CN113013411B - 氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料，氧化亚钴分级介孔纳米球由CoO纳米晶组装而成，氧化亚钴分级介孔纳米球的表面依次包覆有由TiO2纳米晶组成的TiO2包覆层和非晶态碳层。本发明还公开了所述氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料的制备方法：首先合成Co甘油球，然后通过碳化和氧化形成CoO分级介孔纳米球，之后在其表面包覆一层TiO2和一层RF树脂，碳化煅烧后获得最终产物。本发明可提高CoO的电化学活性和结构稳定性，使其具有高的放电比容量和良好的循环性能、倍率性能。CoO分级介孔纳米球@TiO2@C复合材料作为锂离子电池负极材料具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种氧化亚钴(CoO)分级介孔纳米球@二氧化钛(TiO2)@碳(C)复合材料及其制备和应用。
背景技术
可充电锂离子电池(LIBs)已经成为便携式电子产品和电动汽车的主要电源。然而，石墨作为最常见的商业负极材料，由于其理论容量低、倍率性能差，已经限制了LIBs的进一步发展。为了满足人们对储能系统日益增长的需求，开发高比容量、长寿命的先进负极材料已成为国内外研究的热点。在众多有前途的负极材料候选者中，CoO因其低成本、高理论容量(716mAh g-1)和环境友好性而受到广泛关注。然而，挑战依然存在。对于CoO，由于其电子导电性差、离子扩散动力学缓慢、Li+嵌入引起的体积膨胀大，导致其结构严重不稳定，容量衰减迅速，比容量低，速率性能差。
为了克服上述问题，提高CoO的锂存储性能，目前采取的策略主要是对CoO进行纳米化设计，同时复合高导电材料，如各类碳材料。类似的工作如公开号为CN105958060A的发明专利公开了一种Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物，公开号为CN106654193A的发明专利公开了一种多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒。不过，对于CoO基复合材料而言，当CoO和复合对象的结合力较弱时，纳米CoO在反复充放电循环过程中很难避免自聚集。另外，对于常见的复合结构，CoO纳米材料在复合后很容易失去高比表面积的特性，或者由于碳在复合材料中使用过多导致复合材料整体比容量下降。因此，CoO基分级多孔组装结构成为替代CoO常规纳米复合材料的一个有重要发展潜力的新结构，不过，如何设计并构建新颖的CoO基分级多孔组装材料还有待深入研究。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料。本发明可提高CoO的电化学活性和结构稳定性，使其具有高的放电比容量和良好的循环性能、倍率性能。CoO分级介孔纳米球@TiO2@C复合材料作为锂离子电池负极材料具有重要的应用价值。
一种氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料，所述氧化亚钴分级介孔纳米球由CoO纳米晶组装而成，所述氧化亚钴分级介孔纳米球的表面依次包覆有由TiO2纳米晶组成的TiO2包覆层和非晶态碳层。
优选地，所述CoO纳米晶的尺寸为3-50nm，所述氧化亚钴分级介孔纳米球的直径为100-1000nm。
优选地，所述TiO2纳米晶的尺寸为1-20nm，所述TiO2包覆层的厚度为30-300nm。
优选地，所述非晶态碳层的厚度为3-100nm。
所述非晶态碳层优选由间苯二酚-甲醛(RF)树脂碳化形成。
本发明还提供了所述的氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将Co(NO3)2·6H2O溶解于异丙醇中，加入甘油，搅拌30min后于150-200℃溶剂热反应2-10h，反应结束后冷却、离心分离，固体产物用无水乙醇洗涤后于80℃烘干，得到Co甘油球；
(2)在氩气气氛中，将所述Co甘油球以1-5℃min-1的升温速率加热至400-600℃，保温1h，得到CoO-C球，然后在空气气氛中，将所述CoO-C球以1-5℃min-1的升温速率加热至400-600℃，保温2h，得到CoO分级介孔纳米球；
(3)将所述CoO分级介孔纳米球均匀分散于无水乙醇中，在搅拌下加入异丙醇钛，将所得混合液加热至60℃后，在搅拌下加入去离子水，继续搅拌反应1.5h后，离心收集固体产物，并用无水乙醇洗涤，80℃烘干，得到CoO分级介孔纳米球@TiO2；
(4)将所述CoO分级介孔纳米球@TiO2超声分散于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚、氢氧化铵和甲醛溶液，随后将所得混合体系加热至30-50℃并保温16h，将所得固体产物离心分离，经无水乙醇洗涤、80℃烘干后于氩气气氛中以1-5℃min-1的升温速率加热至400-700℃并保温2h，得到所述氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料。
本发明制备方法首先合成Co甘油球，然后通过碳化和氧化形成CoO分级介孔纳米球，之后在其表面包覆一层TiO2和一层RF树脂，碳化煅烧后获得最终产物。
作为优选，步骤(1)中，相对于145.5mg Co(NO3)2·6H2O，所述异丙醇的用量为50mL，所述甘油的用量为10mL。
作为优选，步骤(3)中，相对于25mg所述CoO分级介孔纳米球，用于分散所述CoO分级介孔纳米球的无水乙醇的用量为50mL，所述异丙醇钛的用量为0.05-0.4mL，所述去离子水的用量为0.05-0.4mL。
作为优选，步骤(4)中，相对于40mg所述CoO分级介孔纳米球@TiO2，所述混合溶液由12.5mL无水乙醇和30mL去离子水混合得到，所述十六烷基三甲基溴化铵的用量为20-190mg，所述间苯二酚的用量为5-40mg，所述氢氧化铵的用量为0.05-0.5mL，所述甲醛溶液的用量为5-60μL，所述甲醛溶液的浓度为37wt％。
一种优选的制备方法，包括步骤：
(1)将145.5mg六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于50mL异丙醇中，加入10mL甘油。搅拌30min后，溶液被转移到一个容积为100mL的聚四氟乙烯水热反应釜内，然后加热到150-200℃，保温2-10h。冷却至室温后离心分离产物，用无水乙醇洗3次，80℃烘干，得到Co甘油球；
(2)取步骤(1)制备的Co甘油球置于石英管炉内，在氩气气氛下，以1-5℃min-1的升温速率加热至400-600℃，保温1h，制备出CoO-C球。然后，将CoO-C球置于马弗炉内，以1-5℃min-1的升温速率加热至400-600℃，保温2h，得到CoO分级介孔纳米球；
(3)取步骤(2)制备的CoO分级介孔纳米球25mg，均匀分散于50ml无水乙醇中，在剧烈搅拌下加入0.05-0.4ml异丙醇钛(TIP)。将溶液加热至60℃后，在搅拌下加入0.05-0.4mL去离子水。搅拌反应1.5h后，离心收集产物，用无水乙醇洗涤3次，80℃烘干，得到CoO分级介孔纳米球@TiO2；
(4)取步骤(3)制备的CoO分级介孔纳米球@TiO2 40mg，超声分散在含有12.5mL无水乙醇和30mL去离子水的混合溶液中，然后分别加入20-190mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、5-40mg间苯二酚、0.05-0.5mL氢氧化铵和5-60μL浓度为37wt％的甲醛溶液。随后溶液快速加热至30-50℃并保温16h。将产物离心分离，用无水乙醇洗涤3次，80℃烘干。最后，将产物置于石英管式炉内，在Ar气氛下，以1-5℃min-1的升温速率加热至400-700℃并保温2h。所得产物为CoO分级介孔纳米球@TiO2@C复合材料。
本发明还提供了所述的氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
采用本发明的材料制作锂离子电池负极：分别称取质量比8:1:1的CoO分级介孔纳米球@TiO2@C复合材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试系统测试锂离子电池的充放电性能与循环稳定性。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)本发明材料中的CoO分级介孔纳米球具有丰富的内部孔隙空间，这有利于电解质的渗透，能够提供更多的可进入的活性位点，并提供足够的空隙空间来缓解CoO在充放电过程中的体积膨胀。同时，小尺寸的CoO纳米晶缩短了Li+离子和电子的扩散路径，改善了反应动力学。这些有利的结构因素能显著提高CoO的可逆容量。
2)钴甘油球是钴与碳质前驱物均匀混合的无机有机复合物，通过碳化处理，钴甘油球分解为CoO和非晶碳，生成的CoO和非晶碳同样在球内均匀混合分布。由于非晶碳的约束作用，CoO的形成只能被限制在一个个狭小的纳米空间内，导致了CoO纳米晶的形成。非晶碳可以通过在空气中直接氧化完全去除，于是留下了大量孔洞，这样就形成了由CoO纳米晶组装而成的CoO分级介孔纳米球，本合成方法简单、高效。
3)包覆的TiO2和非晶态碳具有较高的结构强度，可抑制CoO在充放电过程中的体积膨胀，对于提高CoO分级介孔纳米球在充放电循环中的稳定性具有重要作用；没有TiO2和非晶态碳的包覆，CoO分级介孔纳米球的放电容量衰减迅速，循环稳定性较差。TiO2和非晶态碳共同包覆比单一包覆具有更强的结构稳定效果，复合效应强烈。此外，最外面包覆的非晶态碳具有良好的导电能力，能显著提高CoO和TiO2的电导率，弥补单独包覆TiO2存在的导电能力不足的缺陷。
附图说明
图1为实施例1制备的Co甘油球的SEM照片；
图2为实施例1制备的CoO分级介孔纳米球的SEM照片；
图3为实施例1制备的CoO分级介孔纳米球的TEM照片；
图4为实施例1制备的CoO分级介孔纳米球@TiO2的SEM照片；
图5为实施例1制备的CoO分级介孔纳米球@TiO2@C的SEM照片；
图6为实施例1制备的CoO分级介孔纳米球@TiO2@C的TEM照片；
图7为实施例1制备的CoO分级介孔纳米球@TiO2@C复合材料在电流密度0.5Ag-1的循环性能图；
图8为实施例1制备的CoO分级介孔纳米球@TiO2@C复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)将145.5mg六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于50ml异丙醇中，加入10ml甘油。搅拌30min后，溶液被转移到一个容积为100ml的聚四氟乙烯水热反应釜内，然后加热到180℃保温6h。冷却至室温后离心分离产物，用无水乙醇洗涤3次，80℃烘干，得到Co甘油球；
(2)取步骤(1)制备的Co甘油球置于石英管炉内，在氩气气氛下，以2℃min-1的升温速率加热至450℃，保温1h，制备出CoO-C球。然后，将CoO-C球置于马弗炉内，以2℃min-1的升温速率加热至450℃，保温2h，得到CoO分级介孔纳米球；
(3)取步骤(2)制备的CoO分级介孔纳米球25mg，均匀分散于50ml无水乙醇中，在剧烈搅拌下加入0.2ml异丙醇钛(TIP)。将溶液加热至60℃后，在搅拌下加入0.2ml去离子水。搅拌反应1.5h后，离心收集产物，用无水乙醇洗涤3次，80℃烘干，得到CoO分级介孔纳米球@TiO2；
(4)取步骤(3)制备的CoO分级介孔纳米球@TiO2 40mg，超声分散在含有12.5ml无水乙醇和30ml去离子水的混合溶液中，然后分别加入75mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、16mg间苯二酚、0.2ml氢氧化铵和22.6μl浓度为37wt％的甲醛溶液。随后溶液快速加热至35℃并保温16h。将产物离心分离，用无水乙醇洗涤3次，80℃烘干。最后，将产物置于石英管式炉内，在Ar气氛下，以2℃min-1的升温速率加热至500℃并保温2h。所得产物为CoO分级介孔纳米球@TiO2@C复合材料。
图1是制备的Co甘油球的SEM照片，Co甘油球尺寸均匀，表面光滑无粘连。图2是制备的CoO分级介孔纳米球的SEM照片，在小球的表面可见大量的纳米颗粒，颗粒间的介孔甚至也可看见；图3是其TEM照片，证实了这些小球确实是由大量纳米颗粒组装而成，纳米颗粒尺寸范围10-30nm，颗粒间的空隙清晰可见。如图2、3所示，制备的CoO分级介孔纳米球的直径为350nm。图4是制备的CoO分级介孔纳米球@TiO2的SEM照片，小球表面变得十分光滑，表面明显包覆了一层新物质。图5是制备的CoO分级介孔纳米球@TiO2@C的SEM照片，小球表面变得略为粗糙，许多小球被TiO2和非晶态碳粘连在一起；图6是其TEM照片，可以清楚地发现里面有三个CoO分级介孔纳米球。在CoO分级介孔纳米球外是一层较厚的超微小TiO2纳米晶和一层薄碳膜。包覆的TiO2层最厚处大约100nm，TiO2晶粒尺寸大约5nm。包覆的碳层更均匀更薄，厚度约为19nm。
采用本实施例的材料制作锂离子电池负极：分别称取质量比8:1:1的CoO分级介孔纳米球@TiO2@C、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试系统测试锂电池的充放电性能与循环稳定性，充放电电流密度0.5Ag-1，电压范围0.01～3.0V。
图7是CoO分级介孔纳米球@TiO2@C复合材料在电流密度0.5Ag-1的循环性能图。首循环放电容量是986mAh g-1。在最初的13个循环后，放电容量迅速下降到874mAh g-1。在接下来的循环中，放电容量缓慢增加。在第200个循环时，CoO@TiO2@C的放电容量高达1136mAhg-1。CoO分级介孔纳米球@TiO2@C的放电容量和循环性能超过了CN106654193B和D.Saikia(D.Saikia,J.R.Deka,C.W.Lin,Y.H.Lai,Y.H.Zeng,P.H.Chen,H.M.Kao,Y.C.Yang,Insightinto the superior lithium storage properties of ultrafine CoO nanoparticlesconfined in a 3D bimodal ordered mesoporous carbon CMK-9anode,Chemsuschem2020,13,2952-2965.)等的工作。
图8是CoO分级介孔纳米球@TiO2@C复合材料的倍率性能图。CoO@TiO2@C在电流密度为0.5、1、2、3、4、5Ag-1的情况下，平均放电容量分别为928、758、628、562、508和493mAh g-1。即使在5Ag-1的高电流密度下，CoO@TiO2@C仍能产生相当大的放电容量，表现出优越的高速率充放电能力。当电流下降到0.5Ag-1时，放电容量可恢复到910mAh g-1，容量恢复率高达98％，表现出极佳的稳定性。这说明本发明的CoO分级介孔纳米球@TiO2@C复合材料能承受连续的高倍率充放电反应，不出现明显的结构退化。
实施例2
(1)将145.5mg六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于50ml异丙醇中，加入10ml甘油。搅拌30min后，溶液被转移到一个容积为100ml的聚四氟乙烯水热反应釜内，然后加热到180℃保温6h。冷却至室温后离心分离产物，用无水乙醇洗3次，80℃烘干，得到Co甘油球；
(2)取步骤(1)制备的Co甘油球置于石英管炉中，在氩气气氛下，以2℃min-1的升温速率加热至450℃，保温1h，制备出CoO-C球。然后，将CoO-C球置于马弗炉内，以2℃min-1的升温速率加热至450℃，保温2h，得到CoO分级介孔纳米球；
(3)取步骤(2)制备的CoO分级介孔纳米球25mg，均匀分散于50ml无水乙醇中，在剧烈搅拌下加入0.1ml异丙醇钛(TIP)。将溶液加热至60℃后，在搅拌下加入0.1ml去离子水。搅拌反应1.5h后，离心收集产物，用无水乙醇洗涤3次，80℃烘干，得到CoO分级介孔纳米球@TiO2；
后续工艺与实施例1相同。
产物CoO分级介孔纳米球@TiO2@C复合材料的结构与实施例1相似，主要区别是TiO2包覆层的厚度变为45-55nm。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度0.5Ag-1，0.01～3.0V电压范围进行循环充放电测试。首循环放电容量1232mAh g-1。在最初的11次循环后，放电容量迅速下降到786mAh g-1。在接下来的循环中，放电容量缓慢增加。在第200个循环时，CoO@TiO2@C的放电容量是817mAh g-1。
实施例3
(1)将145.5mg六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于50ml异丙醇中，加入10ml甘油。搅拌30min后，溶液被转移到一个容积为100ml的聚四氟乙烯水热反应釜内，然后加热到180℃保温6h。冷却至室温后离心分离产物，用无水乙醇洗3次，80℃烘干，得到Co甘油球；
(2)取步骤(1)制备的Co甘油球置于石英管炉中，在氩气气氛下，以2℃min-1的升温速率加热至450℃，保温1h，制备出CoO-C球。然后，将CoO-C球置于马弗炉内，以2℃min-1的升温速率加热至450℃，保温2h，得到CoO分级介孔纳米球；
(3)取步骤(2)制备的CoO分级介孔纳米球25mg，均匀分散于50ml无水乙醇中，在剧烈搅拌下加入0.2ml异丙醇钛(TIP)。将溶液加热至60℃后，在搅拌下加入0.2ml去离子水。搅拌反应1.5h后，离心收集产物，用无水乙醇洗涤3次，80℃烘干，得到CoO分级介孔纳米球@TiO2；
(4)取步骤(3)制备的CoO分级介孔纳米球@TiO2 40mg，超声分散在含有12.5ml无水乙醇和30ml去离子水的混合溶液中，然后分别加入112mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、24mg间苯二酚、0.3ml氢氧化铵和33.9μl浓度为37wt％的甲醛溶液。随后溶液快速加热至35℃并保温16h。将产物离心分离，用无水乙醇洗涤3次，80℃烘干。最后，将产物置于石英管式炉内，在Ar气氛下，以2℃min-1的升温速率加热至500℃并保温2h。所得产物为CoO分级介孔纳米球@TiO2@C复合材料。
产物CoO分级介孔纳米球@TiO2@C复合材料的结构与实施例1相似，主要区别是碳包覆层的厚度变为大约30nm。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度0.5Ag-1，0.01～3.0V电压范围进行循环充放电测试。首循环放电容量877mAh g-1。在初始14次循环后，放电容量迅速下降到794mAh g-1。在接下来的循环中，放电容量缓慢增加。在第200个循环时，CoO@TiO2@C的放电容量是860mAh g-1。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料，其特征在于，所述氧化亚钴分级介孔纳米球由CoO纳米晶组装而成，所述氧化亚钴分级介孔纳米球的表面依次包覆有由TiO2纳米晶组成的TiO2包覆层和非晶态碳层；所述CoO纳米晶的尺寸为3-50nm，所述氧化亚钴分级介孔纳米球的直径为100-1000nm；
所述的氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将Co(NO3)2·6H2O溶解于异丙醇中，加入甘油，搅拌30min后于150-200℃溶剂热反应2-10h，反应结束后冷却、离心分离，固体产物用无水乙醇洗涤后于80℃烘干，得到Co甘油球；
(2)在氩气气氛中，将所述Co甘油球以1-5℃min-1的升温速率加热至450℃，保温1h，得到CoO-C球，然后在空气气氛中，将所述CoO-C球以1-5℃min-1的升温速率加热至450℃，保温2h，得到CoO分级介孔纳米球；
(3)将所述CoO分级介孔纳米球均匀分散于无水乙醇中，在搅拌下加入异丙醇钛，将所得混合液加热至60℃后，在搅拌下加入去离子水，继续搅拌反应1.5h后，离心收集固体产物，并用无水乙醇洗涤，80℃烘干，得到CoO分级介孔纳米球@TiO2；
(4)将所述CoO分级介孔纳米球@TiO2超声分散于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵、间苯二酚、氢氧化铵和甲醛溶液，随后将所得混合体系加热至30-50℃并保温16h，将所得固体产物离心分离，经无水乙醇洗涤、80℃烘干后于氩气气氛中以1-5℃min-1的升温速率加热至400-700℃并保温2h，得到所述氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料，其特征在于，所述TiO2纳米晶的尺寸为1-20nm，所述TiO2包覆层的厚度为30-300nm；
所述非晶态碳层的厚度为3-100nm，由间苯二酚-甲醛树脂碳化形成。
3.根据权利要求1所述的氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料，其特征在于，步骤(1)中，相对于145.5mg Co(NO3)2·6H2O，所述异丙醇的用量为50mL，所述甘油的用量为10mL。
4.根据权利要求1所述的氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料，其特征在于，步骤(3)中，相对于25mg所述CoO分级介孔纳米球，用于分散所述CoO分级介孔纳米球的无水乙醇的用量为50mL，所述异丙醇钛的用量为0.05-0.4mL，所述去离子水的用量为0.05-0.4mL。
5.根据权利要求1所述的氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料，其特征在于，步骤(4)中，相对于40mg所述CoO分级介孔纳米球@TiO2，所述混合溶液由12.5mL无水乙醇和30mL去离子水混合得到，所述十六烷基三甲基溴化铵的用量为20-190mg，所述间苯二酚的用量为5-40mg，所述氢氧化铵的用量为0.05-0.5mL，所述甲醛溶液的用量为5-60μL，所述甲醛溶液的浓度为37％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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