CN110023245B - 一种生产用于锂离子电池应用的高性能钛酸锂阳极材料的方法 - Google Patents
一种生产用于锂离子电池应用的高性能钛酸锂阳极材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110023245B CN110023245B CN201880004507.0A CN201880004507A CN110023245B CN 110023245 B CN110023245 B CN 110023245B CN 201880004507 A CN201880004507 A CN 201880004507A CN 110023245 B CN110023245 B CN 110023245B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lto
- lithium
- lithium titanate
- powder
- milling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/005—Alkali titanates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
- B02C17/10—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with one or a few disintegrating members arranged in the container
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
生产用于锂离子电池应用的钛酸锂阳极材料的方法,该方法包括以下步骤:a)以5:4的化学计量比将作为钛前体的具有60‑80%锐钛矿和20‑40%金红石的TiO2混合相与作为锂前体的Li2CO3混合,并且添加2至5%的硬脂酸作为过程控制剂以及碳前体;b)在水平碾磨单元中磨制,其中球与粉末的比率为10:1‑12:1,以250‑500rpm持续0.5‑2小时;c)将磨制重复40至48次;d)在0.5‑1吨的压力下将磨制的粉末造粒成30‑35mm直径;e)在惰性气氛下在700‑900℃的温度进行退火,持续2‑12小时的时段;和f)将所得退火复合粉末研磨成细粉。所得粉末在充电‑放电、循环稳定性和倍率性能方面显示出优异的电化学性能。
Description
发明领域
本发明涉及一种生产用于锂离子电池应用的高性能钛酸锂Li4Ti5O12(LTO)阳极的方法,更具体地为一种利用水平碾磨(Horizontal attrition milling)技术使用TiO2和Li2CO3以及碳的前体生产LTO的工艺,该工艺产生具有较小颗粒尺寸的高度结晶的LTO。发现颗粒形态是平均颗粒尺寸为342nm的不均匀的、良好分辨的颗粒。由水平碾磨机生产的较小颗粒可通过缩短锂离子扩散长度来帮助改善锂离子扩散动力学。使用的碳前体避免了在磨制期间的堆积,这起到过程控制剂(PCA)和碳前体的双重作用。在惰性气氛下使磨制过的前体和PCA一起退火,从而产生氧空位,为此通过将Ti4+离子转化为Ti3+离子进行电荷补偿。在LTO中除Ti4+之外,Ti3+的存在极大改善所形成的阳极的电子传导性和离子传导性。半电池构造中的电化学表征的结果在1C下为约156mA h g-1,在10C下为97mA h g-1,并且在全电池构造中,在1C倍率下的容量为约0.47mAh,在650次充电-放电循环后的保持率为98.5%,这非常有前景。由于在充电放电容量方面的有前景的电化学性质,并且使用本发明技术开发的材料的倍率性能可适用于高能量密度锂离子电池应用。与其它磨制技术相比,我们开发的方法具有成本有效、高动能系统的优点,并且耗时较少。
发明背景
电动车辆行业期望高能量密度锂离子电池,因此研究人员在寻找新的阳极材料和阴极材料。目前的研究关注于阳极材料的开发,阳极材料成为高能量密度锂离子电池应用的合适候选者,并设计了可扩展的合成技术。石墨是常用的商业上可获得的阳极(Johnson等人,J.Power Sources 70(1998),48–54,Yoshio等人J.Electrochem.Soc.147(2000)1245),并且具有372mA hg-1的比容量(“Peled等人,J Electrochem.Soc.143(1996)L4)。它具有约0.02V的电压平台,使其易于SEI并因此影响电化学性能。深入研究了涉及插层(Nitta等人Part.Part.Syst.Charact.31,2014,317-336)合金化和转化机制(Obrovac等人Chem.Rev.144(2014),11444-11502)的许多阳极材料。氧化硅成为最受关注(hunted)的阳极之一,其成为具有最高理论容量约4200mA hg-1的材料。由于它容纳更多数目的锂离子,因此它经历巨大的体积膨胀,数量达到400%,因此难以掌握。金红石和锐钛矿形式的TiO2也成为一种有前景的阳极,其容量为约350mA hg-1,但由于其半导体性质因而具有差的循环寿命和倍率性能。在本发明中,我们选择LTO作为阳极材料,因为它具有175mA hg-1的高比容量和1.55V的稳定电压平台。由于电压范围高于电解质分解电压,因此它不会发生固体电解质界面(SEI)形成。其容纳三个锂离子,因此成为零应变阳极。作为无应变阳极,LTO最近引起了许多便携式和电动车辆电池行业的关注。此外,长的循环寿命、高的热稳定性(高达280℃、丰富且经济的Ti源和LTO的高倍率性能特点使其更具吸引力。然而,诸如电子传导性和离子传导性差的缺点限制了其电化学性能。到目前为止,已经报道了掺杂阳离子、碳涂层和表面涂层以克服上述限制。进行了湿化学方法如水热(Qiu等人,Chinese J of Chemistry,28(2010)911)、溶胶-凝胶(Shen等人,Materials chemistry and physics,78(2003)437)、喷雾干燥(Wu等人,Electrocheima acta 78(2012)331)、燃烧(Prakash等人,Chem.Mater,22(2010)2857)和固态技术以合成LTO阳极。由于钛酸锂是二氧化钛的锂化形式,因此有几篇关于由TiO2合成LTO的报道。现有技术报道了从TiO2的锐钛矿相或金红石相合成LTO。此外,还报道了用锐钛矿或金红石TiO2涂覆LTO以通过形成Ti3+离子来改善电子传导性。但是当使用这样的TiO2作为锂离子电池的阳极材料时,由于TiO2纳米颗粒的团聚和低堆积密度,导致差的电化学性能。相比之下,当TiO2(混合相)用于合成LTO时,它产生优异的电化学性能。尽管已报道许多方法用以合成LTO,但诸如(a)成本、(b)材料技术的可扩展性和简便性等因素决定了其商业可行性。考虑到上述情况,在本发明中,我们采用了可持续且可扩展的低成本、高能效的固态方法用于合成LTO,其可适用于电动车辆锂离子电池。由于它是没有溶剂和大量前体的单步大规模工艺,因此可认为它是用于实际应用的可能工艺。
下面讨论公共领域中可获得的与本发明领域相关的现有技术专利文献以及非专利文献。
Singhal等人[美国专利号:US 6827921 B1/2004]发明了一种由钛和锂的前体通过如下方式合成纳米级钛酸锂的方法:使它们与有机溶剂一起回流,然后在惰性气体气氛中进行热处理。这里使用锐钛矿TiO2并得出结论:空的间隙位点的存在允许锂扩散到TiO2中,从而导致钛酸锂的形成。湿化学方法涉及使用昂贵的有机溶剂,繁琐的回流过程和中间加热步骤。Zaghib等人(美国专利号US 0243467 A1/2007)要求保护一种生产具有金属离子掺杂剂以及碳涂层的Li4Ti5O12的方法。发现该工艺是多步工艺,包括TiO2的碳涂覆,然后与锂前体一起磨制。此外,发现磨制时段长(24小时)并且涉及两步退火过程。因此,该工艺繁琐并且对商业应用不太有吸引力。Fujimoto等人(美国专利号US 6372384 B1/2002)报道了一种生产掺杂的钛酸锂的方法,以改善锂离子电池的负载特性。它公开了钛酸锂的可能的相形成温度为约800-900℃。当温度低于800℃时,其导致相形成失败,并且当超过900℃时,导致杂质相的形成,这降低了电化学性能。Spliter等人(美国专利号US 6890510 B2/2005)要求保护一种生产纯钛酸锂纳米粉末的方法。这里报道的技术采用湿化学技术以及固态技术的组合。该方法涉及两步煅烧,并且发现两步合成过程在上述现有技术的专利工作中更加繁琐。Amatucci等人(美国专利号US 7211350 B2/2007)要求保护一种通过较短退火时间生产钛酸锂纳米粉末的磨制方法。所得纳米尺寸的钛酸锂阳极在10C倍率下产生100mA hg-1的容量,并且发现其在500次循环内稳定。尽管合成的材料显示出有前景的电化学性能,但是该工艺的可扩展性令人担忧。Yu等人(美国专利号US 0244439 A1/2012)发明了含有一些掺杂剂如钾或磷的钛酸锂阳极,并且报道使用球磨技术,其中以TiO2和碳酸锂作为前体。中国专利号CN101587948 B)公开了通过两步球磨和两步退火工艺合成碳涂覆的钛酸锂。首先磨制单相的二氧化钛的各种无机盐,然后在较低温度下退火。此外,将退火的中间产物与碳源一起磨制并在惰性气氛下煅烧以形成碳涂覆的钛酸锂粉末。
根据CN102364729A,使用湿磨工艺合成钛酸锂,然后使用活性炭材料对钛酸锂粉末上的碳涂层进行两步煅烧。用于磨制的各种溶剂和各种碳前体被用于优化。该合成技术要求在氧化气氛下的两步退火过程,以形成活性炭涂覆的钛酸锂材料。
在另一专利申请号CN102664252A中,使用单步球磨工艺合成碳涂覆的钛酸锂。但使用乙炔黑和CNT的混合物作为碳前体。可以看出,CNT的使用可以改善电化学性能,然而LTO和CNT之间的密度差异以及合成CNT的繁琐方法和昂贵工艺成本使得该工艺效率低下。
在CN103022462A中公开了一种两步合成工艺,其中进行固态反应然后喷雾干燥的组合以合成碳涂覆的钛酸锂。包括浆料制备、干燥、喷雾干燥和退火在内的多步工艺看起来是耗时的,使得该方法不那么有吸引力并且不太经济。
根据CN103730649A,使用球磨工艺制备碳涂覆的钛酸锂,其中将钛和锂的无机盐一起磨制以形成混合物。在惰性气氛下使用聚合物作为碳前体通过聚合工艺进行进一步的碳涂覆。然后进行喷雾干燥和两步退火工艺,以产生单相的结晶的碳涂覆的钛酸锂阳极,这对于商业应用并不具吸引力。
Li等人[Li.et al,Int.J.Electrochem.Sci.,6(2011)3210-3223]使用无定形TiO2纳米簇作为原料通过球磨技术合成碳涂覆的LTO。与使用商业上成本有效的TiO2作为前体的本发明不同,这里使用CTAB作为结构导向剂通过微乳液法合成的TiO2用于磨制。由于在该研究中所采用的磨制技术是湿法磨制,因此需要额外的加热步骤来除去水分。此外,进行碳涂覆以改善电子传导性,而在本发明中,在磨制过程中使用的硬脂酸起双重作用,即它充当碳源以及过程控制剂以分别改善电子传导性和避免粉末堆积。尖晶石Li4Ti5O12的性能高度依赖于电子和离子传导性,然而,开发低成本策略以改善其电子和离子传导性仍然具有挑战性。在Yan等人的研究中[Yan et al,J.Mater.Chem.A,(2015),3,11773],采用简便的费用节省的碳热还原法,使用锐钛矿-TiO2、Li2CO3和乙炔黑(AB)分别作为Ti、Li和碳的前体来合成微尺度的表面改性Ti(III)尖晶石Li4Ti5O12颗粒。值得注意的是,这种本土设计能够容易地消除残余碳的影响,因此可以单独研究Ti(III)对块体Li4Ti5O12的影响。在Li4Ti5O12表面上存在Ti(III)不仅改善电子传导性,而且提高Li+扩散系数,因此降低电化学极化并改善LTO的倍率性能。在另一项研究中,通过CNT在Li4Ti5O12上的受控原位生长来制备Li4Ti5O12@CNT复合物。由于CNT改善LTO颗粒之间的电子桥,因此Li4Ti5O12@CNT复合物的电子传导性优于原生LTO的电子传导性,且因此Li4Ti5O12@CNT复合物显示出与原生Li4Ti5O12相当的优异锂储存性能。此外,还通过球磨使用微米尺寸的TiO2颗粒和氢氧化锂分别作为Ti前体和Li前体来制备钛酸锂。然而,整个过程包括两步磨制、中间干燥和然后再次退火以产生钛酸锂。
众所周知,较小的颗粒尺寸和良好的结晶度对于Li4Ti5O12实现较高的容量和较高的倍率性能都是至关重要的。考虑到这一点,Zhu等人[Zhu,et al.Energy Environ.Sci.,4(2011)4016]开发了通过预先碳涂覆和喷雾干燥的组合来合成碳涂覆的纳米尺寸Li4Ti5O12的简便方法。虽然该研究中使用的微米尺寸的球形颗粒会引起大的振实密度并因此提高体积能量密度,但用于磨制的商业TiO2最初使用蔗糖通过球磨进行碳涂覆,然后碳化以产生碳涂覆的TiO2,随后将其与碳酸锂一起磨制以产生LTO。发现该工艺是繁琐的,涉及多步磨制和退火,因此其对于商业应用可能不太有吸引力。Matsui等人[J.AM.Ceram.Soc,91(2008)1522-1527]使用颗粒尺寸为约50nm的锐钛矿TiO2和乙酸锂分别作为Ti前体和Li前体合成钛酸锂。与其中磨制粉末被一次退火以实现期望性能的本发明不同,在所报道的研究中进行两步退火工艺和碳涂覆以制备具有改善的电子传导性的单相钛酸锂。Wang等人[J.Appl.Electrochem 40(2010)821-831]开发了一种改进的球磨辅助的绿色固体反应方法,然后采用两步退火工艺以制备Li4Ti5O12/C复合材料,使用碳酸锂、锐钛矿TiO2和活性炭分别作为Li、Ti和碳的前体。此外,也使用己烷作为用于磨制的溶剂。尽管该工艺采用繁琐的磨制和退火过程来获得具有10.6重量%碳含量的相纯钛酸锂,但与根据本发明的钛酸锂相比,它仍然缺乏电化学性能。
Han等人[Han et al.Appl Phys A 114(2014)925-930]报道了使用Li2CO3和锐钛矿TiO2作为Ti前体和Li前体通过磨制方法合成Li4Ti5O12,并研究了不同程度的磨制以测试更细起始材料可导致更小Li4Ti5O12颗粒尺寸以及更好的高倍率放电性能的假设。通过使用三种不同的ZrO2球尺寸进行高能磨制(3h)和5mm球用于行星式球磨(24h)来控制磨制程度。结果表明,与球磨产生的结果相比,高能磨制产生了明显更细的原料和Li4Ti5O12颗粒。在此,再次使用溶剂、中间干燥步骤和缓慢退火程序使得该工艺繁琐且费时。[Jhan等人报道了[Journal of Power Sources 198(2012)294-297]LTO/多壁碳纳米管(MWCNT)复合物的合成是通过球磨辅助固态反应制备的,并得出结论:LTO纳米颗粒被限制在MWCNT基质的间隙(inter space)中,并且在固态反应的煅烧过程期间MWCNT防止LTO颗粒的团聚。此外,MWCNT和LTO的缠结产生了有效的导电网络,这改善了LTO的导电性。因此,缠结结构改善了LTO的电化学性质,例如倍率性能和循环稳定性。此外,据报道,溶胶-凝胶辅助球磨技术[Yan,et al Journal of Alloys and Compounds 470(2009)544-547]生产钛酸锂,其中通过采用溶胶-凝胶工艺、球磨然后煅烧工艺来合成。包括湿化学法、中间加热、磨制和两步退火过程在内的整个工艺看起来是复杂、耗时且昂贵的工艺,虽然其表现出合理的电化学性能。机械合金化是用于磨制掺混前体的均匀混合物的基本技术,并且用于合成各种合金化材料。特别地,高动态水平旋转或水平碾磨单元是用于复合材料的固态磨制的单元,具有现实的可扩展性并且用于合金如Fe-Cr、Ni-Cr的生产或高速钢的铣削以实现颗粒尺寸缩减。由于水平碾磨形成的动能是传统行星式球磨的2-3倍高,因此与后者系统相比,在前者系统中可反映出小一个数量级的磨制时间。磨制的主要加工原理是将能量从球的动力碰撞(Zozet al Simo36-Paper)转移到粉末。在没有任何浪费和环境友好条件的情况下连续收集磨制粉末为水平碾磨增加了进一步的优势。
可以推断,这些专利和文献都无法与本发明相匹配。大多数专利涉及在分散剂存在下通过湿磨合成LTO以及使用额外的碳涂覆和外部掺杂来改善导电性。此外,使用还原气氛(H2+Ar)用于产生氧空位以产生Ti3+离子,这增加了LTO中的导电性。相比之下,在本发明中,我们采用水平碾磨,其中在没有外部掺杂剂离子、碳前体和还原性气氛的情况下,进行Li和Ti(混合相)前体与充当过程控制剂(PCA)以及碳前体的硬脂酸的磨制。
本发明的目的
本发明的目的是:
(i)使用简单、成本有效、节能和可扩展的商业利益技术开发钛酸锂作为电动车辆应用的阳极。
(ii)设计一种简单的合成工艺,其仅涉及前体材料的掺混和煅烧,以得到期望的单相高导电钛酸锂阳极。
(iii)优化各种合成参数,如磨制时间、退火时间、退火气氛和TiO2前体浓度。
(iv)开发用于合成钛酸锂阳极的方法,其在半电池/全电池构造中的比容量、倍率性能和循环稳定性方面有效地起作用。
发明概述
尽管有大量技术可用于钛酸锂的合成,但它们都涉及高度复杂的合成工序、巨量溶剂、有毒化学品和昂贵的技术。为克服LTO的缺点(如差的电子传导性和离子传导性)所采取的措施要求向合成过程再增加一个步骤,从而使其更复杂并且不适合商业应用。在本发明中,我们意图开发一种简单、经济且节能的可扩展技术,用于通过单步合成工艺—固态方法使用TiO2和Li2CO3分别作为Ti和Li的前体来生产LTO阳极。尽管先前报道的从TiO2和Li2CO3合成LTO是通过行星式球磨,但我们采用了水平碾磨工艺(其是用于向上扩展而不影响成本的最可靠技术)用于首次合成LTO。根据现有专利技术和公开的文献,许多合成方法涉及两步法,其中首先进行LTO的合成并随后进行非原位碳涂覆。而在本发明中,我们开发了一步法工艺,其中LTO的合成和碳涂覆同时进行。本发明中使用的硬脂酸起双重作用,一种作用是作为过程控制剂(PCA)以避免在磨制期间堆积粉末而另一种作用是作为碳前体,与其它技术相比这是一种额外的优点。此外,它还有助于产生可以改善电子传导性的氧空位。这里采用的方法提供了向上扩展的简易性。该方法确保了高成本效益,因为所使用的前体和所操纵的设备具有高的成本效益。因此,本文公开了一种使用水平碾磨工艺生产高性能钛酸锂阳极的方法,其包括以下特征:
TiO2(锐钛矿或金红石或锐钛矿和金红石)和Li2CO3分别用作钛前体和锂前体。
使用不同的TiO2晶相,例如锐钛矿(100%)、金红石(100%)、混合相(锐钛矿60-80%和金红石20-40%)来优化钛酸锂合成所需的合适的钛前体。由100%锐钛矿、100%金红石、60%锐钛矿和40%金红石、以及80%锐钛矿和20%金红石TiO2得到的钛酸锂分别称为A-LTO、R-LTO、M1-LTO和M2-LTO。
将碳酸锂和钛前体在水平碾磨单元中磨制0.5-2小时,以便使它们适当地掺混并减小颗粒尺寸。
球与粉末的比率保持为1:12,采用不锈钢小瓶,作为磨制介质使用直径为0.5-1mm的不锈钢球。PCA用于防止粉末堆积。这里使用2-5重量%的硬脂酸作为PCA,然后该PCA也充当碳源。
以250rpm的速度对上述混合物进行掺混,并且以250-500rpm进行磨制0.5-2小时。
将磨制过的粉末排出并储存用于退火和表征。
对退火温度和退火时间进行优化。使用液压机,使用0.5-1吨的压力,利用30-35mm压模将粉末造粒。当呈粒料形式时,它确保合适的颗粒间接触和更好的热传递,从而使得各处退火均匀。
在管式炉中在氩气或氮气或空气气氛中进行退火。
收集退火过的粉末并研磨成细粉并储存。关于所得粉末作为锂离子电池应用的阳极材料的表征,发现其在高比容量、高倍率性能和良好的循环稳定性方面具有优异的电化学性能。
一种生产用于制造锂离子电池阳极的高性能纳米尺寸钛酸锂粉末的方法,使用根据本发明的水平碾磨,包括以下步骤:a)以5:4的化学计量比将作为钛前体的具有60-80%锐钛矿和20-40%金红石的TiO2混合相与作为锂前体的Li2CO3混合,具有5重量%的额外碳酸锂以补偿热处理期间的锂损失;b)向上述混合物中添加2至5%的硬脂酸,该硬脂酸充当过程控制剂以及碳前体;c)在水平碾磨单元中磨制,维持球与粉末的比率为10:1-12:1,速度为250-500rpm,持续0.5-2小时;d)用步骤c)中提到的参数重复磨制过程持续40至48次的时段,以增加和降低速度的方式持续0.5至2小时的时段;e)在磨制完成时从水平碾磨单元中排出磨制粉末并将它们以干燥形式储存用于退火;f)使用30-35mm压模以0.5-1吨的压力使用液压机将磨制的粉末造粒,以确保合适的颗粒间接触,更好的热传递,从而使整个退火过程均匀;g)在管式炉中在氩气惰性气氛下将磨制和造粒的复合物粉末退火,保持在700-900℃的温度,加热速率为10℃/分钟,持续2-12小时的时段;和h)将退火后的粒料研磨成细粉,并在半电池/全电池构造中验证其作为锂离子电池应用的阳极材料的功效。
在本发明的一个优选实施方案中,使用TiO2和Li2CO3分别作为Ti前体和Li前体通过水平碾磨生产Li4Ti5O12。这里使用的TiO2非常经济有效,这降低了生产成本。TiO2前体的成本效益、无中间干燥过程、每批次的高粉末加载量和较少的磨制时间使得我们的发明对于商业应用更具吸引力。LTO中存在的碳在氩气存在下产生还原性气氛并产生氧空位。一个氧空位产生两个电子并且适于将一个电子电荷补偿转移到LTO晶格中的相邻Ti4+,从而导致Ti3+的形成。预期氧空位的这种作用将改善电子传导性。从XPS分析以及样品的从白色到蓝色的物理颜色变化来解释Ti3+离子的存在。进行FE-SEM以发现颗粒尺寸并且可以看出具有较高原子浓度的Ti3+离子的M2-LTO产生约250-900nm的较小颗粒尺寸。颗粒尺寸越小,锂离子扩散路径长度越小,因此增加电化学性能。HR-TEM分析显示存在薄的碳层和高度结晶的LTO颗粒,其显示出轮廓分明的边缘,具有类似于FESEM分析的形态。
附图简述
从优选工艺的以下描述并结合附图阅读,本发明的其它特征和优点将而变得明显,附图以举例的方式说明本发明的原理。
图1:显示通过水平碾磨合成钛酸锂的流程图。
图2A:由锐钛矿TiO2作为TiO2前体合成的A-LTO的X射线衍射图。
图2B:由金红石TiO2作为TiO2前体合成的R-LTO的X射线衍射图。
图2C:由锐钛矿(60%)和金红石TiO2(40%)的混合相作为TiO2前体合成的M1-LTO的X射线衍射图。
图2D:由锐钛矿(80%)和金红石TiO2(20%)的混合相作为TiO2前体合成的M2-LTO的X射线衍射图。
图3A:A-LTO的FE-SEM图像。
图3B:R-LTO的FE-SEM图像。
图3C:M1-LTO的FE-SEM图像。
图3D:M2-LTO的FE-SEM图像。
图4A:使用直方图计算的A-LTO的平均颗粒尺寸分布。
图4B:使用直方图计算的R-LTO的平均颗粒尺寸分布。
图4C:使用直方图计算的M1-LTO的平均颗粒尺寸分布。
图4D:使用直方图计算的M2-LTO的平均颗粒尺寸分布。
图5:M2-LTO的XPS光谱。
图6A:M2-LTO的HR-TEM图像。
图6B-6D:M2-LTO的HR-TEM图像,显示结晶度以及碳涂层厚度。
图7A:A-LTO(a)、R-LTO(b)、M1-LTO(c)和M2-LTO(d)的充电-放电曲线。
图7B:A-LTO(a)、R-LTO(b)、M1-LTO(c)和M2-LTO(d)的循环稳定性。
图8A:在氩气(a)、氮气(b)和空气(c)中退火的M2-LTO的电化学性能-充放电曲线。
图8B:在氩气(a)、氮气(b)和空气(c)中退火的M2-LTO的电化学性能-循环稳定性。
图8C:退火1h(a)和12h(b)的M2-LTO的电化学性能-充放电曲线。
图8D:退火1h(a)和12h(b)的M2-LTO的电化学性能-循环稳定性。
图9A:以1C至10C的不同电流倍率进行的M2-LTO的电化学性能-充放电曲线。
图9B:以1C至10C的不同电流倍率进行的M2-LTO的电化学性能-倍率性能。
图10A:基准研究—M2-LTO(a)和商业LTO(b)在1C倍率下的充电-放电曲线的比较。
图10B:基准研究—M2-LTO(a)和商业LTO(b)在1C倍率下的倍率性能的比较。
图11A:全电池研究—以C/10的化成循环。
图11B:全电池研究—以C/5倍率的充电-放电曲线。
图11C:全电池研究—以C/5倍率的容量保持率。
图11D:全电池研究—以1C倍率的充电-放电曲线,和
图11E:全电池研究—LFP-LTO 2032硬币电池的1C倍率下的长期稳定性。
发明详述
根据本发明,通过简单、经济和可扩展的水平碾磨技术,使用TiO2前体和Li2CO3前体,开发具有优异电化学特性的高性能钛酸锂阳极,从而获得高导电性的钛酸锂。具体参考附图,本发明工艺的优选实施方案如下。
根据本发明,作为高能量密度锂离子电池应用的有效阳极的钛酸锂是通过简单、容易、快速且经济以及节能的水平碾磨技术合成的。根据本发明,使用合适的Ti前体而无需进一步纯化或处理。为了合成LTO,将化学计量比为5:4的TiO2和Li2CO3转移到碾磨单元的不锈钢水平小瓶中,具有5重量%的额外碳酸锂以补偿热处理期间的锂损失。使用不锈钢球作为研磨介质并且使用10:1-12:1的球与粉末的比率用于磨制。以适当的加速和减速进行磨制0.5-2小时。磨制速度控制在250-500rpm之间,这将避免温度升高从而损坏仪器。磨制小瓶的容量为每次运行约500-2500g,这使其对于大规模生产具有吸引力。加入硬脂酸作为过程控制剂以避免堆积,并且将磨制后的粉末以干粉形式收集并适当储存。
然后将磨制的粉末退火以产生单相钛酸锂阳极。先前文献已报道,高于750℃的温度导致结晶钛酸锂的形成。在先前的工作中,使用具有氢气、氮气和空气的混合相的氩气氛用于钛酸锂的退火。据报道,混合气体气氛在钛酸锂阳极中产生氧空位,产生Ti3+浓度。Ti3+空位由于其更高的电子浓度而改善钛酸锂的固有电子传导性。
根据本发明,使用无毒、环保、廉价的TiO2前体来合成LTO,该TiO2前体可商购获得并且无需进一步纯化即可使用。在本发明的该实施方案中使用的水平碾磨技术能够实现TiO2的适当掺混和均匀的颗粒尺寸减小。由于它所产生的高能量,与传统的行星式球磨技术相比,它确保更少的磨制时间。过程控制剂(这里其成为磨制过程的默认添加剂)充当碳源并且有助于产生氧空位因此改善材料的电子传导性。因此,该技术使我们能够生产高效的阳极材料钛酸锂,其非常适用于高能量密度的锂离子电池应用。
本发明的另一个实施方案是在氩气氛下的退火过程期间产生的Ti3+离子和氧空位的存在。使用30-35mm的压模以0.5-1吨的压力将磨制的钛酸锂前体造粒,这确保了适当的颗粒间接触。这使得松散粉末适当结晶。PCA与氩气一起存在产生氧空位并因此用于电荷补偿,Ti4+离子转化为Ti3+离子。
本研究的上述实施方案通过简单且经济的水平碾磨技术促进富含Ti3+离子的钛酸锂的形成。在Ti前体和退火条件的优化条件下合成的钛酸锂在倍率性能和循环稳定性方面表现出优异的电化学性能,表明其作为锂离子电池中的有希望材料具有更好的作用。
已经以一般方式描述了本发明的工艺,现在我们将进一步说明执行方式并证明根据本发明工艺的LTO的特性/性质,并借助以下实施例证明其电化学性质。然而,本发明不限于这些实施例,并且在其范围内可以有多种实施方案。
实施例1
TiO2的不同结晶相的影响:
使用水平碾磨工艺合成Li4Ti5O12。本发明使用四种不同的TiO2相生产LTO。它使用纯锐钛矿相、金红石相、混合相1(60%锐钛矿和40%金红石)和混合相2(80%锐钛矿和20%金红石),因此相应的LTO相标记为A-LTO、R-LTO、Ml-LTO和M2-LTO。该技术利用以化学计量比为5:4的原料TiO2粉末与Li2CO3的磨制,且具有5重量%的额外碳酸锂以补偿热处理期间的锂损失。对于水平碾磨,粉末比率保持为10:1-12:1,其中不锈钢作为磨制介质,且不锈钢球的直径为0.5mm。使用过程控制剂(PCA)来防止粉末堆积到小瓶的壁上。这里使用硬脂酸作为PCA。其用量为2-5重量%,因为它也可以有助于碳含量。首先将粉末以250rpm掺混,然后以250-500rpm的速度磨制。该过程持续48次重复,随后将粉末排出,并然后储存以进行退火和表征。本发明中合成钛酸锂的示意图解如图1所示。
实施例2
退火气氛和时间的影响
将实施例1的产物煅烧以产生高度结晶的单相LTO。在氩气、氮气和空气气氛下进行退火。使用30-35mm压模在0.5-1吨的压力下使用液压机对粉末造粒。当呈粒料形式时,预期通过改善的颗粒间接触施加均匀的热分布。在惰性气体气氛中,使用各自的气体进行吹扫以确保氧气被完全逐出。在700-900℃下以10℃/min的加热速率进行热处理。在惰性气氛的存在下,来自PCA的碳产生还原性气氛以产生氧空位。当产生这些氧空位时,由氧化态为4的钛离子进行电荷补偿。为了发现退火时间的影响,退火进行不同的时间流逝,如2-12小时。在650℃以上所有锐钛矿TiO2将转化为金红石,然后发生锂扩散到晶格中。钛酸锂的形成发生在750℃以上。在惰性气氛存在时,来自硬脂酸的碳有助于作为碳源产生均匀的碳层以改善电子传导性并且还限制晶粒生长。进行X射线衍射研究以发现使用本发明方法开发的材料的相形成和结晶度,并显示在图2(A-D)中。由A-LTO合成的样品的XRD图(图2A)不产生单相钛酸锂。发现转化不完全,其中LTO的111平面以高强度产生,但痕量的锐钛矿和金红石形成主要贡献物。可以看出,对于R-LTO(图2B),存在一些痕量的锐钛矿和金红石TiO2(与ICDD=00-021-1272{锐钛矿}和#00-021-1276{金红石}一致),其原本与LTO在所有方面匹配。发现来自TiO2混合相的LTO与LTO匹配(与ICDD一致:#00-049-0207)并且显示出高结晶度,然而强度计数变化,这可改变各样品内的结晶度程度。使用混合相前体合成的LTO(图2C和图2D)显示在35.57、43.24、57.21、62.83、66.07处的衍射峰。其可以分别指向纯钛酸锂的相(与ICDD#00-049-0207一致)。尖峰表明形成的LTO是结晶的。这种具有高有序结晶度的纯相可有助于改善所开发的阳极材料的电池性能。通过场发射扫描电子显微术评价材料的尺寸和形态,结果如图3(A-C)所描绘。颗粒尺寸越小,锂离子扩散长度越短。A-LTO(图3A)示出较大的不规则颗粒尺寸分布,具有不均匀的颗粒。然而,图3B中的R-LTO示出没有高团聚的颗粒,以及具有或多或少均匀尺寸分布的颗粒。M1-LTO(图3C)显示与A-LTO相比具有更小颗粒尺寸的四方形态的团聚颗粒。最后,M2-LTO(图3D)示出中等颗粒尺寸,颗粒在各处均匀分布,没有任何团聚。颗粒尺寸始终影响电化学性质。因此,使用Image J软件进行颗粒尺寸分析,然后使用直方图对平均颗粒尺寸绘图{图4(A-D)}。对于A-LTO(图4A)、R-LTO(图4B)、M1-LTO(图4C)和M2-LTO(图4D)分别计算平均颗粒尺寸为200-500nm、200-450nm、190-360nm和200-750nm。M2-LTO(图4D)虽然比其它三种条件下的LTO具有更大的颗粒尺寸,但是预期中等颗粒尺寸可以避免可能导致容量衰减的与电解质的不希望副反应,因此预期在电化学研究方面具有更好的性能。进行XPS分析以发现氧化态,并且相应的Ti的宽扫描光谱如图5所示。钛的宽扫描光谱示出Ti3+峰。M2-LTO示出存在Ti的Ti3+和Ti4+氧化态,包括70%的Ti4+离子和30%的Ti3+离子。从退火后观察到的颜色变化也在物理上解释了Ti3+离子的存在。通常,LTO具有显示白色的物理特性。然而,在本发明中,在退火后粉末变成蓝灰色,这表明存在Ti3+离子。Ti3+离子由于其较小的离子半径和较高的电子亲和力而改善电子数量,从而改善了使用本发明的合成技术开发的材料的电子传导性。HR-TEM图像(图6A)示出具有较高程度的Ti3+离子浓度的M2-LTO含有立方颗粒,这是尖晶石LTO的特征。它显示出均匀地精细分布在边缘周围的薄层形式的痕量碳,该层来自于硬脂酸,具有约2.5-8nm的厚度{图6(B-D)},预期这会改善所开发的阳极材料的导电性。
实施例3
半电池构造中的电化学性能
电化学性质是本发明技术的最终目标。使用锂金属作为对电极,在半电池构造中测试所开发阳极的性质。制备的结晶阳极材料用于电极制造以测试电化学性质的效率。对于电极制造,使用水平碾磨合成的电极活性材料与导电碳和粘合剂一起以80:10:10的比例。将它们一起研磨并溶解在NMP溶剂中以形成均匀的浆料,可将该浆料用于电极制造。使用厚度为15微米的刮刀将该浆料涂覆在集流体上(在该情形中,铜箔充当集流体)。然后将所得电极在60℃下干燥12小时以蒸发水分并确保活性材料适当粘附到集流体。然后为了确保适当的干燥,然后将其在120℃下干燥另外6小时。使用硬币电池测试水平碾磨机合成的钛酸锂阳极的效率,以便使用利用上述工艺制造的电极来获得电化学性能。将电极冲压成约12mm直径并称重以便得到活性材料重量。使用锂金属作为对电极,并且使用LiPF6作为电解质(以1:1:1体积%的EC:DEC:EMC)。在填充氩气的手套箱中组装电池以避免电解质的氧化并确保锂金属的安全性。然后将电池放置持续6小时的时段,以获得润湿性和稳定开路电压。然后使用MTS pro 2000Arbin仪器测试所制造的电池以得到电化学性质。图7(A-B)示出使用不同TiO2合成的LTO的电化学性能,用以优化从而找到合适的Ti前体。当以1C倍率测试时,A-LTO(图7A-a)、R-LTO(图7A-b)、M1-LTO(图7A-c)和M2-LTO(图7A-d)分别提供35mA hg-1、142mA hg-1、154mA hg-1和156mA hg-1的容量。A-LTO(图7B-a)、R-LTO(图7B-b)、M1-LTO(图7C-c)和M2-LTO(图7D-d)的循环稳定性数据也与充电-放电曲线的结果良好一致。这里,在电极圆片上的M2-LTO的活性材料加载量为约2.3mg/cm2。颗粒尺寸分布与上述阳极材料的比容量相关。由于在A-LTO的情况下相形成不完全,导致差的电化学性能。甚至充放电曲线也不像钛酸锂的签名曲线。极化电阻非常高并且提供非常低的电化学性能。R-LTO显示出一些可劣化电化学性能的杂质,如TiO2的锐钛矿相和金红石相,然后颗粒尺寸也会更高从而增加锂离子扩散长度。用半导体TiO2相增加路径长度可被归因作为不良电化学性能的原因。Ml-LTO显示145mA hg-1,这被认为是合理的,但是当与M2-LTO的性能相比时它不那么令人信服。Ml-LTO由60%锐钛矿TiO2和40%金红石TiO2组成,而M2-LTO由80%锐钛矿TiO2和20%金红石TiO2组成。锐钛矿TiO2具有比金红石更小的颗粒尺寸,这可以增加锂扩散到其晶格中的活性并且减小颗粒尺寸。因此,在1C下它产生156mA hg-1的容量,这接近理论容量即175mA hg-1。M1-LTO和M2-LTO的平均颗粒尺寸为243nm和342nm,表明由于缩短的锂离子扩散长度和结构稳定性,具有高结晶度和中等颗粒尺寸的M2 LTO的性能更好。与其它样品相比,XPS还显示M2-LTO中的Ti3+离子浓度增加。Ti3+离子由于其较小的离子半径和增加的电子密度而改善M2-LTO的电子传导性。发现M2 LTO在所有合成条件中是高效的,使用不同的时间段和不同的气氛条件优化退火条件。当在氩气(图8A-a)、氮气(图8A-b)和空气(图8A-c)下退火时,它们分别提供156mA hg-1、154mA hg-1和147mA hg-1的容量。在氩气(图8B-a)、氮气(图8B-b)和空气(图8B-c)下退火的钛酸锂的循环稳定性也揭示了氩气退火的钛酸锂表现出稳定的电化学性能。可以看出,氩气重于氮气,从而有助于避免完全氧化并有助于改善电子传导性。当在空气中退火时,可改善导电性的碳被空气除去并且预期不存在Ti3+离子,因为在空气中退火的样品看起来是纯白色的,这表明没有氧空位。充放电曲线(图8C)退火1小时(图8C-a)和12小时(图8C-b)和M2-LTO的循环稳定性(图8D)退火1小时(图8D-a)和12小时(图8D-b)结果表明,12小时退火的钛酸锂表现出比1小时退火的钛酸锂更好的电化学性能,表明短时间退火可能不足以形成钛酸锂相。制造具有约3mg/cm3的LTO加载量的新半电池,并以6小时的停留时段稳定化以分析倍率性能。在不同电流倍率下的充电-放电曲线(图9A)和倍率性能(图9B)的结果显示M2-LTO在1C、3C、5C、7C和10C下分别提供156、134、121、110和98mA hg-1的容量。这高于无Ti3+离子时所报告的值,并且与其它报告的值相当(Yuan etal,J.Phys.Chem.C,15,(2011),4943-4952),其中只有在导电添加剂的帮助下它们才能实现高容量。改进的倍率性能证明有待用于高能量密度应用中的功效。发现极化电阻以及稳定性有助于使其适用于高能量密度应用。这表明所开发的材料非常适合于商业应用,因为它在倍率性能和循环稳定性方面表现地更好。在本研究中开发的M2-LTO提供更好的电化学性能可归因于氧空位、碳层和钛酸锂纯相的存在。
实施例4
M2 LTO与商业LTO的基准研究
由于发现本发明中开发的M2-LTO在电化学性能方面是有效的,因此进行基准研究以发现材料在实际应用中的功效。使用实施例3中提到的相同工序将商业钛酸锂粉末制造成铜箔上的薄膜电极。然后将其切成12mm圆片以制造用于电化学研究的半电池。基准研究(图10A)揭示了通过水平碾磨工艺合成的LTO(图10A-a)的比容量(156mAh/g)高于商业LTO(图10A-b)的比容量(113mAh/g)。在1C和10C之间测试商业钛酸锂(图10B)以得到倍率性能,并将结果与M2-LTO的性能进行比较。可以看出,M2-LTO在1C、3C、5C、7C和10C下分别提供156、134、121、110和97mA hg-1的容量,而商业钛酸锂阳极在1C、3C、5C、7C和10C下分别提供115、70、58、35和30mA hg-1的容量,这表明在本发明中开发的钛酸锂的电化学性能优于商业钛酸锂。
实施例5
全电池构造中的电化学性能
对通过如实施例1中提到的固态磨制方法合成的LTO材料进行测试,测试具有LiFePO4的组合作为阴极的全电池构造中的电化学效率。该复合阴极按重量比由88:8:4(LFP:CB:PVDF)组成。阴极叠层体厚度为60μm,并且活性材料的加载量为3mg/cm2。阳极按重量比由80:10:10(LTO:CB:PVDF)组成。阳极叠层体的厚度为50μm并且活性材料的加载量为2.6mg/cm2。基于LTO和LFP相对于Li金属的半电池性能对容量进行匹配。阳极与阴极的活性材料重量比保持为0.88:1。使用硼硅酸盐玻璃纤维分隔体,在2032型硬币电池中测试LFP-LTO全电池的电化学性能,其中以1M LiPF6在EC:DEC:DMC(Geylon,PR China)作为电解质。以C/10倍率进行初始充电过程,这称为化成步骤。在化成步骤期间,该全电池提供0.65mAh的容量,如图11A所示。以C/5倍率进行电化学循环测试。在化成步骤之后全电池表现出0.5mAh的容量,这对应于23%的不可逆损失(IRL)(图11B)。C/5倍率下的容量保持率如图11C所示,其为100%直至15个循环。以1C电流倍率测试全电池的长期循环。图11D中示出了对于在1C下的第1次循环的LFP-LTO全电池的充电-放电曲线。以1C倍率获得的容量为0.47mAh。全电池的长期稳定性如图11E所示,在650次充电-放电循环后具有98.5%的保持率。
本实施方案说明了用原位碳涂覆制备钛酸锂阳极的方法,其具有较小的颗粒尺寸并且具有Ti3+离子和氧空位。本发明突显了使用简单、成本有效的技术来大规模生产纳米材料的可靠方法。它使用二氧化钛和碳酸锂作为钛前体和锂前体以及用过程控制剂来改善磨制过程的效率。适合于产生具有氧空位的单相结晶钛酸锂粉末的参数如二氧化钛前体的不同相的比率、退火气氛、退火时间被优化并且如上述实施例中所解释的那样进行相应的物理-化学研究和电化学研究。已确定在水平碾磨机中与碳酸锂一起磨制的二氧化钛的混合相有效地产生具有锂离子电池应用所需特性的高性能阳极材料。
我们通过解释一些优选实施方案显示了本发明的新颖特征,从而使本领域的任何技术人员能够理解和想象我们的发明。还应理解的是,上述发明并不将其应用限制在以上说明书中阐述或附图中示出的细节。这里采用的措辞和术语仅用于描述的目的而不应被视为限制。尽管本发明具有其优选实施方案,但是在上文所述和所附权利要求中限定的本发明的精神和范围内,可以进行变化和修改。
Claims (7)
1.一种生产用于制造锂离子电池阳极的高性能纳米尺寸钛酸锂粉末的方法,使用水平碾磨,该方法包括以下步骤:
a)以5:4的化学计量比将作为钛前体的具有60-80%锐钛矿和20-40%金红石的TiO2混合相与作为锂前体的Li2CO3混合,具有5重量%的额外碳酸锂以补偿热处理期间的锂损失;
b)向上述混合物中添加2至5%的硬脂酸,该硬脂酸充当过程控制剂以及碳前体,以避免由于在原子扩散期间的断裂和冷焊所致的纳米粉末的堆积;
c)在水平碾磨单元中磨制,维持球与粉末的比率为10:1-12:1,速度为250-500rpm,持续0.5-2小时;
d)用步骤c)中提到的参数重复磨制过程持续40至48次的时段,以增加和降低速度的方式持续0.5至2小时的时段;
e)在磨制完成时从水平碾磨单元中排出磨制粉末并将它们以干燥形式储存用于退火;
f)使用30-35mm压模以0.5-1吨的压力使用液压机将磨制粉末造粒,以确保适当的颗粒间接触,更好的热传递,从而使整个退火过程均匀;
g)在管式炉中在氩气惰性气氛下将磨制和造粒的复合物粉末退火,保持在700-900℃的温度,加热速率为10℃/分钟,持续2-12小时的时段;和
h)将退火后的粒料研磨成细粉,并在半电池/全电池构造中验证其作为锂离子电池应用的阳极材料的功效。
2.根据权利要求1所述的生产用于制造锂离子电池阳极的高性能纳米尺寸钛酸锂粉末的方法,其中连同氩气一起存在的PCA产生氧空位因而用于电荷补偿,Ti4+离子被转变为Ti3 +离子。
3.根据权利要求1所述的生产用于制造锂离子电池阳极的高性能纳米尺寸钛酸锂粉末的方法,其中所产生的钛酸锂的平均颗粒尺寸为200-750nm。
4.根据权利要求1所述的生产用于制造锂离子电池阳极的高性能纳米尺寸钛酸锂粉末的方法,由HR-TEM分析发现钛酸锂上的碳层厚度在2.0-8nm的范围内。
5.根据权利要求1所述的生产用于制造锂离子电池阳极的高性能纳米尺寸钛酸锂粉末的方法,其中在用于Li离子电池中的阳极电极时来自具有60-80%锐钛矿和20-40%金红石的TiO2混合相的LTO在1C下的电化学效率在150-156mA hg-1范围内。
6.根据权利要求1所述的生产用于制造锂离子电池阳极的高性能纳米尺寸钛酸锂粉末的方法,其中在用于制备电极之后,当在全电池构造中测试时,所述钛酸锂粉末提供0.47mAh的容量,持续650个循环,具有99%的库伦效率。
7.通过权利要求1所述的方法生产的纳米尺寸钛酸锂粉末,适用于制造锂离子电池的阳极。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IN201711006147 | 2017-02-21 | ||
IN201711006147 | 2017-02-21 | ||
PCT/IN2018/050080 WO2018154595A1 (en) | 2017-02-21 | 2018-02-17 | A method of producing high performance lithium titanate anode material for lithium ion battery applications |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110023245A CN110023245A (zh) | 2019-07-16 |
CN110023245B true CN110023245B (zh) | 2022-01-11 |
Family
ID=63254247
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201880004507.0A Active CN110023245B (zh) | 2017-02-21 | 2018-02-17 | 一种生产用于锂离子电池应用的高性能钛酸锂阳极材料的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11001506B2 (zh) |
JP (1) | JP7121734B2 (zh) |
KR (1) | KR102512034B1 (zh) |
CN (1) | CN110023245B (zh) |
DE (1) | DE112018000205B4 (zh) |
WO (1) | WO2018154595A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110690431A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-14 | 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 | 一种钛酸锂/锐钛矿/金红石矿三相复合材料的制备方法 |
CN114345480A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-04-15 | 山西沁新能源集团股份有限公司 | 一种用于石墨负极材料制备的湿法研磨方法 |
CN114314648B (zh) * | 2021-12-31 | 2022-11-08 | 海南大学 | 充放电阶段具有电化学振荡现象的钛酸锂材料的制备方法 |
JP7385075B1 (ja) | 2023-06-28 | 2023-11-21 | 株式会社朝日新聞社 | 情報処理装置、情報処理方法、及びプログラム |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US243467A (en) | 1881-06-28 | Chuck for holding watch-bezels | ||
JP3625680B2 (ja) | 1999-03-25 | 2005-03-02 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
CA2327370A1 (fr) | 2000-12-05 | 2002-06-05 | Hydro-Quebec | Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode |
US7211350B2 (en) | 2001-01-29 | 2007-05-01 | Rutgers University Foundation | Nanostructure lithium titanate electrode for high cycle rate rechargeable electrochemical cell |
US6827921B1 (en) * | 2001-02-01 | 2004-12-07 | Nanopowder Enterprises Inc. | Nanostructured Li4Ti5O12 powders and method of making the same |
DE60202373T2 (de) | 2001-07-20 | 2005-12-08 | Altair Nanomaterials Inc., Reno | Verfahren zur herstellung von lithiumtitanat |
US7968231B2 (en) | 2005-12-23 | 2011-06-28 | U Chicago Argonne, Llc | Electrode materials and lithium battery systems |
EP1996531A2 (en) * | 2006-02-28 | 2008-12-03 | Primet Precision Materials, Inc. | Lithium-based compound nanoparticle compositions and methods of forming the same |
KR101093712B1 (ko) | 2009-01-15 | 2011-12-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR101340821B1 (ko) | 2009-03-30 | 2013-12-11 | 유미코르 | 리튬 이차 전지용 고전압 음극 활성 물질 |
CN101587948B (zh) | 2009-06-19 | 2011-05-18 | 中南大学 | 一种Li4Ti5O12/C复合电极材料的制备方法 |
KR101128860B1 (ko) * | 2009-08-11 | 2012-03-23 | 삼성정밀화학 주식회사 | 리튬티타네이트 나노입자의 제조방법 |
EP2554517B1 (en) * | 2010-03-31 | 2017-08-02 | Nippon Chemi-Con Corporation | Composite of lithium titanate nanoparticles and carbon, electrode containing said electrode material, electrochemical capacitor and method for producing said composite |
CN102024944A (zh) | 2010-11-17 | 2011-04-20 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 用于锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法 |
KR101312271B1 (ko) | 2011-03-25 | 2013-09-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 티탄산리튬, 티탄산리튬을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN102891303A (zh) * | 2011-07-20 | 2013-01-23 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 锂离子二次电池负极材料钇掺杂钛酸锂及制备方法和应用 |
CN102364729A (zh) | 2011-11-10 | 2012-02-29 | 中南大学 | 一种高功率Li4Ti5O12/活性炭复合电极材料及其制备方法 |
CN102664252A (zh) | 2012-05-19 | 2012-09-12 | 哈尔滨工业大学 | 锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法 |
CN103022462B (zh) | 2012-12-20 | 2015-07-08 | 中国东方电气集团有限公司 | 一种锂电池高电导率钛酸锂负极材料的制备方法 |
JP2014185037A (ja) | 2013-03-21 | 2014-10-02 | Tokuyama Corp | チタン酸リチウムの製造方法 |
CN103326008A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-09-25 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种压块烧结合成钛酸锂负极材料的方法 |
WO2015030192A1 (ja) | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 宇部興産株式会社 | チタン酸リチウム粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイス |
CN103560227B (zh) * | 2013-11-13 | 2016-03-09 | 重庆理工大学 | 一种Li4Ti5O12/C复合材料的制备方法 |
CN103730649B (zh) | 2014-01-15 | 2017-01-04 | 中国东方电气集团有限公司 | 一种锂电池用碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法 |
CN105870437A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-17 | 北京泰和九思科技有限公司 | 一种形貌可控的纳米钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池 |
-
2018
- 2018-02-17 DE DE112018000205.5T patent/DE112018000205B4/de active Active
- 2018-02-17 US US16/463,088 patent/US11001506B2/en active Active
- 2018-02-17 KR KR1020197019218A patent/KR102512034B1/ko active IP Right Grant
- 2018-02-17 WO PCT/IN2018/050080 patent/WO2018154595A1/en active Application Filing
- 2018-02-17 CN CN201880004507.0A patent/CN110023245B/zh active Active
- 2018-02-17 JP JP2019520394A patent/JP7121734B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20190284060A1 (en) | 2019-09-19 |
US11001506B2 (en) | 2021-05-11 |
JP2020514945A (ja) | 2020-05-21 |
KR102512034B1 (ko) | 2023-03-21 |
DE112018000205T5 (de) | 2019-08-14 |
DE112018000205B4 (de) | 2023-10-26 |
JP7121734B2 (ja) | 2022-08-18 |
WO2018154595A1 (en) | 2018-08-30 |
KR20190121291A (ko) | 2019-10-25 |
CN110023245A (zh) | 2019-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ni et al. | Vanadate‐based Materials for Li‐ion batteries: the search for anodes for practical applications | |
Sun et al. | Advances in spinel Li 4 Ti 5 O 12 anode materials for lithium-ion batteries | |
Sha et al. | Hierarchical carbon-coated acanthosphere-like Li4Ti5O12 microspheres for high-power lithium-ion batteries | |
JP4971387B2 (ja) | 遷移金属酸化物/多層壁炭素ナノチューブナノ複合体及びその製造方法 | |
JP5326567B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極材料、それを備えた非水電解質二次電池、及びその製造法 | |
Zhao et al. | Significantly enhanced electrochemical properties of LiMn2O4-based composite microspheres embedded with nano-carbon black particles | |
Li et al. | Hydrothermal preparation of CoO/Ti3C2 composite material for lithium-ion batteries with enhanced electrochemical performance | |
Wang et al. | Synthesis and electrochemical properties of La-doped Li4Ti5O12 as anode material for Li-ion battery | |
Rommel et al. | Challenges in the synthesis of high voltage electrode materials for lithium-ion batteries: a review on LiNiPO 4 | |
CN110023245B (zh) | 一种生产用于锂离子电池应用的高性能钛酸锂阳极材料的方法 | |
WO2011056847A2 (en) | High capacity anode materials for lithium ion batteries | |
Wu et al. | Characterization of spherical-shaped Li4Ti5O12 prepared by spray drying | |
CN104157866A (zh) | 用于高倍率锂离子电池的、具有分级微/纳米结构的金属/非金属共掺杂的钛酸锂球体 | |
KR20110023263A (ko) | 금속 산화물-탄소 나노복합재료의 제조방법 | |
Wu et al. | Hydrothermal synthesis of Li 4 Ti 5 O 12 nanosheets as anode materials for lithium ion batteries | |
Zhang et al. | Carbon-encapsulated LiMn2O4 spheres prepared using a polymer microgel reactor for high-power lithium-ion batteries | |
Iuchi et al. | Synthesis and electrochemical performance of a nanocrystalline Li4Ti5O12/C composite for lithium-ion batteries prepared using resorcinol–formaldehyde resins | |
Yang et al. | A surface multiple effect on the ZnO anode induced by graphene for a high energy lithium-ion full battery | |
Liang et al. | Synthesis and characterisation of SnO2 nano-single crystals as anode materials for lithium-ion batteries | |
JP6808959B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用複合活物質およびその製造方法 | |
JP2019175851A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法 | |
Xiong et al. | PVP-assisted solvothermal synthesis of LiMn0. 8Fe0. 2PO4/C nanorods as cathode material for lithium ion batteries | |
Seok et al. | Piezoelectric composite of BaTiO3-coated SnO2 microsphere: Li-ion battery anode with enhanced electrochemical performance based on accelerated Li+ mobility | |
Xu et al. | Cyanometallic framework-derived dual-buffer structure of Sn-Co based nanocomposites for high-performance lithium storage | |
Yan et al. | Towards ultrafast lithium-ion batteries: A novel atomic layer deposition-seeded preparation of Li4Ti5O12-TiN-TiC anodes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |