CN108480655B - 一种碳载金属钨纳米颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳载金属钨纳米颗粒，钨金属纳米颗粒均匀嵌入多孔碳纳米颗粒中，从而更加有效的提高了材料的稳定性和比表面积。本发明利用含锌沸石咪唑酯骨架材料作为双重还原剂，仅利用一次高温碳化工艺，得到了均匀负载于碳层内的金属钨纳米颗粒。本发明工艺流程简单、获得钨纳米颗粒纯度较高，具有较高的应用价值。

Description

一种碳载金属钨纳米颗粒
技术领域
本发明涉及碳载金属钨纳米颗粒，属于材料合成技术领域。
背景技术
金属钨是一种有色金属，由于其具有高熔点、高硬度、高耐磨性、高导电导热性等特点，在矿、冶金、电子机械和高强度合金材料等领域的重要应用。同时，作为稀有金属的钨，也是一种重要的国家战略资源，是当代高科技新材料的重要组成部分。另一方面，因为金属钨高的溶沸点和化学惰性，也使其在合成加工上具有较高的难度，限制了其应用。具有较小颗粒尺寸的金属钨颗粒由于其具有较高的比表面积和迷人的尺寸效应，能够满足不同领域对金属钨的需求，成为解决对金属钨的大规模使用的需求和金属钨资源供应有限之间矛盾的一种解决方案。因此，合成具有更小的纳米尺寸的钨纳米颗粒，具有广泛的应用前景。
目前主流的金属钨纳米颗粒的制备分为物理方法和化学方法两类。物理方法主要包括球磨法、物理气相沉积法、等离子体法等。球磨法由于工艺限制，其在制备样品的过程中由于需要加入研磨体，从而不可避免的会引入杂质；因为金属钨是熔点最高的金属，物理气相沉积法和等离子体法用于制备金属钨纳米颗粒均需要消耗较高的能量，并且对仪器设备要求较高。化学方法主要包括氧化还原法等。该方法以联氨钨酸盐与仲钨酸氨等钨源作为原料，先合成出氧化物，在经过氢气等还原性气体高温还原后，可得到较为纯净的钨纳米颗粒。然而，该方法不仅产率较低，而且用到的氢气等还原性气体更增加了安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于克服现有钨纳米颗粒制备技术的盲目和不足，优化金属钨纳米颗粒的尺寸均匀程度，与此同时将无纳米颗粒均匀分散于多孔疏松的碳层当中，有利于无纳米颗粒的进一步利用，是一种高性能的复合材料。
多金属氧酸是以钨、钼、钒、铌、钽等金属的含氧酸脱水缩合而成的一类含氧酸化合物，其与常见金属离子、铵根离子等阳离子可以形成多金属氧酸盐。通过X射线单晶衍射装置可以轻松地确定多金属氧酸及其盐的分子结构。沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)是一系列以咪唑类有机配体和锌、钴等过渡金属共同形成的具有沸石结构的多孔晶体材料。本发明以具有确定分子结构的多金属氧酸盐作为钨源，以沸石咪唑酯骨架材料作为金属钨纳米颗粒的还原剂和载体，利用沸石咪唑酯骨架材料的空间限域作用，方便地通过一步煅烧法，在相对低温的环境下合成出负载在多孔碳层上的金属钨纳米颗粒。本发明合成工艺简单，原料易得、反应快速、适合大规模生产。
在合成沸石咪唑酯骨架材料的过程中加入多金属氧酸盐，多金属氧酸盐由于尺寸效益会进入上述孔道中，从而能在分子层面将多金属氧酸盐与锌离子混合均匀。于此同时，沸石咪唑酯骨架材料在高温下会被碳化，碳在高温下的还原性能将锌离子还原成金属锌。更为重要的是，由于锌离子在沸石咪唑酯骨架材料中是孤立的，其被还原成金属锌后，是单独的金属锌原子。独立的锌原子的还原性要远高于普通金属锌，因此可以将锌原子附近的多金属氧簇中的高价钨还原成金属钨。如果将合成后的沸石咪唑酯骨架材料与多金属氧酸盐混合，由于沸石咪唑酯骨架材料的孔道窗口很小，多金属氧酸盐无法进入沸石咪唑酯骨架材料的孔道内，无法在分子层面与锌离子混合均匀，高温条件下被还原的锌原子会很快与周围的锌原子形成普通的金属锌，其还原活性大大降低，无法将多金属氧酸盐中的高价钨还原成金属钨，即多金属氧酸盐不能被还原成金属钨。需要注意的是，尽管碳在热力学上可以将高价钨还原成金属钨，但由于碳和钨叫易发生化学反应，实际上得到的是碳化钨而非金属钨。因此，无法利用碳将高价钨直接还原为金属钨。
下面通过实施进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，但只要不脱离本发明的基本思想，均在发明的范围之内。
本发明提供了一种碳载金属钨纳米颗粒，其特征在于，钨金属纳米颗粒均匀嵌入多孔碳纳米颗粒中。其特征在于，嵌入所述多孔碳纳米颗粒中的所述钨金属纳米颗粒通过还原多金属氧酸盐制备。上述制备过程仅需一次碳化过程。含锌的沸石咪唑酯骨架材料作为还原剂，将多金属氧酸盐这的高价钨还原为金属钨。
优选地碳载金属钨纳米颗粒制备过程包含以下步骤，将多金属氧酸盐与锌盐溶解，解后再加入咪唑类配体溶液，分离、洗涤、干燥后碳化获得碳载金属钨纳米颗粒。
优选地碳载金属钨纳米颗粒制备过程包含以下步骤，将多金属氧酸盐溶解于咪唑类配体溶液中，再加入锌盐，分离、洗涤、干燥后碳化获得碳载金属钨纳米颗粒。
优选地碳载金属钨纳米颗粒制备过程包含以下步骤，将咪唑类配体加入金属氧酸盐和锌盐的混合溶液中，分离、洗涤、干燥后碳化获得碳载金属钨纳米颗粒。
优选地，碳化温度范围约为800-1200℃，以获得碳载金属钨纳米颗粒。
优选地，多金属氧酸盐与锌盐的摩尔比为1∶10-200；多金属氧酸盐溶于水的浓度范围为： 2.525～25.25mmol/L。
优选地，碳化在惰性气体保护下进行，碳化过程为由沸石咪唑酯骨架材料加热获得碳层、碳层还原锌离子获得金属锌，金属锌将多金属氧酸盐中的高价钨还原成金属钨的同时上述金属锌被氧化，上述被氧化的金属锌，再次被碳层还原，随后在加热的条件下挥发，只留下负载于碳层中的钨纳米颗粒。
优选地，钨源是任何分子尺寸符合沸石咪唑酯骨架材料孔道大小的可溶性多钨酸盐。
本发明利用含锌沸石咪唑酯骨架材料作为双重还原剂，采用负载于沸石咪唑酯骨架孔道内的具有明确均一结构的多钨酸盐作为前驱体，在惰性气体保护下煅烧，得到了均匀负载于碳层内的金属钨纳米颗粒。本发明不仅能够合成具有均一尺寸的金属钨纳米颗粒，且金属钨纳米颗粒均匀地分布在纳米尺度的碳层内。从而更加有效的提高了材料的稳定性和比表面积。本发明操作流程简单，成本较低，且得到的钨纳米颗粒纯度较高，具有很好的应用价值。
本发明具有以下优点：
1.通过一步煅烧得到颗粒尺寸均匀的负载于多孔碳层中的钨纳米颗粒。实施方案较目前已有的化学合成方案实施方便，较目前已有的物理合成方案高效节能且纯度高。
2.该方法在常规管式炉煅烧的基础上进行，操作简单、易于重复和实现工业化应用。
附图说明
图1是K5BW12O40·xH2O(下文以缩写BW12代替)负载于ZIF-8孔道后的样品 (BW12@ZIF)、单独K5BW12O40·xH2O样品和单独ZIF-8样品的傅立叶变换红外谱图，证明了K5BW12O40·xH2O与ZIF-8成功地进行了复合。
图2是BW12@ZIF的清洗液、单独ZIF-8样品清洗液、2-甲基咪唑溶液和K5BW12O40·xH2O 溶液的紫外-可见吸收光谱。证明了负载于ZIF-8孔道后，不会溶出到溶液中。
图3是BW12@ZIF、单独ZIF-8样品与ZIF-8晶体学数据模拟的X射线粉末衍射数据的对比。证明了的负载不会破坏ZIF-8的结构和孔道。
图4是BW12@ZIF煅烧后样品的X射线粉末衍射谱图与金属钨标准峰的对比。图4符合金属钨衍射峰的特征，没有发现其他物相，表明产物纯度较高。
图5是BW12@ZIF样品煅烧前的扫描电子显微镜(左)和煅烧后的透射电子显微镜(右) 对比。不仅证明了本发明得到的金属钨纳米颗粒尺寸均一且均匀负载与碳层中，还证明了 ZIF-8骨架在煅烧后保留了纳米尺度的碳颗粒结构。
具体实施方式
下面通过实施进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，但只要不脱离本发明的基本思想，均在发明的范围之内。
实施例1：
(1)称取一定质量硝酸锌与多金属氧酸盐，加入适量蒸馏水，搅拌至完全溶解。
(2)称取一定质量2-甲基咪唑，加入蒸馏水，搅拌至完全溶解。
(3)将上述两份溶液混合，剧烈搅拌30分钟，静置沉淀后离心分离，用蒸馏水、甲醇、乙醇清洗若干次后，真空干燥过夜。
(4)将上述干燥粉末置于瓷舟内，以氩气为保护气，在管式炉内煅烧，用蒸馏水洗涤样品并真空干燥后，即可获得碳载金属钨纳米颗粒。
(5)碳载金属钨纳米颗粒，是利用高温下沸石咪唑酯碳化，得到多孔疏松的碳层结构为基础制备的。
沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8是具有均一孔道的晶体材料，在合成沸石咪唑酯骨架材料的过程中加入多金属氧酸盐，多金属氧酸盐会被包裹在ZIF-8的孔道中，从而能在分子层面混合均匀。ZIF-8在高温下会被碳化，且碳层具有还原性，可将原ZIF-8中的锌离子还原成金属锌，金属锌进一步将含钨多金属氧酸盐的金属氧簇还原成钨纳米颗粒。由于金属锌的沸点较低(约900℃)，会在煅烧过程中逐渐挥发，最终留下包裹在碳层中的金属钨纳米颗粒。
(6)合成中，多金属氧酸盐与金属锌的摩尔比为：1∶10～200
(7)ZIF-8与负载于其孔道内的多金属氧酸盐的摩尔比为：2.5∶1
多金属氧酸作为钨源材料选自下面材料中的一种：Keggin型K5BW12O40·xH2O、Na3PW12O40·xH2O、缺位Keggin型K7PW11O39·xH2O、Na9PW9O34·xH2O、Dawson缺位型 K12[H2P2W12O48]·xH2O等。沸石咪唑酯骨架结构采用硝酸锌和2-甲基咪唑合成。溶剂选自下面几种中的一种或不同体积比的混合溶剂：蒸馏水、甲醇、乙醇。
实施例2：将6g(20.02mmol)硝酸锌、3.083g(1.01mmol)K5BW12O40·xH2O依次溶解于40ml蒸馏水中，不断搅拌；再称取112g(1.366mol)2-甲基咪唑，加入400ml蒸馏水搅拌至完全溶解；然后将上述两溶液混合，剧烈搅拌30min，静置沉淀后离心分离，用蒸馏水、甲醇、乙醇清洗若干次后，真空65℃干燥过夜，得到白色粉末。
称取0.3g干燥粉末置于瓷舟之中，以氩气为保护气，在管式炉内煅烧，开始温度由30℃升至80℃，历时150min使空气充分排出(气流量60ml/min)，再将温度升至500℃，随即再加热到1000℃，升温速率为5℃/min，并在此温度下保持3h。用蒸馏水洗涤样品并真空干燥，即可得到碳载金属钨纳米颗粒。
实施例3：称取例1中合成得到的白色粉末0.3g置于瓷舟中，以氩气为保护气在管式炉内煅烧，之后温度由30℃升至200℃并保持2h，然后在700℃保持3h，最终在1200℃碳化3h(升温速率为5℃/min)，自然冷却降温。用蒸馏水洗涤样品并真空干燥后，得到碳载金属钨纳米颗粒。
实施例4：称取例1中合成得到的白色粉末0.3g置于瓷舟中，以氩气为保护气在管式炉内煅烧，首先向管式炉内通气2h，然后温度由30℃升至1000℃并保持3h，(升温速率为5℃/min)，自然冷却降温。用蒸馏水洗涤样品并真空干燥后，得到碳载金属钨纳米颗粒。
实施例5：将6g(20.02mmol)硝酸锌、2.976g(1.01mmol)Na3PW12O40·xH2O依次溶解于 40ml蒸馏水中，不断搅拌；再称取112g(1.366mol)2-甲基咪唑，加入400ml蒸馏水搅拌至完全溶解；然后将上述两溶液混合，剧烈搅拌30min，静置沉淀后离心分离，用蒸馏水、甲醇、乙醇清洗若干次后，真空65℃干燥过夜，得到白色粉末。
称取白色粉末0.3g置于瓷舟中，以氩气为保护气在管式炉内煅烧，首先向管式炉内通气 2h，之后温度由30℃升至200℃并保持3h，然后在900℃保持4h，最终在1200℃碳化2h (升温速率为5℃/min)，自然冷却降温。用蒸馏水洗涤样品并真空干燥后，得到碳载金属钨纳米颗粒。
实施例6：将6g(20.02mmol)硝酸锌、1.233g(0.404mmol)K5BW12O40·xH2O依次溶解于40ml蒸馏水中，不断搅拌；再称取112g(1.366mol)2-甲基咪唑，加入400ml蒸馏水搅拌至完全溶解；然后将上述两溶液混合，剧烈搅拌30min，静置沉淀后离心分离，用蒸馏水、甲醇、乙醇清洗若干次后，真空65℃干燥过夜，得到白色粉末。
称取0.3g干燥粉末置于瓷舟之中，以氩气为保护气，在管式炉内煅烧，首先温度由30℃升至200℃并保持4h，然后在900℃保持12h，最终在1200℃碳化2h(升温速率为5℃/min)，自然冷却降温。用蒸馏水洗涤样品并真空干燥后，得到碳载金属钨纳米颗粒。

Claims (7)

1.一种碳载金属钨纳米颗粒，金属钨纳米颗粒均匀地分布在纳米尺度的碳层内，其特征在于，嵌入纳米尺度碳层内中的金属钨纳米颗粒通过还原多金属氧酸盐制备；含锌的沸石咪唑酯骨架材料作为还原剂，将多金属氧酸盐中的高价钨还原为金属钨，提高了金属钨纳米颗粒的纯度、所述碳载金属钨纳米颗粒的稳定性和比表面积，所述还原多金属氧酸盐制备仅含一次碳化过程。
2.如权利要求1所述的碳载金属钨纳米颗粒，其特征在于，通过含以下步骤制备，将多金属氧酸盐与锌盐溶解，溶解后再加入咪唑类配体溶液，分离、洗涤、干燥后碳化获得碳载金属钨纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的碳载金属钨纳米颗粒，其特征在于，通过含以下步骤制备，将多金属氧酸盐溶解于咪唑类配体溶液中，再加入锌盐，分离、洗涤、干燥后碳化获得碳载金属钨纳米颗粒。
4.如权利要求1所述的碳载金属钨纳米颗粒，其特征在于，通过含以下步骤制备，将咪唑类配体加入金属氧酸盐和锌盐的混合溶液中，分离、洗涤、干燥后碳化获得碳载金属钨纳米颗粒。
5.如权利要求1所述的碳载金属钨纳米颗粒，其特征在于，碳化温度范围为800-1200℃，以获得碳载金属钨纳米颗粒。
6.如权利要求2-4中任一所述的碳载金属钨纳米颗粒，其特征在于，多金属氧酸盐与锌盐的摩尔比为1∶10-200；多酸溶于水的浓度范围为：2.525～25.25mmol/L。
7.如权利要求2-4中任一所述的碳载金属钨纳米颗粒，其特征在于：碳化在惰性气体保护下进行，碳化过程为由沸石咪唑酯骨架材料加热获得碳层、碳层还原锌离子获得金属锌，金属锌将多金属氧酸盐中的高价钨还原成金属钨的同时金属锌被氧化，被氧化的金属锌，再次被碳层还原，随后在加热的条件下挥发，只留下负载于碳层中的钨纳米颗粒。
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