CN111082022B - 一种高倍率球状氧化合金复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高倍率球状氧化合金复合电极材料，其为一种或多种金属离子掺杂的氧化合金锂化物，所述氧化合金锂化物的表面同时包覆有金属氧化物，同时表面还复合有高导电碳相，其为由纳米粒子聚集成的二次球状粒子，化学通式为Li4Ti5‑xMxO12·(MyO)，其通过金属离子掺杂和复合高导电碳相可以极大提高尤其是高倍率下氧化合金锂化物的导电性，改善电化学性能，并通过控制条件工艺合金属离子的量，在氧化合金锂化物表面包覆金属氧化物，有效抑制电解液还原分解，抑制产气，进而改善电池的循环稳定性，有效改善胀气问题，延长大倍率充电循环寿命。

Description

一种高倍率球状氧化合金复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高倍率球状氧化合金复合电极材料及其制备方法，属于新能源领域。
背景技术
目前，锂离子电池占据了可充电池的最大市场份额，被广泛应用于手机、笔记本电脑、MP3等民用便携式电子设备，近年来，人们也逐渐将其应用于动力设备，锂离子电池与石油的混合动力汽车也已进入市场。市售的锂离子电池所采用的负极材料多为碳材料，但它存在一个致命的问题，即当电池快充或过充时，电极材料表面可能会析出金属锂，并形成枝晶造成短路，这不仅会降低产品使用寿命，同时也存在安全隐患。随着锂离子电池市场的迅速增大，迫切需要安全性能更好的新型负极材料。
尖晶石型钛酸锂负极具有锂离子的三维扩散通道，在充放电过程中，钛酸锂的晶型结构几乎没有发生变化，被称为“零应变材料”，因此以钛酸锂作为负极的锂离子电池的循环寿命可以达到万次以上，是传统锂离子电池的5-10倍。钛酸锂的嵌锂电位为1.55V（Vs.Li+/Li），避免了过低电位下锂枝晶的析出，降低了电池内部短路的风险，具有极高的安全性。钛酸锂电池能够承受10C以上连续充电和放电，相当于6min即可充满电，能够满足储能电站调峰调谷的大倍率性能的要求。低温（-40℃）和高温（60℃）性能优异，能够在绝大部分地区和环境中使用。因此钛酸锂电池超长的循环寿命、较高的安全性能、优异的倍率性能和高低温性能、以及较低的全生命周期成本等优点，特别适用于要求长寿命、高安全、低成本的绿色储能技术及客车领域。
目前商品化的钛酸锂在使用过程中存在着较差的分散加工性能、较差的大倍率充放电循环寿命和严重的胀气现象，针对于以上缺陷，CN105406046A公开了一种钛酸锂负极材料，包括一次颗粒，一次颗粒的成分为钛酸锂，在一次颗粒表面包覆一内包覆层，一次颗粒聚集成二次颗粒，二次颗粒的外表面整体包覆一外包覆层，其通过一次烧结，阻止原料焙烧过程中颗粒的过度生长，保持一次颗粒的纳米化和增加电导率，二次包覆确保完整性并解决胀气问题，但是其制备方法过程繁琐复杂，因此进一步寻找克服分散加工性能差、大倍率充放电循环寿命短和胀气的方案，仍是工业化过程中需要亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种能有效改善胀气问题和高倍率充放电性能，并能提高循环寿命的高倍率球状氧化合金复合电极材料，并同时提供其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
技术主题一
本发明提供了一种高倍率球状氧化合金复合电极材料，为一种或多种金属离子掺杂、复合有高导电碳相的氧化合金锂化物，所述氧化合金锂化物的表面同时包覆有金属氧化物，其为由纳米粒子聚集成的二次球状粒子，化学通式为Li4Ti5-xMxO12·(MyO)，其中M为掺杂包覆金属离子。
进一步地，所述纳米粒子的D50为100～500nm，所述球状粒子的D50为10～35μm。
进一步地，其中0.05≤x+y≤0.2，0.01≤y≤0.05。
进一步地，所述掺杂包覆金属离子M选自：镁、钙、锶、钡、钇、锆、铌、钼、钒、铬、铜、锌、银和镉中任意一种或两种以上组合。
技术主题二
本发明另一方面提供了一种高倍率球状氧化合金复合电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将锂源、二氧化钛、M金属离子源、高导电碳相原料与介质溶液置于反应釜中，分散得到前驱体；
（2）将步骤（1）中得到的前驱体进行研磨，得到均匀分散的纳米级前驱体；
（3）将步骤（2）中得到的纳米前驱体进行喷雾造粒，得到干燥球状前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的干燥球状前驱体置于惰性气体氛围中进行预烧结和再烧结，所述预烧结的温度为450~600℃，预烧结的时间为5~10h，所述再烧结的温度为700~850℃，再烧结的时间为10~16h，冷却至室温，即得。
进一步地，所述锂离子、钛离子和高导电碳相原料的摩尔比为4～5:5:0.01～0.1，所述M金属离子源的总量与钛离子的摩尔比0.05~0.2:5。
进一步地，所述M金属离子源选自硝酸盐、碳酸盐、草酸盐或氧化物中的任意一种或任意两种以上的组合。
进一步地，所述锂源为一水氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的任意一种或任意两种以上的组合。
进一步地，所述二氧化钛为锐钛矿或者金红石二氧化钛。
进一步地，所述高导电碳相原料为导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或任意两种以上的组合。
进一步地，所述介质溶液为去离子水、乙醇和乙二醇中的任意一种或任意两种以上的组合。
进一步地，所述步骤（2）的研磨的时间优选为3~8h，所述研磨的转速优选为600~2200r/min。
进一步地，所述步骤（3）喷雾干燥的进风温度为200~220℃，出风温度80~100℃，离心转速为20000~40000r/min。
进一步地，所述纳米级前驱体D50为0.1~0.5μm，所述干燥球状前驱体的D50为10~35μm。
进一步地，所述惰性气体氛围为氦、氖、氩、氪和氙中的任意一种或任意两种以上的组合。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明所提供的一种高倍率球状氧化合金复合电极材料通过金属离子掺杂和复合高导电碳相可以极大提高尤其是高倍率下氧化合金锂化物的电子导电性，改善电化学性能，并通过控制条件工艺合金属离子的量，在氧化合金锂化物表面包覆金属氧化物，有效抑制电解液还原分解，抑制产气，进而改善电池的循环稳定性，有效改善胀气问题，延长大倍率充电循环寿命。
本发明制备方法通过控制工艺条件得到微米级大粒径球状粒子，且调控粒径分布范围，进而提高材料的振实密度和压实密度，改善加工性能。通过控制掺杂离子的量能够使得一部分金属离子嵌入到材料内部，剩余的金属离子经过煅烧工艺后在材料表面形成包覆层，惰性气体保护能够使二次粒子在灼烧过程中减少无效副反应的发生，实现了金属离子的掺杂和氧化物包覆层的形成，无需进行二次包覆，极大缩短工艺流程，提高企业经济效益。
本发明所提供的氧化合金复合材料兼具钛酸锂本身固有的特性，又引入了高导电相，经验证，其同时具有较为优异的分散加工性能和大倍率充放电循环寿命，且在充放电过程中几乎没有产气现象。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1 本发明实施例2得到的氧化合金电极材料的XRD图；
图2 本发明实施例2得到的氧化合金电极材料的SEM图，从图中可见，所述的球状氧化合金电极材料由纳米粒子经团聚而成，并可看到碳纳米管在粒子上分布均匀；
图3 本发明实施例2得到的氧化合金电极材料的TEM图，从图中可见，所述的球状氧化合金电极材料一次粒子表面可见包覆层；
具体实施方式
本发明球状氧化合金复合电极材料，其为一种或多种金属离子掺杂、复合有高导电碳相的氧化合金锂化物，所述氧化合金锂化物的表面同时包覆有金属氧化物，其为由纳米粒子聚集成的二次球状粒子，化学通式为Li4Ti5-xMxO12·(MyO)，其中M为掺杂包覆金属离子。
在本发明中，所述纳米粒子的D50为100～500nm，所述球状粒子的D50为10～35μm，进一步的，所述纳米粒子的D50为500nm，所述球状粒子的D50为35μm。所述纳米粒子的D50为100nm，所述球状粒子的D50为10μm。
在本发明中，0.05≤x+y≤0.2，进一步的，0.08≤x+y≤0.18，进一步的，0.12≤x+y≤0.15。
在本发明中，0.01≤y≤0.05，进一步的，0.01≤y≤0.04，进一步的，0.02≤y≤0.03。
在本发明中，所述掺杂包覆金属离子M选自：镁、钙、锶、钡、钇、锆、铌、钼、钒、铬、铜、锌、银和镉中任意一种或两种以上组合。
本发明还提供了一种高倍率球状氧化合金复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源、二氧化钛、M金属离子源、高导电碳相原料与介质溶液置于反应釜中，分散得到前驱体；
（2）将步骤（1）中得到的前驱体进行研磨，得到均匀分散的纳米级前驱体；
（3）将步骤（2）中得到的纳米前驱体进行喷雾造粒，得到干燥球状前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的干燥球状前驱体置于惰性气体氛围中进行预烧结和再烧结，所述预烧结的温度为450~600℃，预烧结的时间为5~10h，所述再烧结的温度为700~850℃，再烧结的时间为10~16h，冷却至室温，即得。
在本发明中，如无特殊说明，所用到的原料为本领域技术人员所熟知的市售商品。
在本发明中，锂离子、钛离子和高导电碳相原料的摩尔比为4～5:5:0.01～0.1，进一步的为4.10～4.8:5:0.02～0.07，更进一步为4.1～4.5:5:0.03～0.06。所述金属离子源的总量与钛离子的摩尔比0.05~0.2:5，进一步的为0.08～0.18:5，进一步的为0.12～0.15:5。
在本发明中，所述M金属离子源选自硝酸盐、碳酸盐、草酸盐或氧化物中的一种或多种。
在本发明中，所述锂源为一水氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
在本发明中，所述二氧化钛为锐钛矿或者金红石二氧化钛。
在本发明中，所述高导电碳相原料为导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或任意两种以上的组合。
在本发明中，所述介质溶液为去离子水、乙醇和乙二醇中的一种或多种。
在本发明中，惰性气体的保护能够使得干燥球状前驱体在灼烧过程中减少无效副反应的发生，并使得烧制成的材料结构性更好。优先为氦、氖、氩、氪和氙中的一种或多种。
本发明将锂源、二氧化钛、高导电碳相原料、M金属离子源和介质混合研磨，所述研磨的时间优选为3~8h，进一步优选为4~6h；所述研磨的转速优选为600~2200r/min，进一步优选为1000~2000r/min。在本发明中，所述研磨可以在高能球磨机或者纳米砂磨机中进行高强度的研磨实现，具体型号没有要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明在研磨过程中，控制研磨时间和速度，实现原料间的混合，得到100~500nm的纳米前驱体。
得到纳米前驱体后，进行喷雾造粒，喷雾干燥的进风温度为200~220℃，出风温度80~100℃，离心转速为20000~40000r/min，本发明在喷雾干燥过程中将纳米粒子团聚形成二次球状粒子，粒子的D50为10～35μm。
本发明将二次球状粒子依次进行预烧结和再烧结，经室温冷却后，粉碎过筛得到本发明高倍率球状氧化合金复合电极。在本发明中，所述预烧结的温度为450~600℃，优选为480~580℃，进一步优选为500~550℃；所述预烧结的时间为5~10h，进一步优选为6~8h，在本发明中，所述预烧结的温度优选以匀速升温的方式达到，所述升温的速率优选为1~5℃/min，进一步优选为4.5~4.8℃/min。
在本发明中，所述再烧结的温度为700~850℃，优选为750~800℃，进一步优选为770~780℃；所述再烧结的时间为10~16h，优选为12~14h。在本发明中，所述再烧结的温度优选由预烧结的温度升温得到；所述升温的速率优选为1~5℃/min，进一步优选为4.5~4.8℃/min。
在本发明中破碎过筛为过300目筛。
本发明在所述预烧结和再烧结过程中，形成金属离子的掺杂和高导电碳相的复合；同时部分金属氧化物残留在表面形成包覆结构，得到本发明的高倍率球状氧化合金电极复合材料。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的球状氧化合金电极材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
物料配比：高导电碳相原料为碳纳米管，金属离子为Mg，钛离子和金属离子的摩尔比为5:0.05，锂离子和钛离子的摩尔比为4.1:5，碳纳米管和钛的摩尔比为0.05:5。
(1)将一水氢氧化锂、二氧化钛、硝酸锆、铌酸锂、偏钒酸铵、纳米氧化镁、碳纳米管与乙醇溶液置于反应釜中，固液比为1:2，进行不停地搅拌和超声分散4h，转速200r/min，得到前驱体。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体置于高能球磨机中进行高强度的球磨5h，转速1500r/min，控制D50至0.5μm，得到均匀分散的纳米前驱体。
(3)将步骤（2）中得到的纳米前驱体进行喷雾造粒，进风温度200℃，出风温度控制在100℃，转速20000r/min，得到干燥球状前驱体，D50为0.5μm的纳米粒子聚集成的D50为35μm的二次球状粒子。
(4)将步骤（3）中二次球状粒子置于氩气氛围中进行高温煅烧，首先匀速升温至450℃温度下煅烧10h，然后再匀速升温至700℃温度下煅烧16h，最后自然冷却至室温得到Li4Ti4.96Mg0.04O12·(Mg0.01O)，破碎过300目筛。
实施例2
物料配比：高导电碳相原料为碳纳米管，金属离子为Ba和Ag，两种金属离子的摩尔比满足Ba:Ag =1:1，钛离子和上述两种其他金属离子的摩尔比为5:0.2，锂离子和钛离子的摩尔比为4.4:5，碳纳米管和钛的摩尔比为0.03:5。
(1)将一水氢氧化锂、二氧化钛、碳酸钡、硝酸银、碳纳米管与乙醇溶液置于反应釜中，固液比为1:2，进行不停地搅拌和超声分散5h，转速200r/min，得到前驱体。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体置于高能球磨机中进行高强度的球磨4.5h，转速1800r/min，控制D50至0.1μm，得到均匀分散的纳米前驱体。
(3)将步骤（2）中得到的纳米前驱体进行喷雾造粒，进风温度200℃，出风温度控制在80℃，转速40000r/min，得到干燥球状前驱体，D50为0.1μm的纳米粒子聚集成的D50为10μm的二次球状粒子。
(4)将步骤（3）中二次球状粒子置于氦气氛围中进行高温煅烧，首先匀速升温至600℃温度下煅烧5.5h，然后再匀速升温至700℃温度下煅烧11h，最后自然冷却至室温得到Li4Ti4.84Ba0.08Ag0.08O12·(Ba0.02Ag0.02O)，破碎过300目筛。
实施例3
物料配比：高导电碳相原料为导电炭黑，其他金属离子为Sr和Zr，四种金属离子的摩尔比满足Sr:Zr =1:1，钛离子和上述两种金属离子的摩尔比为5:0.12，锂离子和钛离子的摩尔比为4.2:5，导电炭黑和钛的摩尔比为0.05:5。
(1)将一水氢氧化锂、二氧化钛、乙酸锶、乙酸锆、导电炭黑与乙醇溶液置于反应釜中，固液比为1：2进行不停地搅拌和超声分散5h，转速200r/min，得到前驱体。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体置于高能球磨机中进行高强度的球磨4.5h，转速1900r/min，控制D50至0.1μm，得到均匀分散的纳米前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的纳米前驱体进行喷雾造粒，进风温度220℃，出风温度控制在90℃，转速30000r/min，得到干燥球状前驱体，D50为0.1μm的纳米粒子聚集成的D50为10μm的二次球状粒子。
(4)将步骤(3)中得到的干燥球状前驱体置于氖气氛围中进行高温煅烧，首先匀速升温至600℃温度下煅烧5h，然后再匀速升温至850℃温度下煅烧10h，最后自然冷却至室温得到Li4Ti4.9Sr0.05Zr0.05O12·(Sr0.01Zr0.01O)，破碎过300目筛。
实施例4
物料配比：高导电碳相原料为碳纳米管，其他金属离子为Cd、Mo和Zn，三种金属离子的摩尔比为Cd:Mo:Zn=1:1:1，钛离子和上述三种金属离子的摩尔比为5:0.18，锂离子和钛离子的摩尔比为4:5，碳纳米管和钛的摩尔比为0.03:5。
(1)将碳酸锂、二氧化钛、硝酸镉、三氧化钼、草酸钙、纳米氧化锌、碳纳米管与乙醇溶液置于反应釜中，进行不停地搅拌和超声分散5h，固液比为1：2，转速200r/min，得到前驱体。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体置于高能球磨机进行高强度的研磨4h，转速1600r/min，直至D50为0.5μm，得到均匀分散的纳米前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的纳米前驱体进行喷雾造粒，进风温度200℃，出风温度控制在100℃，转速18000r/min，得到干燥球状前驱体，D50为0.5μm的纳米粒子聚集成的D50为35μm的二次球状粒子。
(4)将步骤(3)中得到的干燥球状前驱体置于氦气氛围中进行高温煅烧，首先匀速升温至450℃温度下煅烧10h，然后再匀速升温700℃温度下煅烧16h，最后自然冷却至室温得到Li4Ti4.85Cd0.05Mo0.05Zn0.05O12·(Cd0.01Mo0.01Zn0.01O)，破碎过300目筛。
实施例5
物料配比：高导电碳相原料为石墨烯，其他金属离子为Y、Sr、和Ag，三种金属离子的摩尔比满足Y:Sr:Ag=1:1:1，钛离子和上述三种金属离子的摩尔比为5:0.15，锂离子和钛离子的摩尔比为4.1:5，石墨烯和钛的摩尔比为0.04:5。
(1)将一水氢氧化锂、二氧化钛、硝酸钇、草酸锶、纳米氧化银、石墨烯与乙醇溶液置于反应釜中，进行不停地搅拌和超声分散6h，固液比为1：3，转速220r/min，得到前驱体。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体置于高能球磨机中进行高强度的球磨4.5h，转速2000r/min，直至D50为0.3μm，得到均匀分散的纳米前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的纳米前驱体进行喷雾造粒，进风温度210℃，出风温度控制在100℃，转速27000r/min，得到干燥球状前驱体，D50为0.1μm的纳米粒子聚集成的D50为25μm的二次球状粒子。
(4)将步骤(3)中得到的干燥球状前驱体置于氩气氛围中进行高温煅烧，首先匀速升温至600℃温度下煅烧5h，然后再匀速升温至850℃温度下煅烧10h，最后自然冷却至室温得到Li4Ti4.88Y0.04Sr0.04Ag0.04O12·(Y0.01Sr0.01Ag0.01O)，破碎过300目筛。
对比例1
物料配比：锂离子和钛离子的摩尔比为4:5。
(1)将一水氢氧化锂、二氧化钛与乙醇溶液置于反应釜中，进行不停地搅拌和超声分散5h，固液比为1:3，转速200r/min，得到前驱体。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体置于高能球磨机中进行高强度的球磨4.5h，转速2000r/min，直至D50为0.5μm，得到均匀分散的纳米前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的纳米前驱体进行喷雾造粒，进风温度200℃，出风温度控制在90℃，转速22000r/min，得到干燥球状前驱体，D50为0.5μm的纳米粒子聚集成的D50为35μm的二次球状粒子。
(4)将步骤(3)中得到的干燥球状前驱体置于空气氛围中进行高温煅烧，首先匀速升温至600℃温度下煅烧5h，然后再匀速升温至850℃温度下煅烧10h，最后冷却至室温，破碎过300目筛。
对比例2
物料配比：高导电碳相原料为碳纳米管，锂离子和钛离子的摩尔比为4:5，碳纳米管和钛的摩尔比为0.02:5。
(1)将一水氢氧化锂、二氧化钛、碳纳米管与乙醇溶液置于反应釜中，进行不停地搅拌和超声分散5h，固液比为1：3，转速220r/min，得到前驱体。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体置于高能球磨机或者纳米砂磨机中进行高强度的球磨4.5h，转速2000r/min，直至D50为0.5μm，得到均匀分散的纳米前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的纳米前驱体进行喷雾造粒，进风温度200℃，出风温度控制在90℃，转速22000r/min，得到干燥球状前驱体，D50为0.1μm的纳米粒子聚集成的D50为35μm的二次球状粒子。
(4)将步骤(3)中得到的干燥球状前驱体置于空气氛围中进行高温煅烧，首先匀速升温至600℃温度下煅烧5h，然后再匀速升温至850℃温度下煅烧10h，最后冷却至室温，破碎过300目筛。
对比例3
物料配比：锂离子和钛离子的摩尔比为4:5。
(1)将一水氢氧化锂、二氧化钛与乙醇溶液置于反应釜中，进行不停地搅拌和超声分散3h，固液比为1:3，转速220r/min，得到前驱体。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体置于高能球磨机或者纳米砂磨机中进行高强度的球磨4.5h，转速2000r/min，直至D50为0.5μm，得到均匀分散的纳米前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的纳米前驱体进行喷雾造粒，进风温度200℃，出风温度控制在90℃，转速22000r/min，得到干燥球状前驱体，D50为0.1μm的纳米粒子聚集成的D50为35μm的二次球状粒子。
(4)将步骤(3)中得到的干燥球状前驱体置于氦气氛围中进行高温煅烧，首先匀速升温至600℃温度下煅烧5h，然后再匀速升温至850℃温度下煅烧10h，最后冷却至室温，破碎过300目筛。
对比例4
物料配比：金属离子为Zr、Nb和Mg，三种金属离子的摩尔比满足Zr:Nb:Mg=1:1:1，钛离子和上述三种其他金属离子的摩尔比为5:0.05，锂离子和钛离子的摩尔比为4:5。
(1)将一水氢氧化锂、二氧化钛、硝酸锆、铌酸锂、纳米氧化镁与乙醇溶液置于反应釜中，进行不停地搅拌和超声分散3h，固液比为1：3，转速220r/min，得到前驱体。
(2)将步骤(1)中得到的前驱体置于高能球磨机或者纳米砂磨机中进行高强度的球磨4.5h，转速2000r/min，直至D50为0.5μm，得到均匀分散的纳米前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的纳米前驱体进行喷雾造粒，进风温度200℃，出风温度控制在90℃，转速22000r/min，得到干燥球状前驱体，D50为0.1μm的纳米粒子聚集成的D50为35μm的二次球状粒子。
(4)将步骤(3)中得到的干燥球状前驱体置于空气氛围中进行高温煅烧，首先匀速升温至600℃温度下煅烧5h，然后再匀速升温至850℃温度下煅烧10h，最后冷却至室温，破碎过300目筛。
实验例电化学测试
将制得的高倍率氧化合金复合电极材料、粘接剂PVDF以及导电剂sp按照85:10:5的比例混合均匀，得到电极浆料，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干后将整张电极片切成直径1.0cm的电极片，将极片置入真空干燥烘箱在105℃下干燥24h以除去极片中微量水分和溶剂，转移至手套箱中组装成CR2032纽扣式电池。CR2032纽扣式电池以氧化合金电极片为正极、以锂片为负极，隔膜为Celgrad 2400，电解液为六氟磷酸锂溶液，组装好的电池在室温环境下静置24h后进行恒流充放电倍率测试，结果见表1。
将制得的高倍率氧化合金复合电极材料、粘接剂PVDF以及导电剂sp按照85:10:5的比例混合均匀，得到电极浆料，然后将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干后将整张电极片切成5.0cm×10.0cm的电极片，将极片置入真空干燥烘箱在105℃下干燥24h以除去极片中微量水分和溶剂，转移至手套箱中与钴酸锂材料制成软包电池。软包电池以氧化合金电极片为负极、以钴酸锂电极片为正极，隔膜为Celgrad 2400，电解液为六氟磷酸锂溶液，组装好的电池在室温环境下静置24h后进行循环胀气测试，结果见表2。
表1恒流充放电倍率测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
结果显示，本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5恒流充放电倍率性能明显优于对比例1；同时恒流充放电倍率性能也优于对比例2、对比例3和对比例4，这表明多种手段下修饰的材料要比单一手段要更加有效。
表2. 5C大倍率充放电5000次后胀气程度和容量保持率
Figure DEST_PATH_IMAGE004
结果显示，本发明所提供的材料胀气程度明显减小，且有较好的容量保持率和十分优异的倍率性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种高倍率球状氧化合金复合电极材料，其特征在于，其为一种或多种金属离子掺杂、复合有高导电碳相的氧化合金锂化物，所述氧化合金锂化物的表面同时包覆有金属氧化物，其为由纳米粒子聚集成的二次球状粒子，化学通式为Li4Ti5-xMxO12·(MyO)，M为掺杂包覆金属离子,其中，0.05≤x+y≤0.2，0.01≤y≤0.05；
其制备步骤如下：
（1）将锂源、二氧化钛、M金属离子源、高导电碳相原料与介质溶液置于反应釜中，分散得到前驱体；
（2）将步骤（1）中得到的前驱体进行研磨，得到均匀分散的纳米级前驱体；
（3）将步骤（2）中得到的纳米级前驱体进行喷雾造粒，得到干燥球状前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的干燥球状前驱体置于惰性气体氛围中进行预烧结和再烧结，所述预烧结的温度为450~600℃，预烧结的时间为5~10h，所述再烧结的温度为700~850℃，再烧结的时间为10~16h，冷却至室温，即得。
2.根据权利要求1所述的一种高倍率球状氧化合金复合电极材料，其特征在于，所述纳米粒子的D50为100～500nm，所述球状粒子的D50为10～35μm。
3.根据权利要求1所述的一种高倍率球状氧化合金复合电极材料，其特征在于，所述掺杂包覆金属离子M选自：镁、钙、锶、钡、钇、锆、铌、钼、钒、铬、铜、锌、银和镉中任意一种或两种以上的组合。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的高倍率球状氧化合金复合电极材料的制备方法，其步骤如下：
（1）将锂源、二氧化钛、M金属离子源、高导电碳相原料与介质溶液置于反应釜中，分散得到前驱体；
（2）将步骤（1）中得到的前驱体进行研磨，得到均匀分散的纳米级前驱体；
（3）将步骤（2）中得到的纳米级前驱体进行喷雾造粒，得到干燥球状前驱体；
（4）将步骤（3）中得到的干燥球状前驱体置于惰性气体氛围中进行预烧结和再烧结，所述预烧结的温度为450~600℃，预烧结的时间为5~10h，所述再烧结的温度为700~850℃，再烧结的时间为10~16h，冷却至室温，即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，锂离子、钛离子和高导电碳相原料的摩尔比为4～5:5:0.01～0.1，所述M金属离子源的总量与钛离子的摩尔比0.05~0.2:5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述M金属离子源选自硝酸盐、碳酸盐、草酸盐或氧化物中的任意一种或任意两种以上的组合；所述锂源为一水氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的任意一种或任意两种以上的组合；所述二氧化钛为锐钛矿或者金红石二氧化钛；所述高导电碳相原料为导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或任意两种以上的组合；所述介质溶液为去离子水、乙醇和乙二醇中的任意一种或任意两种以上的组合。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的研磨的时间为3~8h，所述研磨的转速为600~2200r/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）喷雾干燥的进风温度为200~220℃，出风温度80~100℃，离心转速为20000~40000r/min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级前驱体D50为0.1~0.5μm，所述干燥球状前驱体的D50为10~35μm。
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