CN112864367B - 一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法，以CMC、可溶性钨酸盐和多巴胺为原材料进行水热，然后经煅烧制备得到，本发明荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料兼具优良的循环寿命、倍率性能和导电性。

Description

一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的 制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法。
背景技术
近几十年来，具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池受到持续关注，高功率密度和高能量密度的锂离子电池将会得到大规模应用。而商用的石墨基锂离子电池的理论容量较低(372mAh/g)，所以应当发展具有更高储锂机理的材料。近年来，基于钨元素的锂电池负极材料正在引起人们越来越多的关注，这主要是因为钨基负极材料在理论容量、大倍率放电和充放电体积变化等方面具有显著的优势。专利CN110327913A在强酸和高温高压条件下，用石墨烯包覆了片状的氧化钨材料。专利CN105826539A采用溶剂热法或直接加热合成有氧空位的氧化钨和碳的复合材料，性能优异。专利CN107180951A通过水热法制备了三氧化钨/二氧化钨复合材料，希望结合三氧化钨的高容量和二氧化钨良好的导电性。专利CN106611847A制备了一种掺钛的纳米氧化钨负极材料，与纯氧化钨相比，掺钛的纳米氧化钨负极材料的放电比容量和循环稳定性均有所提高。然而，氧化钨的电子电导率较差，还需要开发出电子电导率更好的钨基电池材料。
据所知，荔枝状微球是由纳米级结晶性次级颗粒自组装而成的微米级球形多级结构，因此，荔枝状微球是由纳米晶体构成的组装体，纳米晶可以缩短锂离子在电极中的传输距离，从而增强电池材料的电化学性能。同时荔枝状微球容易分散，可以避免纳米晶的大量聚集和不均匀分布，防止电化学性能的快速衰减。此外，荔枝状自组装体可以为纳米晶体在充放电过程中的体积变化提供充裕的缓冲空间，减少纳米晶因体积变化而导致的电极结构破损，改善电极的电化学循环稳定性，所以我们试图研究一种具有荔枝状微观结构的钨基电池材料以弥补氧化物电子电导率差的缺陷。然而，荔枝状微球的合成的实验条件是较为严苛的，这极大地限制了工业化生产。例如，北京航空航天大学团队合成了荔枝状TiO2@TiN微球，并将其应用于锂硫电池中，而这种荔枝状微球的合成需要在氨水精确调节pH的碱性环境下进行(DOI:10.1039/c9ra09534a)。此外，西南大学团队在水热环境下合成了荔枝状的FeS2@FeSe2微球，并将其应用于钠离子电池中，这种荔枝状微球的合成则需引入具有较大毒性和腐蚀性的水合肼作为还原剂，反应条件较为苛刻，且不利于绿色生产(DOI:10.1039/C7TA05931K)。浙江大学团队所得到的荔枝状Si@C微球，亦是在氨水提供的碱性条件下合成的，并且在合成后还需要采用盐酸和氢氟酸等强腐蚀性试剂进行清洗，合成和处理过程复杂(DOI:10.1007/s11581-019-03108-z)。
因此，为了实现无需引入强酸强碱的合成策略，在不使用腐蚀性试剂的情况下，合成出具有荔枝状微球结构的钨酸钠，并将其用于锂离子电池的电极材料中是荔枝状钨基电池材料的研究新趋势。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，例如，荔枝状钠盐微球结构的合成往往需要在强酸碱性环境下进行，提出了一种无需引入强酸强碱或有毒试剂的荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法，以CMC、可溶性钨酸盐和多巴胺为原材料进行水热，然后经煅烧制备得到。
进一步优选，一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)材料准备：取CMC溶于水中，然后加入可溶性钨酸盐进行溶解，制得含钨酸盐和CMC的分散液；取多巴胺溶于去离子水中，得多巴胺溶液；
(2)水热反应：向含钨酸盐和CMC的分散液中加入多巴胺溶液：制得混合反应液，搅拌均匀后置于烘箱中进行水热反应，经离心、洗涤、干燥，制得钨和碳前驱体共沉淀；
(3)煅烧：在保护气体氛围下煅烧步骤(2)所得共沉淀。
所述的可溶性钨酸盐为钨酸钾、磷钨酸钠、仲钨酸铵和偏钨酸铵中的任一种或几种混合物。
所述的CMC为羧甲基纤维素钠，其数均分子量为1000-1000000。
步骤(2)中所述水热反应的温度为120-200℃，反应时间为6-24h。
步骤(2)中所述混合反应液中CMC浓度为10～40g/L。
步骤(2)中所述混合反应液中可溶性钨酸盐浓度为5～100mmol/L。
步骤(2)中所述混合反应液中多巴胺浓度为5～100mmol/L。
步骤(3)中所述的保护气体为氮气、氩气中的任一种或两者按任意比的混合物。
步骤(3)中所述的煅烧温度为300-600℃，煅烧时间5-20h。
有益效果：
本发明荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料兼具优良的循环寿命、倍率性能和导电性。
一方面，本发明通过引入钠离子，使得材料的晶胞体积变大，锂离子传输通道变大，增大了锂离子传输速度，减小了电极材料内离子传输的阻力；另一方面，通过多巴胺包覆和碳化，在钨酸钠表面进行导电层修饰，提升了材料的电子导电性，从而改善了电池循环寿命和倍率性能，得到了性能优良的钨酸钠/氮掺杂碳复合结构锂电池负极材料。
本发明的关键是：采用了羧甲基纤维素钠(CMC)，在材料的合成过程中具有三方面的作用：
第一，CMC通过与金属离子的相互作用，作为结构导向剂引导钨酸钠的有序沉淀，产生荔枝状微球结构；
第二，CMC提供的钠离子可以有效进入氧化钨晶格中，扩大晶格间距，从而改善钨基材料的离子导电性能；同时，这实现了钠盐在锂离子电池电极材料制备中的应用；但是相比于其他应用，本申请未使用强腐蚀性试剂，这为工业化生产创造了有利条件，而如将Na0.23TiO2用于锂离子电池的负极，则合成过程需要在强腐蚀性的氢氧化钠所创造的强碱性环境中进行(DOI:10.1016/j.nanoen.2018.01.030)，再如将NaTi2(PO4)3/C复合材料用作水系锂离子电池的负极，在合成也需引入强腐蚀性的盐酸和磷酸等试剂，为NaTi2(PO4)3/C的合成创造必要的酸性环境(DOI:10.1016/j.jallcom.2019.03.289)。
第三，在含钨物质沉淀过程中，羧甲基纤维素钠能够促使钨酸钠结晶相的形成，提升电极材料的结晶性和结构稳定性。
附图说明
图1：实施例1和对照例1所得负极材料的XRD图谱对比图；
图2：实施例1所制备的负极材料的SEM照片；其中，a为放大1000倍的SEM照片；b为放大5000倍的SEM照片；
图3：对照例1所制备的负极材料的SEM照片；其中，a为放大1000倍的SEM照片；b为放大5000倍的SEM照片；
图4：实施例1和对照例1所得负极材料的电化学阻抗谱对比图；
图5：实施例1和对照例1所得负极材料的充放电循环性能对比图；
图6：实施例1和对照例1在第2周的充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)材料准备：取平均分子量为90000的羧甲基纤维素钠溶解于29mL的水中，然后加入偏钨酸铵进行溶解，制得含钨酸盐和CMC的分散液；取多巴胺溶解于去离子水中，形成多巴胺溶液；
(2)水热反应：取多巴胺溶液加入至含偏钨酸铵和CMC的分散液中，此时溶液中羧甲基纤维素钠的浓度为15g/L，偏钨酸铵浓度为30mmol/L，多巴胺浓度为30mmol/L，制得混合反应液，搅拌均匀后置于烘箱中在180℃条件下水热反应6小时，水热反应结束后，自然冷却、离心、洗涤、干燥，得到钨酸钠和碳前驱体共沉淀；
(3)煅烧：将钨酸钠和碳前驱体共沉淀在氩气气氛、500℃下煅烧6h，获得具有荔枝状微米级钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料；
以本实施例制备的荔枝状微米级钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料为活性材料制备电极，锂片为其对电极，组装成R2032型扣式电池，在温度30℃、电压范围0.01～3.0V和电流强度50mA/g条件下进行充放电测试，放电容量为799.1mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为452.1mAh/g。
对照例1
在实施例1的基础上，区别在于：未添加羧甲基纤维素钠，具体是：步骤(1)中将可溶性钨酸盐溶解于去离子水溶液中，制得钨酸盐溶液，然后将多巴胺溶液加入至钨酸盐溶液中制成混合反应液并水热反应、离心、洗涤、干燥、煅烧。
从图1的XRD图谱可知，羧甲基纤维素钠的引入，对于含钨产物的物相产生重要影响；在未添加羧甲基纤维素钠的情况下，所得产物的物相主要是W32O84相(图1b)，从XRD可以看出其谱图的背景噪音较大，表明产物的结晶性有限。而在引入羧甲基纤维素钠的情况下，所得产物的XRD谱图显示出Na0.78WO3和Na2WO4的混合相，衍射峰的强度很高，背景噪音较小，表明材料的结晶性得到显著提升。
从图2和图3的扫描电镜照片对比可知，羧甲基纤维素钠的加入对含钨产物的形貌影响很大；从图2a可知，在添加羧甲基纤维素钠的情况下，所得的产物形貌规则、尺寸均匀，除了一些零散的碎片以外，大多是荔枝状的球形结构，如图2b可知组成这些球体的微球尺寸大约为十几微米，表面并不光滑。这些微球又是由几百纳米的长条状颗粒组成。从图3a可知，未添加羧甲基纤维素钠的情况下，所得的产物形貌为几微米到十几微米的形貌规则的微球。从图3b可以观察到这些球状结构的表面有一些纳米级的片状结构，说明这些球状结构可能是由小的片状结构组成的。这一结果从侧面表明，羧甲基纤维素钠对荔枝状结构的形成起到了决定性的影响。
从图4的电化学阻抗谱结果可知，添加羧甲基纤维素钠的情况下，所得的产物用于电池组装后，其电化学阻抗更小，更有利于电池内锂离子的传输。
从图5和图6的充放电循环性能和充放电曲线结果可知，添加羧甲基纤维素钠的情况下，所得的产物用于电池组装后，其首次放电容量和50周以后的容量分别为799.1mAh/g和452.1mAh/g，50周循环容量保持率为56.6％，与未添羧甲基纤维素钠时所得负极材料(389.1mAh/g，49.8％)的性能相比，有明显提高。
实施例2-6
实施例2-6在实施例1的基础上，研究不同的水热反应条件对荔枝状微米级钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的电化学性能影响(采用与实施例1相同的测试方法)，结果如下：
Figure GDA0003546132960000071
Figure GDA0003546132960000081
由上表可知：当水热反应温度不足时，难以形成荔枝状微米级钨酸钠，进而使得电化学性能下降；而当水热反应温度过高时，虽然会是的电化学对电化学性能有所下降，但是影响并不显著，但考虑到能耗问题，不宜选择过高的反应温度。
实施例7-11
实施例7-11在实施例1的基础上，研究不同的煅烧条件对荔枝状微米级钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的电化学性能影响(采用与实施例1相同的测试方法)，结果如下：
Figure GDA0003546132960000082
由上表可知：当煅烧温度低于300℃时，由于温度不够，可能导致晶体结晶性降低，这会影响复合结构的形貌，使得电化学性能降低；而当温度过高时，可能导致复合结构出现局部塌陷，严重降低了电化学性能。
实施例12
一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)材料准备：取平均分子量为1000的羧甲基纤维素钠溶解于29mL的水中，然后加入偏钨酸铵进行溶解，制得含钨酸盐和CMC的分散液；取多巴胺溶解于去离子水中，形成多巴胺溶液；
(2)水热反应：取多巴胺溶液加入至含钨酸钾和CMC的分散液中，此时溶液中羧甲基纤维素钠的浓度为10g/L，钨酸钾浓度为100mmol/L，多巴胺浓度为5mmol/L，制得混合反应液，搅拌均匀后置于烘箱中在120℃条件下水热反应24小时，水热反应结束后，自然冷却、离心、洗涤、干燥，得到钨酸钠和碳前驱体共沉淀；
(3)煅烧：将钨酸钠和碳前驱体共沉淀在氮气气氛、300℃下煅烧18h，获得具有荔枝状微米级钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料；
以本实施例制备的荔枝状微米级钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料为活性材料制备电极，锂片为其对电极，组装成R2032型扣式电池，在温度30℃、电压范围0.01～3.0V和电流强度50mA/g条件下进行充放电测试，放电容量为775.3mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为436.5mAh/g。
实施例13
一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)材料准备：取平均分子量为1000000的羧甲基纤维素钠溶解于29mL的水中，然后加入偏钨酸铵进行溶解，制得含钨酸盐和CMC的分散液；取多巴胺溶解于去离子水中，形成多巴胺溶液；
(2)水热反应：取多巴胺溶液加入至含钨酸钾和CMC的分散液中，此时溶液中羧甲基纤维素钠的浓度为40g/L，钨酸钾浓度为5mmol/L，多巴胺浓度为100mmol/L，制得混合反应液，搅拌均匀后置于烘箱中在200℃条件下水热反应7小时，水热反应结束后，自然冷却、离心、洗涤、干燥，得到钨酸钠和碳前驱体共沉淀；
(3)煅烧：将钨酸钠和碳前驱体共沉淀在氮气气氛、500℃下煅烧5h，获得具有荔枝状微米级钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料；
以本实施例制备的荔枝状微米级钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料为活性材料制备电极，锂片为其对电极，组装成R2032型扣式电池，在温度30℃、电压范围0.01～3.0V和电流强度50mA/g条件下进行充放电测试，放电容量为754.9mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为429.8mAh/g。

Claims (7)

1.一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，以羧甲基纤维素钠、可溶性钨酸盐和多巴胺为原材料进行水热，然后经煅烧制备得到；
具体包括以下几个步骤：
(1)材料准备：取羧甲基纤维素钠溶于水中，然后加入可溶性钨酸盐进行溶解，制得含钨酸盐和羧甲基纤维素钠的分散液；取多巴胺溶于去离子水中，得多巴胺溶液；
(2)水热反应：向含钨酸盐和羧甲基纤维素钠的分散液中加入多巴胺溶液：制得混合反应液，搅拌均匀后置于烘箱中进行水热反应，经离心、洗涤、干燥，制得钨和碳前驱体共沉淀；
(3)煅烧：在保护气体氛围下煅烧步骤(2)所得共沉淀；
步骤(2)中所述水热反应的温度为120-200℃，反应时间为6-24h；
步骤(3)中所述的煅烧温度为300-600℃，煅烧时间5-20h。
2.如权利要求1所述一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钨酸盐为钨酸钾、磷钨酸钠、仲钨酸铵和偏钨酸铵中的任一种或几种混合物。
3.如权利要求1所述一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠的数均分子量为1000-1000000。
4.如权利要求1所述一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合反应液中羧甲基纤维素钠浓度为10～40g/L。
5.如权利要求1所述一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合反应液中可溶性钨酸盐浓度为5～100mmol/L。
6.如权利要求1所述一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合反应液中多巴胺浓度为5～100mmol/L。
7.如权利要求1所述一种荔枝状钨酸钠/氮掺杂碳复合结构的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的保护气体为氮气、氩气中的任一种或两者按任意比的混合物。
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