CN112331842B - 二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料及其制备和应用 - Google Patents
二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112331842B CN112331842B CN202011247313.9A CN202011247313A CN112331842B CN 112331842 B CN112331842 B CN 112331842B CN 202011247313 A CN202011247313 A CN 202011247313A CN 112331842 B CN112331842 B CN 112331842B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- molybdenum
- nano
- assembled
- moo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims abstract description 17
- PSPCYJHPAWJZRZ-UHFFFAOYSA-N OCC(O)CO.[Mo] Chemical compound OCC(O)CO.[Mo] PSPCYJHPAWJZRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims abstract description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims 2
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 claims 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 22
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 6
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料及其制备和在锂离子电池中的应用。所述材料中，MoO2纳米颗粒和碳组装成纳米空心球，在空心球表面均匀生长MoO2纳米颗粒和碳组装的锯齿状突起，锯齿状突起间存在明显空隙。制备方法：首先通过乙酰丙酮钼和丙三醇的聚合形成钼甘油球前驱体，然后通过磷酸氢二铵的水热反应，使钼甘油球分解形成纳米空心球前驱体，最后煅烧获得最终产物。本发明可提高MoO2的电化学活性、结构稳定性和循环稳定性，使MoO2具有高的比容量和稳定的循环性能。MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球作为锂离子电池负极材料具有显著的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料及其制备和应用。
背景技术
锂离子电池作为清洁能源的代表之一，已广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车等领域，对缓解能源短缺、减轻环境污染具有重要意义。目前商品锂离子电池使用的石墨负极材料理论容量低(372mAh g-1)，安全性差，难以满足日益增长的高性能要求，已成为制约锂离子电池性能提升的短板之一。
过渡金属氧化物具有高的能量密度，长期以来被看作是替代石墨的理想负极材料，其中，二氧化钼的理论容量高达838mAh g-1，并具有8.8×10-5Ω·cm的低电阻率，是一种优秀的锂离子电池负极材料候选者，已经被较多的进行了研究(如公开号为CN111554893A的专利说明书等)。
然而，二氧化钼在充放电循环中会发生较大的体积变化，导致其容量快速衰减，因此循环性能较差，这限制了二氧化钼在锂离子电池中的实际应用。
发明内容
针对上述技术问题和本领域存在的不足之处，本发明提供了一种二氧化钼(MoO2)纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料。
一种二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料，所述二氧化钼纳米颗粒和碳组装成纳米空心球，所述纳米空心球表面均匀生长二氧化钼纳米颗粒和碳组装的锯齿状突起，所述锯齿状突起间存在空隙；
所述碳为非晶态碳。
优选地，所述锯齿状纳米空心球的外径100-600nm，壳厚10-100nm；
所述二氧化钼纳米颗粒的粒径为5-40nm；
所述碳在二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料中的质量占比为5％-95％，其余为二氧化钼。
本发明还提供了所述的二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料的制备方法，包括步骤：
(1)将乙酰丙酮钼超声溶解于异丙醇和去离子水的混合溶液中，再加入丙三醇，继续搅拌30min，将所得溶液转移至溶剂热反应釜内，加热至160-200℃，保温5h，自然冷却至室温，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，烘干，得到钼甘油球；
(2)将所述钼甘油球超声分散于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，然后加入磷酸氢二铵(NH4)2HPO4，继续搅拌30min，将所得溶液转移至溶剂热反应釜内，加热至160-200℃，保温6h，自然冷却至室温，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，烘干，将所得烘干产物置于管氏炉内，通入氩气，加热到500-700℃，保温2h，自然冷却至室温，得到所述二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料。
本发明制备方法：首先通过乙酰丙酮钼和丙三醇的聚合形成钼甘油球前驱体，然后通过磷酸氢二铵的水热反应，使钼甘油球分解形成纳米空心球前驱体，最后煅烧获得最终产物。
作为优选，步骤(1)中，相对于180mg乙酰丙酮钼，所述异丙醇用量为37.5mL，去离子水用量为22.5mL，丙三醇用量为12mL。
作为优选，步骤(2)中，相对于15mg钼甘油球，所述无水乙醇用量为15mL，去离子水用量为15mL，磷酸氢二铵(NH4)2HPO4用量为117.5mg。
一种优选的制备方法，包括步骤：
(1)将180mg乙酰丙酮钼超声溶解于37.5mL异丙醇和22.5mL去离子水的混合溶液中，然后将12mL丙三醇注入其中，继续搅拌30min；将上述溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，加热至160-200℃，保温5h，自然冷却至室温；离心分离产物，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干，得到钼甘油球。
(2)将15mg钼甘油球超声分散于15mL无水乙醇和15mL去离子水的混合溶液中，然后加入117.5mg磷酸氢二铵(NH4)2HPO4，继续搅拌30min；将上述溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，加热至160-200℃，保温6h，自然冷却至室温；离心分离产物，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干；将所得产物置于石英管氏炉内，通入氩气，加热到500-700℃，保温2h，自然冷却至室温，得到MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球。
本发明还提供了所述的二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料在锂离子电池中的应用。
在一优选例中，采用本发明的MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料制作锂离子电池电极：分别称取质量比8:1:1的空心材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的空心材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试系统测试锂离子电池的充放电性能与循环稳定性。
本发明可提高MoO2的电化学活性、结构稳定性和循环稳定性，使MoO2具有高的比容量和稳定的循环性能。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)MoO2纳米颗粒/碳组装的锯齿状外壳具有较大的壳厚，使外壳刚度较高，稳定性较好；锯齿状突起间存在大量空隙，使外壳虽厚，但不致密，这既带来了大的比表面积和高的电化学活性，也为MoO2的体积变化提供了充足的容纳空间，进一步提高了外壳的结构稳定性。
(2)空心结构能很好的自适应MoO2外壳的体积变化，显著提高MoO2的结构稳定性；空心结构同时方便了电解液渗入纳米球内部，保证了MoO2与电解液的充分接触；确保了MoO2优秀的储锂性能。
(3)MoO2纳米颗粒间是组装材料非晶态碳，它不仅提高了MoO2的电导率，而且有效缓和了MoO2的体积变化，对提高MoO2的储锂性能有重要作用。
(4)MoO2的纳米颗粒结构使其体积膨胀和收缩的绝对数值更小；纳米颗粒本身具有大的比表面积，带来高的电化学活性；纳米颗粒组装成纳米空心球可避免纳米材料严重的团聚现象，确保纳米效应充分发挥；因此MoO2可以产生更高的充放电容量。
附图说明
图1为实施例1制备的钼甘油球的SEM照片；
图2为实施例1制备的MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球的XRD图；
图3为实施例1制备的MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球的SEM照片；
图4为实施例1制备的MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球的TEM照片；
图5为实施例1制备的MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球在电流密度1000mAg-1的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)将180mg乙酰丙酮钼超声溶解于37.5mL异丙醇和22.5mL去离子水的混合溶液中，然后将12mL丙三醇注入其中，继续搅拌30min；将上述溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，加热至180℃，保温5h，自然冷却至室温，离心分离产物，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干，得到钼甘油球。
(2)将15mg钼甘油球超声分散于15mL无水乙醇和15mL去离子水的混合溶液中，然后加入117.5mg(NH4)2HPO4，继续搅拌30min；将上述溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，加热至160℃，保温6h，自然冷却至室温；离心分离产物，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干；将所得产物置于石英管氏炉内，通入氩气，加热到600℃，保温2h，自然冷却至室温，得到MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球。
图1是合成的钼甘油球的SEM照片，可以看到产物呈均匀的圆球结构，直径大约400nm。纳米球表面光滑，没有团聚。图2是合成的最终产物MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球的XRD图，所有衍射峰都与MoO2(JCPDS 32-0671)的标准峰相吻合，表明合成产物形成了MoO2。此外，在2θ＝10°～30°范围内XRD基线上抬明显，说明产物中存在非晶态碳。图3是MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球的SEM照片，可以看到产物仍保持球体结构，但表面变粗糙。图4是其TEM照片，可以清晰看到小球的中空空心结构和表面壳体的精细结构。空心球直径约350nm，外壳厚度约60nm，由纳米晶组装而成，纳米晶的粒径约10nm。外壳圈层靠内部分呈现一个清晰的球壳层，球壳层之上是纳米晶组装而成的类似锯齿状突起，突起间存在明显空隙，使外壳表面疏松多孔。热重实验表明碳含量是17wt％，其余是MoO2。
采用本实施例的MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料制作锂离子电池电极：分别称取质量比8:1:1的空心材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的空心材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试系统测试锂离子电池的充放电性能与循环稳定性。首先对电池进行100mA g-1电流密度的活化循环3次，然后进行1000mA g-1电流的长循环充放电测试，电压范围0.01～3.0V。
图5是MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料在电流密度1000mA g-1的循环性能图。第1个循环的放电比容量是645mAh g-1，随后放电比容量缓慢下降，到第100个循环放电比容量下降到548mAh g-1。100个循环的平均放电比容量是581mAh g-1。MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球的放电比容量和循环稳定性优于公开号为CN111554893A和CN111446430A的专利技术。
实施例2
(1)将180mg乙酰丙酮钼超声溶解于37.5mL异丙醇和22.5mL去离子水的混合溶液中，然后将12mL丙三醇注入其中，继续搅拌30min；将上述溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，加热至200℃，保温5h，自然冷却至室温，离心分离产物，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干，得到钼甘油球。
(2)将15mg钼甘油球超声分散于15mL无水乙醇和15mL去离子水的混合溶液中，然后加入117.5mg(NH4)2HPO4，继续搅拌30min；将上述溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，加热至160℃，保温6h，自然冷却至室温；离心分离产物，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干；将所得产物置于石英管氏炉内，通入氩气，加热到600℃，保温2h，自然冷却至室温，得到MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球。
产物MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球的微结构与组成和实施例1相似，主要区别是空心球变大，直径约400nm，外壳厚度约65nm。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池电极，装配成锂离子电池，首先对电池进行100mA g-1电流密度的活化循环3次，然后进行1000mA g-1电流的长循环充放电测试，电压范围0.01～3.0V。第1个循环的放电比容量是601mAh g-1，随后放电容量缓慢下降，到第100个循环放电比容量下降到505mAh g-1。100个循环的平均放电比容量是539mAh g-1。
实施例3
(1)将180mg乙酰丙酮钼超声溶解于37.5mL异丙醇和22.5mL去离子水的混合溶液中，然后将12mL丙三醇注入其中，继续搅拌30min；将上述溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，加热至180℃，保温5h，自然冷却至室温，离心分离产物，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干，得到钼甘油球。
(2)将15mg钼甘油球超声分散于15mL无水乙醇和15mL去离子水的混合溶液中，然后加入117.5mg(NH4)2HPO4，继续搅拌30min。将上述溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，加热至180℃，保温6h，自然冷却至室温；离心分离产物，用无水乙醇洗3遍，60℃烘干；将所得产物置于石英管氏炉内，通入氩气，加热到600℃，保温2h，自然冷却至室温，得到MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球。
产物MoO2纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球的微结构与组成和实施例1相似，主要区别是空心球直径不变，但外壳厚度变薄为54nm。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池电极，装配成锂离子电池，首先对电池进行100mA g-1电流密度的活化循环3次，然后进行1000mA g-1电流的长循环充放电测试，电压范围0.01～3.0V。第1个循环的放电比容量是682mAh g-1，随后放电比容量缓慢下降，到第100个循环放电比容量下降到584mAh g-1。100个循环的平均放电比容量是617mAh g-1。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (4)
1.一种二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将乙酰丙酮钼超声溶解于异丙醇和去离子水的混合溶液中，再加入丙三醇，继续搅拌30min，将所得溶液转移至溶剂热反应釜内，加热至160-200℃，保温5h，自然冷却至室温，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，烘干，得到钼甘油球；
(2)将所述钼甘油球超声分散于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，然后加入磷酸氢二铵，继续搅拌30min，将所得溶液转移至溶剂热反应釜内，加热至160-200℃，保温6h，自然冷却至室温，离心分离产物，用无水乙醇洗涤，烘干，将所得烘干产物置于管氏炉内，通入氩气，加热到500-700℃，保温2h，自然冷却至室温，得到所述二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料；
所述二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料：所述二氧化钼纳米颗粒和碳组装成纳米空心球，所述纳米空心球表面均匀生长二氧化钼纳米颗粒和碳组装的锯齿状突起，所述锯齿状突起间存在空隙；
所述碳为非晶态碳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锯齿状纳米空心球的外径100-600nm，壳厚10-100nm；
所述二氧化钼纳米颗粒的粒径为5-40nm；
所述碳在二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料中的质量占比为5％-95％，其余为二氧化钼。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，相对于180mg乙酰丙酮钼，所述异丙醇用量为37.5mL，去离子水用量为22.5mL，丙三醇用量为12mL。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，相对于15mg钼甘油球，所述无水乙醇用量为15mL，去离子水用量为15mL，磷酸氢二铵用量为117.5mg。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011247313.9A CN112331842B (zh) | 2020-11-10 | 2020-11-10 | 二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011247313.9A CN112331842B (zh) | 2020-11-10 | 2020-11-10 | 二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112331842A CN112331842A (zh) | 2021-02-05 |
| CN112331842B true CN112331842B (zh) | 2021-10-29 |
Family
ID=74317319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011247313.9A Active CN112331842B (zh) | 2020-11-10 | 2020-11-10 | 二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112331842B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114295696B (zh) * | 2021-12-29 | 2024-02-20 | 广西大学 | 一种快速检测长棘海星环境dna的电化学dna传感器 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104743609A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-01 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 形貌可控的过渡金属氧化物微球的制备方法 |
| CN104752074A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-01 | 扬州大学 | 一种氧化钼/碳小球复合材料的制备方法 |
| CN110556530A (zh) * | 2019-10-23 | 2019-12-10 | 扬州大学 | 一种硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法及锂离子电池负极材料 |
| CN111129475A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-08 | 扬州大学 | 一种二氧化钼/碳/二氧化硅纳米球的制备方法及其锂离子电池的负极材料 |
-
2020
- 2020-11-10 CN CN202011247313.9A patent/CN112331842B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104743609A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-01 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 形貌可控的过渡金属氧化物微球的制备方法 |
| CN104752074A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-07-01 | 扬州大学 | 一种氧化钼/碳小球复合材料的制备方法 |
| CN110556530A (zh) * | 2019-10-23 | 2019-12-10 | 扬州大学 | 一种硫化钼/三维大孔石墨烯的制备方法及锂离子电池负极材料 |
| CN111129475A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-08 | 扬州大学 | 一种二氧化钼/碳/二氧化硅纳米球的制备方法及其锂离子电池的负极材料 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Uniform MoO2@carbon hollow nanospheres with superior lithium-ion storage properties;Xiaolin Liu;《Journal of Materials Chemistry A》;20151231(第3期);标题，摘要，实验部分，图1-3 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112331842A (zh) | 2021-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108511719B (zh) | 一种双壳层结构复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池 | |
| CN112151804B (zh) | 一种基于普鲁士蓝类似物的碳包覆过渡金属氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN106876705B (zh) | 一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法 | |
| CN109755482B (zh) | 硅/碳复合材料及其制备方法 | |
| CN107634207B (zh) | 一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料及其制备和应用 | |
| CN108155353B (zh) | 一种石墨化碳包覆电极材料及其制备方法和作为储能器件电极材料的应用 | |
| CN112599743B (zh) | 一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料及制备方法 | |
| CN107464938B (zh) | 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用 | |
| CN111769272A (zh) | 一种Bi@C空心纳米球复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN112357956B (zh) | 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用 | |
| CN112174220B (zh) | 二氧化钛包覆四氧化三钴蜂窝孔纳米线材料及其制备和应用 | |
| WO2024087740A1 (zh) | 一种基于红磷的新型磷碳负极材料及制备方法 | |
| WO2023173772A1 (zh) | 硬碳负极材料的制备方法和应用 | |
| CN113629251A (zh) | 一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料及其制备方法与应用 | |
| CN113161533A (zh) | 一种MOF衍生的ZnO@C复合材料及其应用 | |
| CN113611826B (zh) | 一种硅锡/碳嵌入式多孔复合负极材料及其制备方法 | |
| CN113793932B (zh) | 一种双层碳包覆钴基/钴基硫属复合电极材料、制备方法、应用 | |
| CN112331842B (zh) | 二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料及其制备和应用 | |
| CN113571681A (zh) | 一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN117497723A (zh) | 一种锂离子电池MOF衍生碳包覆硅纳米颗粒限制于MXene复合负极材料制备方法 | |
| CN112310385A (zh) | 二氧化钼纳米颗粒镶嵌碳纳米片组装银耳状纳米球材料及其制备和应用 | |
| Wang et al. | A novel three-dimensional hierarchical porous lead-carbon composite prepared from corn stover for high-performance lead-carbon batteries | |
| CN113013411B (zh) | 氧化亚钴分级介孔纳米球@二氧化钛@碳复合材料及其制备和应用 | |
| CN112366312B (zh) | 碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料及其制备和应用 | |
| CN112794360B (zh) | 一种制备纳米SnO2/GC复合负极材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20210205 Assignee: Zhejiang Zhongjing Bearing Co.,Ltd. Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University Contract record no.: X2022330000080 Denomination of invention: Serrated nano hollow sphere material assembled by molybdenum dioxide nanoparticles / carbon and its preparation and Application Granted publication date: 20211029 License type: Common License Record date: 20220506 Application publication date: 20210205 Assignee: CHANGSHAN XINLONG BEARING Co.,Ltd. Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University Contract record no.: X2022330000079 Denomination of invention: Serrated nano hollow sphere material assembled by molybdenum dioxide nanoparticles / carbon and its preparation and Application Granted publication date: 20211029 License type: Common License Record date: 20220506 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |