CN104752074A - 一种氧化钼/碳小球复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化钼/碳小球复合材料的制备方法，涉及纳米材料或电极材料的生产技术领域，利用介孔碳小球为载体，钼酸铵为钼源，首先将碳小球分散在钼酸铵水溶液中，用HCl将混合溶液酸化，然后用微波法合成六方相氧化钼/碳小球复合材料。该复合材料在氮气氛围中煅烧，可以转变为正交相氧化钼/碳小球复合材料。本发明提供了一种利用微波法一步合成氧化钼/碳小球复合材料的制备方法，工艺简单，反应周期短，所制备的复合材料有着良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料——碳基氧化钼复合材料的制备技术领域。
背景技术
三氧化钼由于其独特的层状结构、较高的理论比电容、资源广泛和价格低廉等优点作为电极材料吸引了人们的广泛兴趣。但是由于三氧化钼导电性能差，导致其实际比电容值远低于理论比电容值，限制了其实际应用。因此提高三氧化钼的导电性能是其作为超级电容器电极材料的关键。
人们研究发现，改变其形貌、包覆、掺杂等手段可以有效的提高三氧化钼的导电性。纳米结构的三氧化钼可以缩短电子的转移路径，增大电极与电解液的接触面积，进而提高其导电性。介孔碳小球由于其规则有序的孔道结构、大的比表面积和优良的导电性能等被人们广泛应用于超级电容器电极材料。但是以碳材料作为电极材料的超级电容器其能量密度比以金属氧化物为电极材料的超级电容器的能量密度低。研究表明，碳材料与金属氧化物复合得到的复合材料既具有良好的导电性又具有较高的比电容性能。所以制备金属氧化物与碳材料复合形成的新型材料成为研究的热点。
发明内容
本发明目的是提供一种在降低氧化钼材料颗粒之间接触电阻的同时能提高氧化钼材料的反应面积的氧化钼/碳小球复合材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）将氮掺杂有序介孔碳小球分散在钼酸铵水溶液中，并加入HCl，得到酸化后的溶液；
2）将酸化后的溶液置于微波反应器中，在回流条件下进行微波反应，取反应后的固体物洗涤干净后，于60℃～80℃下真空干燥，即得六方相氧化钼/碳小球（Ch-MoO3）复合材料；
3）将六方相氧化钼/碳小球（Ch-MoO3）复合材料在惰性气体气氛下进行煅烧，即得到正交相氧化钼/碳小球（Cα-MoO3）复合材料。
采用以上方法制成的正交相氧化钼/碳小球（Cα-MoO3）复合材料呈核壳结构，保持了氮掺杂碳小球的纳米球状结构，粒径在90-110nm范围内，样品单分散性较好，氧化钼均匀地负载在碳小球表面，包覆的氧化钼的厚度约为10nm。
本发明反应周期短，工艺简单，成本低廉，制备的复合材料单分散性较好。复合材料具有良好的电化学性能，在超级电容器电极材料领域具有广泛的应用前景。
本发明的优势在于：
1、以钼酸铵为钼源，有序介孔碳小球作载体，可得到稳定结构的氧化钼/碳小球复合材料。与现有的氧化钼/碳复合材料合成途径相比，节约了制备用的试剂，简化了生产工艺，缩短了反应时间。
2、该方法原料料易得，操作简单，产物重现性高。
3、得到的氧化钼/碳小球复合材料稳定性高，在循环寿命的测试中显示出了良好的稳定性，在超级电容器方面有广阔的应用前景。
步骤2）中真空干燥的温度为60℃～80℃可彻底去除样品中的非结晶水，若温度过高的话，样品可能会发生分解，导致材料的结构发生变化。
本发明优选采用的氮掺杂有序介孔碳小球的粒径为80～100nm。具有粒径均一，单分散性好的优点，同时氮掺杂碳小球具有良好的亲水性，可以更好的分散于钼酸铵溶液中，有助于复合材料的制备。
本发明优选的钼酸铵为七钼酸铵。七钼酸铵溶液在酸性条件下受热可直接分解为三氧化钼、水、氨水，且其来源广泛、价格便宜。
所述HCl和钼酸铵的混合摩尔比为10～30:1。本发明步骤1）中加入HCl，可调节溶液的酸度系数，在该投料比下，得到晶型较好、分布均一，形貌较好、不会产生交联的复合材料。
步骤2）中，所述微波反应的微波功率为700W。在该功率下钼酸铵与盐酸反应，可以转化为粒径较小的颗粒状的氧化钼均匀的负载在碳小球表面。
步骤2）中，所述微波反应时间为90s。在90s时生成的氧化钼可均匀的负载在碳小球表面，此时复合材料不会发生交联，样品单分散性较好；若时间过久，则样品容易发生交联，团聚比较严重。
步骤2）中，用水和乙醇对反应后的固体物进行洗涤。可以去除体系中未反应完全的一些物质，得到纯净度高的复合材料。
步骤3）中，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6小时。六方相氧化钼在400℃时为会转变为正交相氧化钼，当温度低于400℃时六方相氧化钼不会发生相转变，当温度过高时，碳材料会将三氧化钼还原为二氧化钼，因此只有在400℃下煅烧，才会得到晶型较好的氧化镍/碳小球复合材料。
步骤3）中，以5℃/分钟的升温速率加热至400℃。以5℃/min的升温速度升温，可以使材料均匀加热，六方相氧化钼在一定升温速度下转变为正交相氧化钼。如若升温速率过快，会加速六方相氧化钼的晶型的转变，得到的正交相氧化钼晶型较差。
所述惰性气体为氮气。本发明用N2作为保护气体，可以隔绝空气，防止复合材料中碳小球被空气中的氧气高温氧化。且N2相对于其他保护气体，具有价格低廉、易于储藏的特点。
附图说明
图1是氮掺杂介孔碳小球的TEM照片，标尺为200 nm。
图2是实例1制备所得的煅烧前氧化钼/碳小球复合材料的TEM照片，标尺为200 nm。
图3是实例2制备所得的煅烧前氧化钼/碳小球复合材料的TEM照片，标尺为200 nm。
图4是实例3制备所得的煅烧前氧化钼/碳小球复合材料的TEM照片，标尺为200 nm。
图5是实例4制备所得的煅烧前氧化钼/碳小球复合材料的TEM照片，标尺为200 nm。
图6是实例5制备所得的煅烧前氧化钼/碳小球复合材料的TEM照片，标尺为200 nm。
图7是实例3制备所得的煅烧前氧化钼/碳小球复合材料的X-射线衍射（XRD）图。
图8是实例3制备所得的煅烧后后氧化钼/碳小球复合材料的X-射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1：
1、选取氮掺杂有序介孔碳小球为基材，该基材的透射电镜图如图1所示。
钼酸铵为七钼酸铵即仲钼酸铵。
称取1g钼酸铵溶于20ml去离子水中，然后称取0.05g的氮掺杂有序介孔碳小球加入到溶液中搅拌15分钟，超声15分钟，使得氮掺杂有序介孔碳小球在溶液中分散均匀，然后加入浓度为12mol/L的HCl溶液0.7ml，使HCl和钼酸铵的摩尔比为10:1，混合溶液密封搅拌15分钟。物质的量浓度为12mol/L
从图1可知，所选用的氮掺杂有序介孔碳小球具有明显的孔道结构，粒径大概在80-100nm，分散性较好。
2、将酸化后的混合溶液转移至100ml圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于微波反应器中。在回流条件下进行微波反应，设置微波功率为700W，微波时间为90s。反应结束后，待其自然冷却至室温，离心收集黑色沉淀，用水和乙醇洗涤数次，得到的固体产物在真空干燥箱中60℃下干燥。复合材料的透射电镜图如图2。
从图2可知：所得复合材料为核壳结构，保持了碳小球模版的纳米球状结构，氧化钼颗粒均匀的负载在碳小球表面，但是负载在碳小球表面的氧化钼较少。复合材料单分散性较好。
3、将上述制备的复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/分钟的升温速率加热至400℃，保温6小时停止加热，待管式炉自然冷却至室温，取出黑色粉末状固体，即为正交相三氧化钼/碳小球复合材料。
实施例2：
1、选取与上例相同的氮掺杂有序介孔碳小球为基材。称取1g钼酸铵溶于20ml去离子水中，然后称取0.05g的氮掺杂有序介孔碳小球加入到溶液中搅拌15分钟，超声15分钟，使得氮掺杂有序介孔碳小球在溶液中分散均匀，利用HCl调控溶液的酸度系数，加入浓度为12mol/L的HCl溶液1.4ml，使HCl和钼酸铵的摩尔比为20:1，混合溶液密封搅拌15分钟。
2、将酸化后的混合溶液转移至100ml圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于微波反应器中。在回流条件下进行微波反应，设置微波功率为700W，微波时间为90s。反应结束后，待其自然冷却至室温，离心收集黑色沉淀，用水和乙醇洗涤数次，得到固体产物在真空干燥箱中70℃下干燥。复合材料的透射电镜图如图3。从图3可知：得到核壳结构的复合材料纳米球，氧化钼均匀的负载在碳小球表面，样品的单分散性较好。
3、将上述制备的复合材料置于管式炉中，在惰性气体气氛下以5℃/分钟的升温速率加热至400℃，保温6小时停止加热，待管式炉自然冷却至室温，取出黑色粉末状固体，即为正交相三氧化钼/碳小球复合材料。
实施例3：
1、选取与上例相同的氮掺杂有序介孔碳小球为基材。称取1g钼酸铵溶于20ml去离子水中，然后称取0.05g的氮掺杂有序介孔碳小球加入到溶液中搅拌15分钟，超声15分钟，使得氮掺杂有序介孔碳小球在溶液中分散均匀，利用HCl调控溶液的酸度系数，加入浓度为12mol/L的HCl溶液2.1ml，使HCl和钼酸铵的摩尔比为30:1，混合溶液密封搅拌15分钟。
2、将酸化后的混合溶液转移至100ml圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于微波反应器中。在回流条件下进行微波反应，设置微波功率为700W，微波时间为90s。反应结束后，待其自然冷却至室温，离心收集黑色沉淀，用水和乙醇洗涤数次，得到固体产物在真空干燥箱中80℃下干燥。复合材料的透射电镜图如图4。
从图4可知：该比例下得到的复合材料保留了载体碳小球的纳米球结构，氧化钼以颗粒状均匀的负载在碳小球表面，样品的单分散性较好。
3、将上述制备的复合材料置于管式炉中，在惰性气体气氛下以5℃/分钟的升温速率加热至400℃，保温6小时停止加热，待管式炉自然冷却至室温，取出黑色粉末状固体，即为正交相三氧化钼/碳小球复合材料。煅烧之后复合材料的X-射线衍射图如图8。
实施例4：
1、选取与上例相同的氮掺杂有序介孔碳小球为基材。称取1g钼酸铵溶于20ml去离子水中，然后称取0.05g的氮掺杂有序介孔碳小球加入到溶液中搅拌15分钟，超声15分钟，使得氮掺杂有序介孔碳小球在溶液中分散均匀，利用HCl调控溶液的酸度系数，加入浓度为12mol/L的HCl溶液2.1ml，使HCl和钼酸铵的摩尔比为30:1，混合溶液密封搅拌15分钟。
2、将酸化后的混合溶液转移至100ml圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于微波反应器中。在回流条件下进行微波反应，设置微波功率为700W，微波时间为90s。反应结束后，待其自然冷却至室温，离心收集黑色沉淀，用水和乙醇洗涤数次，得到固体产物在真空干燥箱中60℃下干燥。复合材料的透射电镜图如图5。
从图5可知：该比例下得到的复合材料保留了载体碳小球的纳米球结构，氧化钼以颗粒状均匀的负载在碳小球表面，样品的单分散性较好。
4、将上述制备的复合材料置于管式炉中，在惰性气体气氛下以5℃/分钟的升温速率加热至400℃，保温6小时停止加热，待管式炉自然冷却至室温，取出黑色粉末状固体，即为正交相三氧化钼/碳小球复合材料。
实施例5：
1、选取与上例相同的氮掺杂有序介孔碳小球为基材。称取1g钼酸铵溶于20ml去离子水中，然后称取0.05g的氮掺杂有序介孔碳小球加入到溶液中搅拌15分钟，超声15分钟，使得氮掺杂有序介孔碳小球在溶液中分散均匀，利用HCl调控溶液的酸度系数，加入浓度为12mol/L的HCl溶液2.1ml，使HCl和钼酸铵的摩尔比为30:1，混合溶液密封搅拌15分钟。
2、将酸化后的混合溶液转移至100ml圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于微波反应器中。在回流条件下进行微波反应，设置微波功率为700W，微波时间为5min。反应结束后，待其自然冷却至室温，离心收集黑色沉淀，用水和乙醇洗涤数次，得到固体产物在真空干燥箱中80℃下干燥。复合材料的透射电镜图如图6。从图6可知：由于微波时间过长，此时复合材料发生交联，团聚比较严重。
3、将上述制备的复合材料置于管式炉中，在惰性气体气氛下以5℃/分钟的升温速率加热至400℃，保温6小时停止加热，待管式炉自然冷却至室温，取出黑色粉末状固体，即为正交相三氧化钼/碳小球复合材料。
实施例的产物经过XRD测定，证实产物中含有碳材料以及氧化钼的存在。煅烧前、后复合材料的XRD曲线如图7、8所示。
图7是复合材料煅烧前的XRD图谱，从图中可以看出，煅烧前复合材料已具有较好的晶型，峰强度很大且没有杂峰，与标准卡片对比峰型基本符合，说明此时制得的复合材料为六方相三氧化钼/碳小球复合材料。图8为煅烧之后复合材料的XRD图谱，从图中可以看出，煅烧之后复合材料同样具有很好的晶型，没有杂峰，经过与标准卡片进行对比，此时复合材料为正交相三氧钼/碳小球复合材料。说明经过煅烧，六方相的三氧化钼完全转化为正交相的三氧化钼。
Claims (10)
1.一种氧化钼/碳小球复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将氮掺杂有序介孔碳小球分散在钼酸铵水溶液中，并加入HCl，得到酸化后的溶液；
2）将酸化后的溶液置于微波反应器中，在回流条件下进行微波反应，取反应后的固体物洗涤干净后，于60℃～80℃下真空干燥，即得六方相氧化钼/碳小球复合材料；
3）将六方相氧化钼/碳小球复合材料在惰性气体气氛下进行煅烧，即得到正交相氧化钼/碳小球复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氮掺杂有序介孔碳小球的粒径为80～100nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述钼酸铵为七钼酸铵。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述HCl和钼酸铵的混合摩尔比为10～30:1。
5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述微波反应的微波功率为700W。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述微波反应时间为90s。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，用水和乙醇对反应后的固体物进行洗涤。
8.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于步骤3）中，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤3）中，以5℃/分钟的升温速率加热至400℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤3）中，所述惰性气体为氮气。
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