步骤（1）制备得到的氮掺杂多孔碳球50~100mg及四水合乙酸锰0.2~0.6g加入到60~100ml的无水乙醇中，搅拌0.5~2h并超声分散0.5~2h后将溶液转移到不锈钢反应釜中，反应温度为160~200℃，反应时间为10~20h；反应产物在6000-12000r/min离心分离15~30min后，分别使用去离子水和无水乙醇各洗涤2~4次，60~100℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备的氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合材料的球体直径为200~400nm，氮掺杂多孔碳球负载的四氧化三锰纳米粒子颗粒直径为10~30nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述壳聚糖为10~60万分子量的壳聚糖；壳聚糖衍生物为甲壳素、羧甲基壳聚糖或羧化壳聚糖。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述壳聚糖或壳聚糖衍生物相应溶剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、苯甲酸、乙酸及去离子水中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述硫酸、盐酸、硝酸或磷酸的体积浓度大于等于70%，所述乙酸或苯甲酸为体积浓度1~5%的乙酸水溶液或苯甲酸水溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的高纯保护气体为高纯氩气、高纯氮气中的一种。
7.由权利要求1~6所述任一方法制得的氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合材料。
8.权利要求7所述氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料在锂离子电池或超级电容器中的应用。
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