CN113193191A - 四氧化三锰纳米晶@3d蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料及其制备和应用 - Google Patents

四氧化三锰纳米晶@3d蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料，3D蜂窝状分级多孔网络框架碳呈现立体多孔网络框架结构，在其每一个框架体内含有蜂窝状介孔；Mn3O4纳米晶紧密耦合于碳框架表面和蜂窝状介孔内部。其制备方法：首先通过软硬模板法合成3D蜂窝状分级多孔网络框架碳，然后通过化学反应在其表面和孔洞内生长MnO2纳米片，煅烧后MnO2分解为Mn3O4纳米晶获得最终产物。本发明可提高Mn3O4的电化学活性和结构稳定性，显著改善其放电比容量、循环性能和倍率性能。所述Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料作为锌离子电池正极材料具有重要的应用价值。

Description

四氧化三锰纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料 及其制备和应用
技术领域
本发明涉及水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种四氧化三锰(Mn3O4)纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料及其制备和应用。
背景技术
可充电水系锌离子电池(ZIBs)具有成本低、安全性好、比容量高、易于制造等优点，已成为锂离子电池最有前途的替代者。正极材料是决定ZIBs电化学性能的关键因素。在众多潜在的正极材料中，锰基氧化物，特别是MnO2，因其资源丰富、环境友好、放电电压高、比容量大而受到极大关注。对MnO2的广泛研究和显著进展引起了人们对其他锰基氧化物例如Mn3O4的浓厚兴趣，然而挑战仍然存在。Mn2+离子溶解，充放电过程中体积变化大，电导率低，反应动力学缓慢，导致Mn3O4结构严重不稳定，容量衰减快，比容量低，倍率性能差，限制了Mn3O4的实际应用。
为了克服上述问题，提高Mn3O4的储锌性能，将Mn3O4材料纳米化，并与各种高导电基底材料复合已成为一种有效策略。公开号为CN112374545A的发明专利公开了一种基于碳布生长的过渡金属离子掺杂Mn3O4纳米片阵列材料，公开号为CN110911653A的发明专利公开了一种Mn3O4/碳纳米管复合材料，公开号为CN107863485A的发明专利公开了一种纳米花球状Mn3O4@不锈钢网的复合材料。不过，这些工作还存在诸如碳布纤维过于粗大，比表面积较小，Mn3O4负载量较低；碳纳米管成本高，Mn3O4与碳纳米管结合强度不足；不锈钢网比表面积极小，负载Mn3O4能力很低等种种不足。研究表明，Mn3O4的结构与负载它的导电基底结构是影响Mn3O4水系锌离子电池性能的主要因素，设计并开发新的Mn3O4结构与导电基底结构，构建新型复合材料还有待更深入的研究。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料。本发明可提高Mn3O4的电化学活性和结构稳定性，显著改善其放电比容量、循环性能和倍率性能。Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料作为锌离子电池正极材料具有重要的应用价值。
一种Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料，所述3D蜂窝状分级多孔网络框架碳呈现立体多孔网络框架结构，在其每一个框架体内含有蜂窝状介孔；所述Mn3O4纳米晶紧密耦合于碳框架表面和蜂窝状介孔内部。
优选地，所述Mn3O4纳米晶的粒径为2-50nm，所述3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的框架直径20-100nm，框架间的孔洞直径10-200nm，蜂窝状介孔直径20nm，所述3D蜂窝状分级多孔网络框架碳还含有直径350nm的大孔。
所述3D蜂窝状分级多孔网络框架碳优选由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)碳化形成。
本发明还提供了所述的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将直径20nm的SiO2纳米球、直径350nm的SiO2小球、分子量58000的聚乙烯吡咯烷酮加入到乙醇中，超声分散并搅拌60min；然后将所得混合液加热至沸腾，并保持沸腾至干燥；将所得产物在氩气保护下，加热至600-800℃保温1-3h；碳化后的产物分散于2mol L- 1NaOH水溶液，加热至50-90℃，搅拌反应2-10h，然后离心分离，去离子水清洗数遍，80℃烘干，得到3D蜂窝状分级多孔网络框架碳；
(2)将3D蜂窝状分级多孔网络框架碳超声分散在去离子水中，在搅拌下加入KMnO4和Na2SO4，室温下反应3-10h，产物离心分离，洗涤，80℃烘干；烘干产物在氩气保护下，加热到200-500℃保温1-3h，得到所述Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料。
本发明制备方法是首先通过软硬模板法合成3D蜂窝状分级多孔网络框架碳，然后通过化学反应在其表面和孔洞内生长MnO2纳米片，煅烧后MnO2分解为Mn3O4纳米晶获得最终产物。其中，Na2SO4起到反应支持作用。
步骤(1)中，相对于170mg所述的SiO2纳米球，所述SiO2小球的用量为30mg，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为2000mg，所述乙醇的用量为50mL，所述NaOH水溶液的用量为500mL。
步骤(2)中，相对于30mg所述的3D蜂窝状分级多孔网络框架碳，所述去离子水的用量为30mL，所述KMnO4的用量为23.7-189.6mg，所述Na2SO4的用量为21.3-170.4mg。
本发明还提供了所述的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料在水系锌离子电池正极材料中的应用。
采用本发明的材料制作锌离子电池正极：分别称取质量比70:15:15的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在不锈钢箔圆片上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，即制得电极片。
将制备的电极片与金属锌片、玻璃纤维膜组装成CR2025纽扣型锌离子电池，电解液为2mol L-1ZnSO4和0.1mol L-1MnSO4的混合水溶液，采用新威电池测试系统测试锌离子电池的充放电性能与循环性能。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)3D蜂窝状分级多孔网络框架碳是以SiO2纳米球为硬模板，沸腾气泡为软模板，通过简单的沸腾组装、碳化和刻蚀SiO2合成，制备方法简单、高效，使用的原材料价格低廉。
2)3D蜂窝状分级多孔网络框架碳含有直径20nm的蜂窝孔，直径10-200nm的框架间孔，以及直径350nm的大孔，形成分层次多级孔结构，这些孔不仅有利于电解液离子的渗透和传输，而且其大的比表面积方便Mn3O4纳米晶的负载，可以提高Mn3O4的负载量。此外，生长于孔内的Mn3O4纳米晶还能获得良好的保护，可显著提高其结构稳定性，改善循环性能。最后，碳基底具有高的导电能力，能有效提高Mn3O4的电导率，改善其大电流充放电性能。
3)基于KMnO4和碳的化学反应，可以在3D蜂窝状分级多孔网络框架碳上，不仅表面，而且孔内，都生长MnO2纳米片，煅烧后MnO2纳米片分解为尺寸很小的Mn3O4纳米晶，紧密耦合于框架碳的表面和蜂窝孔内。纳米晶的小尺寸可以缩短锌离子和氢离子的扩散路径，提高反应动力学。纳米晶具有很大的比表面积，可以提供更多的反应活性位点，提高材料的电化学活性，进而增强材料的比容量。
附图说明
图1为实施例1制备的3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的SEM照片；
图2为实施例1制备的3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的TEM照片；
图3为实施例1制备的MnO2纳米片@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的SEM照片；
图4为实施例1制备的MnO2纳米片@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的TEM照片；
图5为实施例1制备的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的SEM照片；
图6为实施例1制备的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的TEM照片；
图7为实施例1制备的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料的倍率性能图；
图8为实施例1制备的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料在电流密度3Ag-1的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)将170mg直径20nm的SiO2纳米球，30mg直径350nm的SiO2小球，2000mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量58000)加入到50mL乙醇中，超声分散并搅拌60min。然后将溶液快速加热至沸腾，并保持沸腾至干燥。将产物在氩气保护下，加热至700℃保温2h。碳化后的产物分散于500mL的2mol L-1NaOH水溶液，加热至80℃，搅拌反应6h，然后离心分离，去离子水清洗数遍，80℃烘干，得到3D蜂窝状分级多孔网络框架碳；
(2)将30mg 3D蜂窝状分级多孔网络框架碳超声分散在30mL去离子水中，在搅拌下加入94.8mg KMnO4和85.2mg Na2SO4，室温下反应6h，产物离心分离，去离子水清洗数遍，80℃烘干。产物在氩气保护下，加热到300℃保温2h，得到Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料。
图1是制备的3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的SEM照片。虽然产物呈现大块体形态，但是大量孔洞遍及块体表面和内部，呈现出典型的网络框架结构，框架间存在孔洞，其主要是乙醇沸腾时产生的气泡形成的。图2是其TEM照片，可以看到图1中的框架体含有大量直径是20nm的孔，这是直径20nm的SiO2纳米球去除后形成的，纳米孔密集分布，形成蜂窝状结构。在TEM照片中框架间的孔洞清晰可见，直径大约20-50nm。图3是生长了MnO2纳米片的3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的SEM照片，表面变得毛绒绒，显示有新物质生长其上。多孔网络框架结构仍然存在，没有被堵塞。图4是其TEM照片，许多纳米片紧密耦合于框架碳上，纳米片十分薄，因此比较难分辨。图5是Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的SEM照片，框架结构似乎加粗了。图6是其TEM照片，可以看到在碳框架上出现了大量直径7-9nm的纳米小颗粒，它们是MnO2纳米片分解形成的Mn3O4纳米晶。纳米晶尺寸均匀，晶粒间存在丰富的介孔。热重分析表明Mn3O4的质量含量是62％，其余是碳。
采用本实施例的材料制作锌离子电池正极：分别称取质量比70:15:15的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在不锈钢箔圆片上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，即制得电极片。
将制备的电极片与金属锌片、玻璃纤维膜组装成CR2025纽扣型锌离子电池，电解液为2mol L-1ZnSO4和0.1mol L-1MnSO4的混合水溶液，采用新威电池测试系统测试锌离子电池的充放电性能与循环性能。
图7是Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的倍率性能图。在电流密度0.5Ag-1，比容量特别高，达到514.5mAh g-1，表现出特别高的电化学活性。在电流密度1、2、3、5和10A g-1，比容量可达到432.0，260.5，174.2，84.4和15.7mAh g-1，大电流充放电性能十分优秀。当电流下降到0.5A g-1时，放电容量可恢复到546.2mAh g-1，表现出极佳的稳定性。倍率性能优于CN110911653A，CN112374545A和Q.L.Gao(Q.L.Gao,D.S.Li,X.M.Liu,Y.F.Wang,W.L.Liu,M.M.Ren,F.G.Kong,S.J.Wang,R.C.Zhou,Biomass-derived mesoporous carbonsmaterials coated byα-Mn3O4 with ultrafast zinc-ion diffusion ability ascathode for aqueous zinc ion batteries,Electrochim Acta 2020,335,135642.)，J.W.Hao(J.W.Hao,J.Mou,J.W.Zhang,L.B.Dong,W.B.Liu,C.J.Xu,F.Y.Kang,Electrochemically induced spinel-layered phase transition of Mn3O4 in highperformance neutral aqueous rechargeable zinc battery,Electrochim.Acta 2018,259,170-178)等人的工作。
图8是Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳在电流密度3Ag-1，电压范围1.0-1.85V的循环性能图。第2个循环Mn3O4放电容量是221.5mAh g-1。在接下来的循环，放电容量缓慢减小。在第600个循环，放电容量97.8mAh g-1。和第二个循环相比，容量衰退率仅0.09％。Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的比容量和循环性能超过了CN110911653A在电流密度0.5A g-1的循环性能，以及Ivan
Figure BDA0003038271760000061
(Ivan
Figure BDA0003038271760000062
Arman Bonakdarpour,B.Z.Fang,Sharon Ting Voon,David P.Wilkinson,HausmanniteMn3O4 as a positive active electrode material for rechargeable aqueous Mn-oxide/Zn batteries,Int.J.Energy Res.2020,45,220-230)等人的工作。
实施例2
(1)将170mg直径20nm的SiO2纳米球，30mg直径350nm的SiO2小球，2000mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量58000)加入到50mL乙醇中，超声分散并搅拌60min。然后将溶液快速加热至沸腾，并保持沸腾至干燥。将产物在氩气保护下，加热至700℃保温2h。碳化后的产物分散于500mL的2mol L-1NaOH水溶液，加热至80℃，搅拌反应6h，然后离心分离，去离子水清洗数遍，80℃烘干，得到3D蜂窝状分级多孔网络框架碳；
(2)将30mg 3D蜂窝状分级多孔网络框架碳超声分散在30mL去离子水中，在搅拌下加入94.8mg KMnO4和85.2mg Na2SO4，室温下反应6h，产物离心分离，去离子水清洗数遍，80℃烘干。产物在氩气保护下，加热到400℃保温2h，得到Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料。
产物Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的结构与实施例1相似，主要区别是Mn3O4纳米晶的尺寸变为18-21nm。
采用与实施例1相同的工艺制作锌离子电池正极，装配成锌离子电池，以电流密度3A g-1，1.0-1.85V电压范围进行循环充放电测试。第二个循环放电比容量190.5mAh g-1。在随后的循环中，放电比容量缓慢减小。在第600个循环时，Mn3O4的放电比容量是74.6mAh g-1。和第二个循环相比，容量衰退率仅0.10％。
实施例3
(1)将170mg直径20nm的SiO2纳米球，30mg直径350nm的SiO2小球，2000mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量58000)加入到50mL乙醇中，超声分散并搅拌60min。然后将溶液快速加热至沸腾，并保持沸腾至干燥。将产物在氩气保护下，加热至700℃保温2h。碳化后的产物分散于500mL的2mol L-1NaOH水溶液，加热至80℃，搅拌反应6h，然后离心分离，去离子水清洗数遍，80℃烘干，得到3D蜂窝状分级多孔网络框架碳；
(2)将30mg 3D蜂窝状分级多孔网络框架碳超声分散在30mL去离子水中，在搅拌下加入47.4mg KMnO4和42.6mg Na2SO4，室温下反应6h，产物离心分离，去离子水清洗数遍，80℃烘干。产物在氩气保护下，加热到300℃保温2h，得到Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料。
产物Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料的结构与实施例1相似，主要区别是Mn3O4纳米晶的含量变为34％，其余为碳。
采用与实施例1相同的工艺制作锌离子电池正极，装配成锌离子电池，以电流密度3A g-1，1.0-1.85V电压范围进行循环充放电测试。第二个循环放电比容量243.3mAh g-1。在随后的循环中，放电比容量缓慢减小。在第600个循环时，Mn3O4的放电比容量是116.2mAh g-1。和第二个循环相比，容量衰退率仅0.08％。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料，其特征在于，所述3D蜂窝状分级多孔网络框架碳呈现立体多孔网络框架结构，在其每一个框架体内含有蜂窝状介孔；所述Mn3O4纳米晶紧密耦合于碳框架表面和蜂窝状介孔内部。
2.根据权利要求1所述的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料，其特征在于，所述Mn3O4纳米晶的粒径为2-50nm，所述3D蜂窝状分级多孔网络框架碳的框架直径20-100nm，框架间的孔洞直径10-200nm，蜂窝状介孔直径20nm，所述3D蜂窝状分级多孔网络框架碳还含有直径350nm的大孔。
3.根据权利要求1或2所述的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将直径20nm的SiO2纳米球、直径350nm的SiO2小球、分子量58000的聚乙烯吡咯烷酮加入到乙醇中，超声分散并搅拌60min；然后将所得混合液加热至沸腾，并保持沸腾至干燥；将所得产物在氩气保护下，加热至600-800℃保温1-3h；碳化后的产物分散于2mol L-1NaOH水溶液，加热至50-90℃，搅拌反应2-10h，然后离心分离，去离子水清洗数遍，80℃烘干，得到3D蜂窝状分级多孔网络框架碳；
(2)将3D蜂窝状分级多孔网络框架碳超声分散在去离子水中，在搅拌下加入KMnO4和Na2SO4，室温下反应3-10h，产物离心分离，洗涤，80℃烘干；烘干产物在氩气保护下，加热到200-500℃保温1-3h，得到所述Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，相对于170mg所述的SiO2纳米球，所述SiO2小球的用量为30mg，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为2000mg，所述乙醇的用量为50mL，所述NaOH水溶液的用量为500mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，相对于30mg所述的3D蜂窝状分级多孔网络框架碳，所述去离子水的用量为30mL，所述KMnO4的用量为23.7-189.6mg，所述Na2SO4的用量为21.3-170.4mg。
6.根据权利要求1或2所述的Mn3O4纳米晶@3D蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料在水系锌离子电池正极材料中的应用。
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