CN112941543B - 一种多级钨基多巴胺杂化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多级钨基多巴胺杂化材料及其制备方法，该多级钨基多巴胺杂化材料的结构为中空或实心的纳米微球，其中，金属离子与碳基质有机配体在纳米微球上周期性排列，且碳基质有机配体均匀地分布在纳米微球内，含钨基的过渡金属离子分布在纳米微球的表面。该方法通过调整多巴胺与钨源的比例，同时引入其他过渡源金属，如钛、钼、钒等，可以得到多种形貌、多种组成的多级钨基多巴胺杂化纳米微球，并通过钨源与其他过渡源金属产生协同效应，用以增强纳米微球的热稳定性和化学稳定性。本发明的方法通过一步搅拌溶解，即可得到中空或实心的多级钨基多巴胺小球，制备过程简单高效安全，且增加了反应的实用性和通用性，有利于工业规模生产。

Description

一种多级钨基多巴胺杂化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机-无机杂化材料技术领域，具体涉及一种多级钨基多巴胺杂化材料及其制备方法。
背景技术
有机-无机杂化材料具有结构、成分和形貌可调性以及低成本和生物相容性等优势，在电催化、能源、和光电学等方面应用广泛。有机-无机杂化材料中，不同尺度和特征的组分相互结合为复杂多样的复合材料，可作为高性能材料的前驱体，经过后续的处理得到新型的高性能材料，也可以直接作为催化剂实现活性位点的精准调控。因此，设计制备新型的有机-无机杂化材料，研究其结构和性能变化的规律，可为有机-无机杂化晶体新材料的应用提供更多可能。
钨作为一种过渡金属，钨基纳米材料在能量转换和储存领域取得了重要的研究进展，一系列钨基纳米材料因其低成本，化学和热稳定性以及出色的可加工性而备受关注。但在实际应用中，合成的钨基杂化材料性能衰减快，稳定性较差。而且其中的纳米晶本身较为脆弱且单一，可能会发生聚集或者粉碎，难以有效复合在碳基体材料上。因此，利用一种简单高效的合成策略，制备一种形貌结构稳定，性能出色的钨基纳米材料仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种多级钨基多巴胺杂化材料及其制备方法，通过调整多巴胺与钨源的比例，同时引入其他过渡源金属(如钛、钼、钒等)，可以得到多种形貌、多种组成的多级钨基多巴胺杂化纳米微球，并通过钨源与其他过渡源金属产生协同效应，用以增强纳米微球的热稳定性和化学稳定性，解决了现有的钨基纳米材料形貌和结构不稳定，制备过程中纳米晶的团聚和粉碎，且制备方法复杂性，不适用大多数钨基杂化材料的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
本发明提供了一种多级钨基多巴胺杂化材料，该多级钨基多巴胺杂化材料的结构为中空或实心的纳米微球，其中，金属离子与碳基质有机配体在纳米微球上周期性排列，且碳基质有机配体均匀地分布在纳米微球内，金属离子分布在纳米微球的表面；
所述金属离子是由过渡金属源形成的含钨基的过渡金属离子，所述过渡金属源为钨源或者钨源与其他过渡金属源的混合物；
所述碳基质有机配体是多巴胺。
本发明还提供了一种多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将多巴胺或者多巴胺与表面活性剂一起溶于去离子水得到A溶液；将过渡金属源溶于溶剂I中得到B溶液；然后将A溶液与B溶液混合均匀后，再加入引发剂，随后连续搅拌2～12h，过滤得到沉淀；
其中，当A溶液中加入表面活性剂时，引发剂的加入量为0；
S2、将S1的沉淀经过干燥处理，得到多级钨基多巴胺杂化纳米微球；
其中，所述过渡金属源为钨源或者钨源与其他过渡金属源的混合物。
优选地，多巴胺与钨源的质量比为0.5～3：1。
优选地，所述表面活性剂为F127和/或CTAB；所述表面活性剂与钨源的质量比为：0.91～5.27：1。
其中，当A溶液中加入表面活性剂时，则不需要再加入引发剂来使反应发生，其余情况则需加入引发剂。加入的F127可控制形貌为实心纳米微球结构；而只加入CTAB时，则不会形成规则结构；同时加入F127和CTAB可使纳米微球表面形成多孔结构。
优选地，所述其他过渡金属源为钛源、钼源、钒源中的任意一种或者多种的混合；当过渡金属源为钨源与其他过渡金属源的混合物时，其他过渡金属源与钨源的质量比为1～1.2：1。
进一步优选地，所述其他过渡金属源为二氯二茂钛、钼酸铵和钒酸钾中的任意一种或者多种的混合。
优选地，所述溶剂I为乙醇或者丙酮；溶剂I与去离子水的体积比为1：0.5～10。
优选地，所述引发剂为氨水或者三羟甲基氨基甲烷；
当引发剂为三羟甲基氨基甲烷时，引发剂与钨源的质量比为4：3；
当引发剂为氨水时，氨水与钨源的体积/质量比为30～150μL：30～90mg。
需注意的是，当引入钛源时需用丙酮替代乙醇作为溶剂，三羟甲基氨基甲烷替代氨水为引发剂。
优选地，热处理工序，所述热处理工序的操作如下：
将干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球在保护气氛下于350～800℃煅烧2h，得到原位转化的钨基碳杂化纳米微球。
优选地，所述热处理工序是在管式炉中进行的；其中，热处理为碳化处理、氧化处理、磷化处理、硫化处理和硒化处理中的任意一种；
所述碳化处理的条件为：将干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球置于氩气氛围下，于800℃煅烧2h；
所述氧化处理的条件为：将干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球于500℃煅烧2h；
所述磷化处理的条件为：将干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球与磷酸氢二铵以质量比1：3置于氩气氛围下，于350℃煅烧2h；
所述硫化处理的条件为：将干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球与硫粉以质量比1：5置于氩气氛围下，于600℃煅烧2h；
所述硒化处理的条件为：将干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球与硒粉以质量比1：5置于氩气氛围下，于600℃煅烧2h。
优选地，离心转速为8000-10000r.p.m，时间为5～7min；洗涤时所用溶剂为乙醇或去离子水；洗涤后在烘箱里60℃干燥2h。
本发明的有益效果：
1、本发明的方法通过调整多巴胺与钨源之间的比例以及钨源的种类，同时引入其他过渡源金属(如钛、钼、钒等)，再通过加入一定的表面活性剂来形成多孔结构，可以得到多种形貌、多种组成的多级钨基多巴胺杂化纳米微球。本发明的方法通过一步搅拌溶解，可控的得到中空或实心的多级钨基多巴胺小球，制备过程简单高效安全，且增加了反应的实用性和通用性，有利于工业规模生产。而且通过钨源与其他过渡源金属产生协同效应，用以增强纳米微球的热稳定性和化学稳定性，解决了现有的钨基纳米材料形貌和结构不稳定，制备过程中纳米晶的团聚和粉碎，且制备方法复杂性，不适用大多数钨基杂化材料的问题。
2、本发明得到的纳米微球利用金属离子与碳基质有机配体的周期性排列，得到一种形貌和成分可调的中空或实心多级钨基多巴胺小球，其中，金属离子是过渡金属源形成的过渡金属离子，以过渡金属钨为主同时也包括有其他过渡金属(如，钛、钼、钒等)；碳基质有机配体是指该制备方法中选用的多巴胺(或者盐酸多巴胺)，在反应中起耦合金属离子的作用，并提供碳源。该纳米微球可以作为前驱体，通过进一步的煅烧，能够原位转化为钨基杂化物，有效限制了纳米颗粒的尺寸，阻止其在高温下的聚合，并实现其与碳基质的紧密耦合；而且通过进一步的碳化、氧化、磷化、硫化或硒化等热处理工序，能够合成碳纳米片/钨基纳米晶/其他过渡金属纳米晶紧密耦合的分层次纳米球，产生协同效应和结构稳定性，提供更大的可及活性表面积，促进电解液渗透并限制体积变化，使电化学性能提高。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得材料的XRD图。
图2为本发明实施例1中所得材料的TEM图。
图3为本发明实施例2中所得材料的TEM图。
图4为本发明实施例3中所得材料的TEM图。
图5为本发明实施例3中所得材料硫化煅烧后的XRD图。
图6为本发明实施例3中所得材料硫化煅烧后的SEM图。
图7为本发明实施例7中所得材料硒化煅烧后的XRD图。
图8为本发明实施例7中所得材料硒化煅烧后的TEM图。
图9为本发明实施例1和实施例2中所得材料碳化煅烧后的电化学析氢(HER)的性能对比(LSV)图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。
实施例1
一种多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例分别称取45mg多巴胺溶于24mL去离子水得到A溶液；90mg磷钨酸溶于48mL乙醇得到B溶液；将A溶液与B溶液混合均匀后，加入150μL氨水，连续搅拌4h，得到黄色浑浊液；
(2)随后进行离心处理，离心转速为8000-10000r.p.m，时间为5～7min；然后用乙醇洗涤后，在烘箱里60℃干燥2h，得到黄色的钨多巴胺杂化材料。
实施例2
一种多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例分别称取90mg多巴胺溶于8mL去离子水得到A溶液；30mg磷钨酸溶于16mL乙醇得到B溶液；将A溶液与B溶液混合均匀后，加入50μL氨水，连续搅拌4h，得到黑色浑浊液；
(2)随后进行离心处理，然后用乙醇洗涤1～3次，再在烘箱里60℃干燥2h，得到棕色的钨多巴胺杂化材料。
实施例3
一种多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例分别称取0.48g聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(F127)和0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，溶于2mL乙醇和20mL去离子水的混合溶液，通过磁力搅拌至完全溶解，然后缓慢加入0.11g多巴胺得到透明溶液，搅拌2min后加入0.11g钨酸钠，溶液快速转变为柠檬黄，接着连续搅拌2h；
(2)随后进行离心处理，离心转速为8000-10000r.p.m，时间为5～7min；然后用水洗涤2次，用乙醇洗1次；再在烘箱里60℃干燥2h，得到黄色的钨多巴胺杂化材料。
实施例4
一种多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.48g聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(F127)作为模板剂，溶于2mL乙醇和20mL去离子水的混合溶液，通过磁力搅拌至完全溶解，然后缓慢加入0.11g多巴胺得到透明溶液，搅拌2min后加入0.11g钨酸钠，溶液快速转变为柠檬黄，接着连续搅拌2h；
(2)随后进行离心处理，离心转速为8000-10000r.p.m，时间为5～7min；然后用水洗涤2次，用乙醇洗1次，再在烘箱里60℃干燥2h，得到黄色的钨多巴胺杂化材料。
实施例5
一种多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，溶于2mL乙醇和20mL去离子水的混合溶液，通过磁力搅拌至完全溶解，然后缓慢加入0.11g多巴胺得到透明溶液，搅拌2min后加入0.11g钨酸钠，溶液快速转变为柠檬黄，接着连续搅拌2h；
(2)随后进行离心处理，离心转速为8000-10000r.p.m，时间为5～7min；然后用水洗涤2次，用乙醇洗1次，再在烘箱里60℃干燥2h，得到黄色的钨多巴胺杂化材料。
实施例6
一种多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例分别称取60mg多巴胺溶于24mL去离子水得到A溶液；90mg偏钨酸铵溶于48mL乙醇得到B溶液；将A溶液与B溶液混合均匀后，加入150μL氨水，连续搅拌4h。
(2)随后进行离心处理，离心转速为8000-10000r.p.m，时间为5～7min；然后用乙醇洗涤1～3次，再在烘箱里60℃干燥2h，得到钨多巴胺杂化材料。
实施例7
一种多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，其与上述实施例的不同之处在于引入了钛源，包括以下步骤：
(1)按比例分别称取30mg多巴胺溶于8mL去离子水得到A溶液；30mg二氯二茂钛和30mg磷钨酸溶于16mL丙酮得到B溶液；将A溶液与B溶液混合均匀后，加入40mg三羟甲基氨基甲烷，连续搅拌4h；
(2)随后进行离心处理，离心转速为8000-10000r.p.m，时间为5～7min；然后用乙醇洗涤1～3次，再在烘箱里60℃干燥2h，得到钨钛多巴胺杂化材料。
实施例8
一种多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，其与上述实施例的不同之处在于引入了钛源和钼源，包括以下步骤：
(1)按比例分别称取30mg多巴胺溶于8mL去离子水得到A溶液；30mg二氯二茂钛和30mg磷钨酸和5mg钼酸铵溶于16mL丙酮得到B溶液；将A溶液与B溶液混合均匀后，加入40mg三羟甲基氨基甲烷，连续搅拌6h；
(2)随后进行离心处理，离心转速为8000-10000r.p.m，时间为5～7min；然后用乙醇洗涤1～3次，再在烘箱里60℃干燥2h，得到钨与钛多巴胺杂化材料。
实施例9
一种多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，其与上述实施例的不同之处在于，
将实施例1或实施例2干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球在氩气气氛下于800℃煅烧2h进行高温碳化处理，从而得到原位转化的钨基碳杂化纳米微球，实现钨基纳米晶与碳基质的紧密耦合。
实施例10
一种多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，其与上述实施例的不同之处在于，
将实施例1干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球于500℃煅烧2h进行氧化处理，从而得到原位转化的钨基碳杂化纳米微球，实现钨基纳米晶与碳基质的紧密耦合。
实施例11
一种多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，其与上述实施例的不同之处在于，
将实施例6干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球与磷酸氢二铵以质量比1：3一起置于氩气氛围下，于350℃煅烧2h进行磷化处理，从而得到原位转化的钨基碳杂化纳米微球，实现钨基纳米晶与碳基质的紧密耦合。
实施例12
一种多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，其与上述实施例的不同之处在于，
将实施例3干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球与硫粉以质量比1：5一起置于氩气氛围下，于600℃煅烧2h进行硫化处理，从而得到原位转化的钨基碳杂化纳米微球，实现钨基纳米晶与碳基质的紧密耦合。
实施例13
一种多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，其与上述实施例的不同之处在于，
将实施例7干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球与硒粉以质量比1：5一起置于氩气氛围下，于600℃煅烧2h进行硒化处理，从而得到原位转化的钨基碳杂化纳米微球，实现钨基纳米晶与碳基质的紧密耦合。
本发明实施例1的方法能够得到空心的多级钨基多巴胺纳米微球；其X射线衍射(XRD)图谱如图1所示；其透射电镜(TEM)图如图2所示。
由图1-2可知，本发明实施例1的方法能够得到均匀的空心小球，直径为200nm左右。
本发明实施2的方法能够得到实心的多级钨基多巴胺纳米微球；其透射电镜(TEM)图如图3所示。
由图3可知，通过调整原料比例后可得到实心小球，直径为200nm左右。由此说明，通过适当调整原料比例，能够得到空心或者实心小球。这也进一步说明，本发明实施例得到的多级钨基多巴胺纳米微球的结构是由金属离子与碳基质有机配体在纳米微球上周期性排列，且碳基质有机配体均匀地分布在纳米微球内，含钨基的过渡金属离子分布在纳米微球的表面。当多巴胺的含量相应增加时，分布在纳米微球内的碳基质有机配体的量相对增加，最终形成实心小球。
本发明实施例3的方法通过加入一定的表面活性剂来形成多孔结构，采用该方法得到的多级钨基多巴胺纳米微球的TEM图如图4所示。
由图4可以看出，实施例3的方法可形成均匀的小球，且由于加入了表面活性剂，改变了纳米微球表面的形貌，使其表面变得粗糙。
本发明实施例3中得到的多级钨基多巴胺杂化材料，再经过实施例12的高温硫化煅烧后，得到钨基碳杂化纳米微球；其XRD图谱如图5所示；其SEM图如图6所示。
由图5可知，通过高温硫化煅烧后能够将无定型的钨基多巴胺杂化材料(W-PDA)原位转化为硫化钨-碳(WS2-C)材料。
由图6可知，该方法可得到均匀的纳米片/硫化钨纳米晶紧密耦合的分层次纳米球，直径为200nm左右。相比图4中的前驱体，直径稍微变小。进一步证明了原位转化可以得到纳米片/纳米晶紧密耦合的分层次纳米球结构。
本发明实施例7中得到的多级钨基多巴胺杂化材料再经过实施例13中高温硒化煅烧后，得到钨基碳杂化纳米微球；其XRD图谱如图7所示；其TEM图如图8所示。
由图7可知，无定型的钨基多巴胺杂化材料(Ti-W-PDA)可原位转化为二氧化钛-碳-硒化钨(TiO2-C-WSe2)材料。
由图8可知，该方法可得到均匀的其他金属纳米晶/纳米片/硫化钨纳米晶紧密耦合的分层次碳纳米球，直径为200nm左右。
图9为实施例1和实施例2中得到的空心和实心钨基小球，再经过实施例9中高温碳化的方法得到的碳化钨材料的线性循环伏安图。
在酸性环境下，对二者的电化学析氢性能进行测试，由此可以看出，实施例1中的空心小球的性能优于实施例2中的实心小球，这是由于空心结构更大的可及活性表面积，能够促进电解液渗透，并限制体积变化，使电化学性能提高。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，其特征在于，该多级钨基多巴胺杂化材料的结构为中空或实心的纳米微球，其中，金属离子与碳基质有机配体在纳米微球上周期性排列，且碳基质有机配体均匀地分布在纳米微球内，金属离子分布在纳米微球的表面；
所述金属离子是由过渡金属源形成的含钨基的过渡金属离子，所述过渡金属源为钨源或者钨源与其他过渡金属源的混合物；
所述碳基质有机配体是多巴胺；
该多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将多巴胺或者多巴胺与表面活性剂一起溶于去离子水得到A溶液；将过渡金属源溶于溶剂I中得到B溶液；然后将A溶液与B溶液混合均匀后，再加入引发剂，随后连续搅拌2～12h，过滤得到沉淀；
其中，当A溶液中加入表面活性剂时，引发剂的加入量为0；所述表面活性剂为F127和/或CTAB；
S2、将S1的沉淀经过干燥处理，得到多级钨基多巴胺杂化纳米微球；
其中，所述过渡金属源为钨源或者钨源与其他过渡金属源的混合物；
还包括：热处理工序，其中，热处理为碳化处理、氧化处理、磷化处理、硫化处理和硒化处理中的任意一种；所述热处理工序的操作如下：
将干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球在保护气氛下于350～800℃煅烧2h，得到原位转化的钨基碳杂化纳米微球。
2.根据权利要求1所述的多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，其特征在于，多巴胺与钨源的质量比为0.5～3：1。
3.根据权利要求1所述的多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂与钨源的质量比为：0.91～5.27：1。
4.根据权利要求1所述的多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，其特征在于，所述其他过渡金属源为钛源、钼源、钒源中的任意一种或者多种的混合；当过渡金属源为钨源与其他过渡金属源的混合物时，其他过渡金属源与钨源的质量比为1～1.2：1。
5.根据权利要求4所述的多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，其特征在于，所述其他过渡金属源为二氯二茂钛、钼酸铵和钒酸钾中的任意一种或者多种的混合。
6.根据权利要求1所述的多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂I为乙醇或者丙酮；溶剂I与去离子水的体积比为1：0.5～10。
7.根据权利要求1所述的多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为氨水或者三羟甲基氨基甲烷；
当引发剂为三羟甲基氨基甲烷时，三羟甲基氨基甲烷与钨源的质量比为4：3；
当引发剂为氨水时，氨水与钨源的体积/质量比为30～150μL：30～90mg。
8.根据权利要求1所述的多级钨基多巴胺杂化材料的制备方法，其特征在于，所述热处理工序是在管式炉中进行的；
所述碳化处理的条件为：将干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球置于氩气氛围下，于800℃煅烧2h；
所述氧化处理的条件为：将干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球于500℃煅烧2h；
所述磷化处理的条件为：将干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球与磷酸氢二铵以质量比1：3置于氩气氛围下，于350℃煅烧2h；
所述硫化处理的条件为：将干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球与硫粉以质量比1：5置于氩气氛围下，于600℃煅烧2h；
所述硒化处理的条件为：将干燥后的多级钨基多巴胺杂化纳米微球与硒粉以质量比1：5置于氩气氛围下，于600℃煅烧2h。
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