CN105870437A - 一种形貌可控的纳米钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

一种形貌可控的纳米钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种形貌可控的纳米钛酸锂复合材料及其制备方法及采用该材料制成的锂离子电池，制备方法包括：(1)将锂源和钛源均匀混合，将所得混合物烧结，破碎，得钛酸锂复合材料前躯体；(2)将钛酸锂复合材料前躯体加入到分散介质中并加入有机碳源，研磨直至所得混合物中钛酸锂复合材料前躯体的粒径达纳米级，得到钛酸锂复合浆料；(3)将钛酸锂复合浆料干燥，破碎，烧结，即得产品。本发明通过对钛酸锂复合材料前驱体研磨至纳米级粒径和二次烧结工艺的调整，可有效的控制产品粒度分布，改变颗粒形貌；另外，还可选用掺杂、碳层包覆、氧化物包覆多种手段实现对碳酸锂材料的复合改性，从而改进钛酸锂材料的容量、倍率、循环等方面的性能。

Description

一种形貌可控的纳米钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池
技术领域
本发明属于钛酸锂复合材料技术领域，具体涉及一种形貌可控的纳米钛酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其比能量高、循环寿命长、无记忆效应及环境友好等优点，现已广泛应用于移动通讯、便携式数码设备等产品中。近年来在新能源汽车、电动工具、航天卫星、军工装备等储能装备等领域，显示出良好的应用前景。
目前，锂离子电池负极材料多为碳材料，但由于嵌锂后碳电极电位与金属锂电位接近，在电池充电时碳电极表面容易析出金属锂，产生枝晶，从而产生很大的安全隐患，因此采用安全可靠的新型负极材料成为锂离子电池发展的关键。
钛酸锂(Li4Ti5O12)材料因其具有充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性，嵌锂电位高(对锂电位1.5V)而不易析出金属锂，库仑效率高，锂离子扩散系数比碳材料高一个数量级，因此具备充电速度快、充电次数高、安全性好等优点引起了研究者们的广泛的关注，已成为目前关注的热点。但钛酸锂(Li4Ti5O12)的固有电导率低，在大电流下其放电容量损失较大；而且，在充放电过程中，钛酸锂材料表面容易与电解液发生反应，引起电解质分解而产生气胀，严重影响钛酸锂电池的容量及循环性能。所以，提高钛酸锂的导电率和解决钛酸锂胀气问题，是钛酸锂材料得以广泛应用的关键。
针对钛酸锂材料的电导率低的缺陷，研究者主要通过一次颗粒(钛酸锂复合材料前躯体颗粒)纳米化、碳包覆、离子掺杂来解决。而针对钛酸锂胀气问题，则主要通过碳包覆和无机氧化物包覆来解决。但现有相关技术都没有从一次颗粒纳米化、掺杂、多元包覆等方面全面地解决问题，现有的钛酸锂复合材料制成的锂离子电池的倍率性能及循环性能仍然不够好。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种形貌可控的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，所述方法工艺简单，可控性强，能有效的提高钛酸锂材料的倍率性能及循环性能。
本发明的第二个目的是提供采用上述制备方法得到的一种形貌可控的纳米钛酸锂复合材料，所述材料颗粒表面光滑，形状均一，且粒径可控，所述材料具有较高的倍率性能及循环性能。
本发明的第三个目的是提供一种采用上述形貌可控的纳米钛酸锂复合材料制备的锂离子电池，所述锂离子电池具有较高的倍率性能及循环性能，且性能稳定。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种形貌可控的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成钛酸锂复合材料前躯体：将锂源和钛源均匀混合，然后将所得混合物烧结，破碎，得到钛酸锂复合材料前躯体；
(2)将步骤(1)的钛酸锂复合材料前躯体加入到分散介质中，并加入有机碳源，使钛酸锂复合材料前躯体均匀分散，然后研磨直至所得混合物中钛酸锂复合材料前躯体的粒径达到纳米级目标粒度，得到钛酸锂复合浆料；
(3)制备纳米钛酸锂复合材料：将步骤(2)的钛酸锂复合浆料干燥，破碎，烧结，即得纳米钛酸锂复合材料。
进一步，步骤(1)中，将锂源和钛源混合时，同时加入掺杂元素M；所述掺杂元素M按照Li:Ti:M＝(0.8-0.9):(1-x):x的物质的量之比加入，其中0＜x≤0.5，掺杂元素M选自Mn、Al、Mo、Mg、Cr、Zn、Co、Ni、Zr、Ga、Ta、Y、La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种。
优选情况下，加入掺杂元素M时，使上述物质的量之比中的x满足：0＜x≤0.2。
再进一步，钛源为偏钛酸、四氯化钛、二氧化钛、钛酸及钛酸衍生物中的一种或几种的混合物；锂源是氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、四氟硼酸锂、四水柠檬酸锂、及硬脂酸锂中的一种或几种的混和物；掺杂元素M以Mn、Al、Mo、Mg、Cr、Zn、Co、Ni、Zr、Ga、Ta、Y、La、Ce、Pr或Nd的氢氧化物、氧化物或盐的形式参与混合。
进一步，步骤(1)的烧结温度为600-1000℃，烧结时间为2-20h。
进一步，步骤(2)中，所述分散介质为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种的混和液。
进一步，步骤2)中，研磨使得钛酸锂复合材料前躯体的粒径D50为50-500nm。
进一步，步骤(2)中，研磨钛酸锂复合材料前驱体时，向混合物中加入金属M＇的化合物以实现包覆目的，所述金属M＇的化合物为选自Al、Zr、Mo和Mg中至少一种金属的氧化物、氢氧化物、盐、聚合物、衍生物中的一种或几种的混合物；金属M＇的物质的量n(M＇)与钛酸锂复合材料前驱体的物质的量n(前驱体)的比例为n(M＇):n(前驱体)＝x＇，其中0＜x＇≤0.1。
进一步，步骤(2)中，所述有机碳源为蔗糖、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、柠檬酸、甘油和脂肪酸中的一种或几种的混合物；所述有机碳源中碳元素的质量m(碳)与所述钛酸锂复合材料前驱体的质量m(前驱体)的质量比为0＜m(碳)：m(前驱体)≤0.2。
再进一步，步骤3)中，干燥时采用喷雾干燥或真空干燥。
更进一步，步骤(3)中，烧结在惰性气氛、还原性气氛或空气气氛下进行，烧结温度为500-900℃，烧结时间为1-10h。
本发明提供的一种形貌可控的纳米钛酸锂复合材料，所述纳米钛酸锂复合材料包括粒径为0.5-50μm的钛酸锂颗粒以及均匀包覆在钛酸锂颗粒表面的包覆层，所述包覆层包含金属M＇的氧化物，所述金属M＇的氧化物为Al、Zr、Mo或Mg的氧化物的一种或多种；所述纳米钛酸锂复合材料中金属M＇与钛酸锂的物质的量之比大于零且小于等于0.1。
优选情况下，本发明所制备的纳米钛酸锂复合材料中，钛酸锂颗粒粒径D50为0.5-50μm，更优选为0.5-20μm。进一步，所述钛酸锂颗粒为含掺杂元素M的钛酸锂颗粒，所述含掺杂元素M的钛酸锂颗粒的化学式为Li0.8-0.9Ti1-xMxO12，其中0≤x<0.5，M选自Mn、Al、Mo、Mg、Cr、Zn、Co、Ni、Zr、Ga、Ta、Y、La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种。
进一步，所述包覆层还包含碳。
进一步，所述包覆层的厚度大于零且小于等于5nm。
本发明提供的一种锂离子电池，包括正极和负极，所述负极包含上述形貌可控的纳米钛酸锂复合材料。
本发明通过对纳米钛酸锂复合材料二次烧结工艺的调整(包括在制备钛酸锂复合浆料时，使钛酸锂复合材料前驱体均匀分散、研磨钛酸锂复合材料前驱体至纳米级粒径)，有效地控制了产品粒度分布，改变了颗粒形貌；另外，本申请还通过掺杂、碳层包覆、氧化物包覆多种手段实现对钛酸锂材料的复合改性，从而改进钛酸锂材料的容量、倍率、循环等方面的性能。本发明的钛酸锂复合材料用作锂离子电池的负极时，提高了锂离子电池的稳定性和导电性，并可有效抑制钛酸锂电池胀气。
附图说明
附图1a是采用本发明实施例1的碳和氧化锆复合包覆的纳米钛酸锂复合材料制作的锂离子电池的倍率性能测试图；
附图1b是采用空白样品(见对比例)制作的锂离子电池的倍率性能测试图；
附图2是采用实施例1的碳和氧化锆复合包覆的纳米钛酸锂复合材料制得的锂离子电池与采用空白样品制作的锂离子电池在3C倍率下的循环性能对比图；
附图3是采用实施例2的碳和氧化铝复合包覆的纳米钛酸锂复合材料制得的锂离子电池与采用空白样品制作的锂离子电池在3C倍率下的循环性能对比图；
附图4是采用实施例6的碳包覆纳米钛酸锂材料制得的锂离子电池与采用空白样品制作的锂离子电池在3C倍率下的循环性能对比图；
附图5是采用实施例7的碳和氧化锆复合包覆的纳米钛酸锂复合材料制得的锂离子电池与采用空白样品制作的锂离子电池在3C倍率下的循环性能对比图；
附图6是采用实施例8的碳和氧化铝复合包覆的纳米钛酸锂复合材料制得的锂离子电池与采用空白样品制作的锂离子电池在3C倍率下的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。
实施例1
按Li：(Ti+M)物质的量之比为0.82：(0.95+0.05)，分别称取氢氧化锂30.00g、二氧化钛116.66g、氧化锆9.39g及分散介质去离子水150ml在球磨机中充分混合4h，在800℃下烧结20h，得到钛酸锂复合材料前驱体，分子式为Li4Ti4.95Zr0.05O12。称取100g破碎后的钛酸锂复合材料前驱体加入400g去离子水中，配置成浆料，同时按照n(Zr):n(前驱体)＝0.01加入氢氧化锆，按照m(碳):m(前驱体)＝0.015加入柠檬酸，在砂磨机中进行研磨至D50为250nm。将得到的最终浆料进行喷雾干燥，入口温度为300℃。在氢气保护下，800℃烧结5h得到碳和氧化锆复合包覆的纳米钛酸锂复合材料。
经测试，本实施例制得的纳米钛酸锂复合材料产品颗粒粒径D50为6.47μm，复合包覆层厚度约为2.4nm。
经测试，以此材料制作的纽扣电池在倍率0.2C、1.0C、3C及10C的比容量分别达到168.43mAh/g、165.13mAh/g、163.79mAh/g、156.37mAh/g(见图1a)。
实施例2
按Li：(Ti+M)物质的量之比为0.82：(0.92+0.08)，分别称取草酸锂60.00g、偏钛酸67.43g、二氧化钼7.60g及分散介质甲醇150ml在球磨机中充分混合2h，在850℃下烧结15h，得到钛酸锂复合材料前驱体，分子式为Li4Ti4.92Mo0.08O12。称取100g破碎后的钛酸锂复合材料前驱体加入300g去乙醇中，配置成浆料，同时加入按照n(Al):n(前驱体)＝0.025加入氧化铝，按照m(碳):m(前驱体)＝0.15加入蔗糖，在砂磨机中进行研磨至D50为150nm。将得到的最终浆料进行动态真空干燥，干燥温度为70℃。在甲烷气氛下，700℃烧结8h，得到碳和氧化铝复合包覆的纳米钛酸锂复合材料。
经测试，本实施例制得的纳米钛酸锂复合材料产品颗粒粒径D50为19.84μm，复合包覆层厚度约为4.6nm。
经测试发现，以此材料制作的纽扣电池在倍率0.2C、1.0C、3C及10C的比容量分别达到167.52mAh/g、164.47mAh/g、162.44mAh/g、154.22mAh/g。
实施例3
按Li：(Ti+M)物质的量之比为0.85：(0.94+0.06)，分别称取碳酸锂40.00g、二氧化钛95.09g、氧化铝3.85g及去离子水150ml在球磨机中充分混合2h，在1000℃下烧结2h，得到钛酸锂复合材料前驱体，分子式为Li4Ti4.94Al0.06O12。称取100g破碎后的钛酸锂复合材料前驱体加入300g去离子水中，配置成浆料，同时加入按照n(Mo):n(前驱体)＝0.04加入二氧化钼，按照m(碳):m(前驱体)＝0.2加入柠檬酸，在砂磨机中进行研磨至D50为350nm。将得到的最终浆料进行喷雾干燥，入口温度为300℃。在空气气氛中，500℃烧结10h，得到二氧化钼包覆的纳米钛酸锂复合材料。
经测试，本实施例制得的纳米钛酸锂复合材料产品颗粒粒径D50为8.6，复合包覆层厚度约为1.2nm。
经测试发现，以此材料制作的纽扣电池在倍率0.2C、1.0C、3C及10C的比容量分别达到165.47mAh/g、162,56mAh/g、159.08mAh/g、152.62mAh/g。
实施例4
按Li：(Ti+M)物质的量之比为0.85：(0.8+0.2)，分别称取草酸锂60.00g、二氧化钛47.28g、氧化锆18.14g及乙醇120ml在球磨机中充分混合2h，在700℃下烧结15h，得到钛酸锂复合材料前驱体，分子式为Li4Ti4.9Zr0.1O12。称取100g破碎后的钛酸锂复合材料前驱体加入300g去离子水中，配置成浆料，同时按照m(碳):m(前驱体)＝0.05加入聚乙二醇(PEG-2000)，在砂磨机中进行研磨至D50为350nm。将得到的最终浆料进行动态真空干燥，温度为120℃。在氮气气氛中，900℃烧结1h，得到碳包覆的纳米钛酸锂复合材料。
经测试，本实施例制得的纳米钛酸锂复合材料产品颗粒粒径D50为18.93μm，复合包覆层厚度约为3.2nm。
经测试发现，以此材料制作的纽扣电池在倍率0.2C、1.0C、3C及10C的比容量分别达到163.13mAh/g、158.26mAh/g、156.63mAh/g、149.88mAh/g。
实施例5
按锂、钛物质的量之比为0.8，分别称取碳酸锂40.00g、二氧化钛108.75g及乙醇120ml在球磨机中充分混合4h，在850℃下烧结15h，得到钛酸锂复合材料前驱体，分子式为Li4Ti5O12。称取100g破碎后的钛酸锂复合材料前驱体加入400g去离子水中，配置成浆料，同时按照n(Al):n(前驱体)＝0.03加入氧化铝，按照m(碳):m(前驱体)＝0.12加入蔗糖，在砂磨机中进行研磨至D50为300nm。将得到的最终浆料进行喷雾干燥，入口温度为300℃。在空气气氛中，800℃烧结5h，得到氧化铝包覆的纳米钛酸锂复合材料。
经测试，本实施例制得的纳米钛酸锂复合材料产品颗粒粒径D50为4.52μm，复合包覆层厚度约为1.0nm。
经测试发现，以此材料制作的纽扣电池在倍率0.2C、1.0C、3C及10C的比容量分别达到165.67mAh/g、161.47mAh/g、157.58mAh/g、152.26mAh/g。
实施例6
按锂、钛物质的量之比为0.82，分别称取碳酸锂40.00g、二氧化钛103.47g及乙醇120ml在球磨机中充分混合4h，在900℃下烧结10h，得到钛酸锂复合材料前驱体，分子式为Li4Ti5O12。称取100g破碎后的钛酸锂复合材料前驱体加入300mL乙醇中，配置成浆料，同时按照m(碳):m(前驱体)＝0.18加入柠檬酸，在砂磨机中进行研磨至D50为300nm。将得到的最终浆料进行动态真空干燥，温度为70℃。在氮气气氛中，800℃烧结5h，得到碳包覆的纳米级钛酸锂材料。
经测试，本实施例制得的纳米钛酸锂复合材料产品颗粒粒径D50为17.24μm，复合包覆层厚度约为4.8nm。
经测试发现，以此材料制作的纽扣电池在倍率0.2C、1.0C、3C及10C的比容量分别达到166.94mAh/g、163.23mAh/g、161.33mAh/g、153.17mAh/g。
实施例7
按Li：(Ti+M)物质的量之比为0.82：(0.95+0.05)，分别称取氢氧化锂120.00g、二氧化钛466.63g、氧化锆37.55g及分散介质去离子水650ml在球磨机中充分混合4h，在800℃下烧结20h，得到钛酸锂复合材料前驱体，分子式为Li4Ti4.95Zr0.05O12。称取100g破碎后的钛酸锂复合材料前驱体加入400g去离子水中，配置成浆料，同时按照n(Zr):n(前驱体)＝0.08加入氢氧化锆，按照m(碳):m(前驱体)＝0.1加入柠檬酸，在砂磨机中进行研磨至D50为50nm。将得到的最终浆料进行喷雾干燥，入口温度为300℃。在氮气保护下，800℃烧结5h，得到碳和氧化锆复合包覆的纳米钛酸锂复合材料。
经测试，本实施例制得的纳米钛酸锂复合材料产品颗粒粒径D50为9.37μm，复合包覆层厚度约为4.2nm。
经测试发现，以此材料制作的纽扣电池在倍率0.2C、1.0C、3C及10C的比容量分别达到166.20mAh/g、164.01mAh/g、163.47mAh/g、151.24mAh/g。
实施例8
按Li：(Ti+M)物质的量之比为0.9：(0.9+0.1)，分别称取草酸锂60.00g、偏钛酸61.57g、二氧化钼8.86g及分散介质甲醇150ml在球磨机中充分混合2h，在850℃下烧结15h，得到钛酸锂复合材料前驱体，分子式为Li4Ti4.9Mo0.1O12。称取100g破碎后的钛酸锂复合材料前驱体加入500g去乙醇中，配置成浆料，同时按照n(Al):n(前驱体)＝0.1加入氧化铝，按照m(碳)：m(前驱体)＝0.07加入蔗糖，在砂磨机中进行研磨至D50为500nm。将得到的最终浆料进行动态真空干燥，干燥温度为70℃。在甲烷气氛下，700℃烧结8h，得到碳和氧化铝复合包覆的纳米钛酸锂复合材料。
经测试，本实施例制得的纳米钛酸锂复合材料产品颗粒粒径D50为16.88μm，复合包覆层厚度约为3.6nm。
经测试，以此材料制作的纽扣电池在倍率0.2C、1.0C、3C及10C的比容量分别达到165.12mAh/g、161.32mAh/g、157.14mAh/g、148.86mAh/g。
对比例
分别称取氢氧化锂30.00g、二氧化钛122.8g分散介质去离子水150ml在球磨机中充分混合4h，在800℃下烧结20h，得到钛酸锂前体，分子式为Li4Ti5O12。称取100g破碎后的钛酸锂前体材料加入400g去离子水中，配置成浆料，在砂磨机中进行研磨至D50为250nm。将得到的最终浆料进行喷雾干燥，入口温度为300℃。在空气气氛下，800℃烧结5h得到对比样品。
经测试发现，以此材料制作的纽扣电池在倍率0.2C、1.0C、3C及10C的比容量分别达到156.10mAh/g、153.28mAh/g、151.73mAh/g、135.57mAh/g。
倍率性能和循环性能测试
测试试验中，纽扣电池的制作方法是：将活性材料、乙炔黑(导电剂)及PVDF(粘合剂)在溶剂NMP中按质量比8:1:1混合均匀后在铝箔上涂膜，并经过烘干、切片得到纽扣电池电极片。然后利用该电极片在手套箱中制作纽扣电池。在武汉蓝电测试系统上进行电化学性能测试。测试试验中未注明具体实验条件的，通常按照常规条件，或按照制造厂商建议条件。活性材料分布采用本发明1、2、6、7、8制备的纳米钛酸锂复合材料和空白样品。空白样品为对比例制得的未经掺杂及包覆处理的钛酸锂样品。
对比图1a、1b可知，随着倍率的不断提高，采用本发明实施例1的纳米钛酸锂复合材料制得的纽扣电池与空白实验样品相比，其倍率充放电比容量明显提升。
从图2、3、4、5、6可以看出，相对于采用空白样品制得的纽扣电池，采用本发明实施例1、2、6、7、8的纳米钛酸锂复合材料制得的纽扣电池在3C倍率循环测试下其比容量的衰减更慢，循环性能明显较高，说明包覆层有效提高了电池体系反应的稳定性，从而提供了循环性能。
上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (15)

1.一种形貌可控的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)合成钛酸锂复合材料前躯体：将锂源和钛源均匀混合，然后将所得混合物烧结，破碎，得到钛酸锂复合材料前躯体；
(2)将步骤(1)的钛酸锂复合材料前躯体加入到分散介质中，并加入有机碳源，研磨直至所得混合物中钛酸锂复合材料前躯体的粒径达到纳米级目标粒度，得到钛酸锂复合浆料；
(3)制备纳米钛酸锂复合材料：将步骤(2)的钛酸锂复合浆料干燥，破碎，烧结，即得纳米钛酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将锂源和钛源混合时，同时加入掺杂元素M；所述掺杂元素M按照Li:Ti:M＝(0.8-0.9):(1-x):x的物质的量之比加入，其中0＜x≤0.5，掺杂元素M选自Mn、Al、Mo、Mg、Cr、Zn、Co、Ni、Zr、Ga、Ta、Y、La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为偏钛酸、四氯化钛、二氧化钛、钛酸及钛酸衍生物中的一种或几种的混合物；锂源为氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、四氟硼酸锂、四水柠檬酸锂、及硬脂酸锂中的一种或几种的混和物；掺杂元素M以Mn、Al、Mo、Mg、Cr、Zn、Co、Ni、Zr、Ga、Ta、Y、La、Ce、Pr或Nd的氢氧化物、氧化物或盐的形式参与混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的烧结温度为600-1000℃，烧结时间为2-20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分散介质为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种的混和液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，研磨使得钛酸锂复合材料前躯体的粒径D50为50-500nm。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，研磨钛酸锂复合材料前驱体时，向混合物中加入金属M＇的化合物以实现包覆目的，所述金属M＇的化合物为选自Al、Zr、Mo和Mg中至少一种金属的氧化物、氢氧化物、盐、聚合物、衍生物中的一种或几种的混合物；金属M＇的物质的量n(M＇)与钛酸锂复合材料前驱体的物质的量n(前驱体)的比例为n(M＇):n(前驱体)＝x＇，其中0＜x＇≤0.1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机碳源为蔗糖、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、柠檬酸、甘油和脂肪酸中的一种或几种的混合物；所述有机碳源中碳元素的质量m(碳)与所述钛酸锂复合材料前驱体的质量m(前驱体)的质量比为0＜m(碳)：m(前驱体)≤0.2。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥时采用喷雾干燥或真空干燥。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，烧结在惰性气氛、还原性气氛或空气气氛下进行，烧结温度为500-900℃，烧结时间为1-10h。
11.采用权利要求1-10任一所述的制备方法制备的形貌可控的纳米钛酸锂复合材料，其特征在于，所述纳米钛酸锂复合材料包括粒径为0.5-50μm的钛酸锂颗粒以及均匀包覆在钛酸锂颗粒表面的包覆层，所述包覆层包含金属M＇的氧化物，所述金属M＇的氧化物为Al、Zr、Mo或Mg的氧化物的一种或多种；所述纳米钛酸锂复合材料中金属M＇与钛酸锂的物质的量之比大于零且小于等于0.1。
12.根据权利要求11所述的形貌可控的纳米钛酸锂复合材料，其特征在于，所述钛酸锂颗粒为含掺杂元素M的钛酸锂颗粒，所述含掺杂元素M的钛酸锂颗粒的化学式为Li0.8-0.9Ti1-xMxO12，其中0≤x<0.5，M选自Mn、Al、Mo、Mg、Cr、Zn、Co、Ni、Zr、Ga、Ta、Y、La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的形貌可控的纳米钛酸锂复合材料，其特征在于，所述包覆层还包含碳。
14.根据权利要求11-13任一所述的形貌可控的纳米钛酸锂复合材料，其特征在于，所述包覆层的厚度大于零且小于等于5nm。
15.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述负极包含权利要求10-14任一所述的形貌可控的纳米钛酸锂复合材料。
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