CN105406046A - 钛酸锂负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛酸锂负极材料的制备方法和由该制备方法制得的钛酸锂负极材料。该钛酸锂负极材料包括一次颗粒，一次颗粒的成分为钛酸锂，一次颗粒的平均粒径D50为50～300nm，所述一次颗粒表面包覆一内包覆层，所述一次颗粒聚集成二次颗粒，二次颗粒平均粒径D50为5～30μm，且二次颗粒外表面整体包覆一外包覆层。本发明采用二次焙烧的方式将钛酸锂负极材料形成内外包覆结构，使钛酸锂产品不仅具有良好的加工性能，而且制得的全电池容量发挥高，倍率充放电性能良好，高温循环性能好，而且能解决材料的胀气问题。

Description

钛酸锂负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源领域，具体涉及一种以钛酸锂材料作为电池负极材料，以及该负极材料的制备方法。
背景技术
随着风电、光伏发电等波动性的新能源电力并网的需要，大规模储能电站呼之欲出。同时发展混合电动汽车或纯电动汽车已成为国际竞争的热点。储能领域和电动汽车的发展将为锂离子电池产业的发展带来前所未有的机遇。目前制约锂离子电池在储能和电动汽车领域产业化的瓶颈是：(1)电池价格高；(2)无法解决动力电池电极材料存在的安全问题；(3)循环性能需进一步提高。因此低成本、高安全、长寿命、环保型、高功率的储能和动力用锂离子电池电极材料是亟需发展的方向。
目前市场上锂离子电池常用的负极材料主要是石墨类材料，如天然石墨、人造石墨、硬碳、中间相碳微球。尖晶石结构钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)作为锂离子电池的负极材料与传统石墨负极相比，钛酸锂具有不可替代的优势：(1)其嵌锂电位高(约1.55V，vsLi/Li+)，充放电过程中不会析出锂枝晶刺穿隔膜引起短路，安全性能好，从材料上消除了锂离子电池的安全隐患；(2)充放电过程中，材料结构几乎不发生任何变化，是一种“零应变”材料，循环性能好；(3)锂离子化学扩散系数比石墨高一个数量级，适合快速充放电；(4)充放电电压平稳，平台电压容量超过总容量的90％。钛酸锂作为锂离子电池的负极材料逐渐为储能系统和电动汽车所接受，蓄势待发。
目前钛酸锂的制备方法很多，主要包括高温固相反应法、溶胶凝胶法、水热合成法等等。高温固相反应法是将固体原料经球磨混合后进行高温焙烧，依靠原料颗粒间的固相扩散作用实现合成，原料混合越均匀、颗粒粒径越小，固相反应越完全。中国专利申请公开第CN1919736A号和中国专利申请公开第CN101428851A号对高温固相法制备钛酸锂均有记载。该方法的优点是工艺流程短，原料便宜，适合大规模工业化生产；缺点是反应不完全，所制备的材料颗粒较大，性能较差。
溶胶凝胶法采用易水解或醇解的钛源(如钛酸四丁酯)为原料，与锂盐混合后，控制体系的pH值，然后升温后能形成胶状物质，达到原料组分原子级接触，该种方法得到纳米级钛酸锂，颗粒均匀，倍率性能较好。中国专利申请公开第CN101172646A号涉及到使用溶胶凝胶法制备纳米级的钛酸锂，材料的伏安特性、倍率充放电等均明显优于固相反应产物，循环比容量为100～165mAh/g，但此方法对原料要求较高，制备工艺时间较长，难以实现工业化生产。
水热合成法是利用水介质在较高温度下和压力下有利于促进原料的反应和目标产物的前驱体晶形生长的过程(晶化)，得到前驱体后经过焙烧即可得到最终目标产物。用该方法制备的钛酸锂微粒粒径可达纳米级，粒径分布较窄，电化学性能优良。例如，中国专利公开第CN102064315A号以二氧化钛和氢氧化锂为原料经水热反应法制备了尖晶石钛酸锂纳米片，电流密度1A/g时，比容量达150mAh/g。但是水热合成法对设备要求较高，亦难以实现工业化量产。
发明内容
本发明目的在于解决上述技术存在的不足，提供一种工艺简单、成本低廉、产品加工性能和电化学性能优良的钛酸锂负极材料及其制备方法。
一种钛酸锂负极材料的制备方法，步骤包括：
(1)原料混磨，制成浆料，原料包括钛源、锂源、有机酸、有机碳源、表面活性剂和去离子水，其中钛源、锂源的配比按锂钛摩尔比nLi/nTi＝0.80～0.84，有机酸、有机碳源、表面活性剂添加量均按钛源、锂源总重量的0.5～10wt.％进行添加，去离子水添加量按固含量25～50wt.％来控制；
(2)干燥，对步骤(1)所得浆料进行干燥以得到前驱体；
(3)一次焙烧，将干燥后所得的前驱体于惰性气氛下进行第一次焙烧，第一次焙烧时间为10～30h，温度为730～850℃，第一次焙烧后冷却得到内包覆中间料；
(4)二次焙烧，将步骤(3)所得内包覆中间料添加粉状碳源包覆材料，于混合机中混合2～5h，再于惰性气氛下进行第二次焙烧，第二次焙烧时间为3～10h，温度为600～800℃，粉状碳源包覆材料的平均粒径D50为1～5μm，用量为内包覆层中间料0.5～1.98wt.％；和
(5)过筛。
在其中一个实施例中，步骤(1)中，原料加入顺序依次为去离子水、有机酸、锂源、有机碳源、表面活性剂、钛源，其中加到去离子水中的原料，每添加一种原料球磨0.1～3h后再加入下一种原料，所有原料加料完毕后继续球磨0.5～2h。
在其中一个实施例中，球磨后将浆料再转入超细球磨机中超细球磨2～6h。
在其中一个实施例中，所述干燥为喷雾干燥。
在其中一个实施例中，所述钛源包括晶红石型或/和锐钛矿型二氧化钛，锂源包括碳酸锂或/氢氧化锂，有机酸包括醋酸或/和草酸或/和柠檬酸，有机碳源为水溶性高分子化合物，表面活性剂为不含金属离子的表面活性剂。
在其中一个实施例中，所述粉状碳源包覆材料为具有热熔性的高分子化合物，包括沥青、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种。
一种钛酸锂负极材料，包括一次颗粒，一次颗粒的成分为钛酸锂，一次颗粒的平均粒径D50为50～300nm，所述一次颗粒表面包覆一内包覆层，所述一次颗粒聚集成二次颗粒，二次颗粒平均粒径D50为5～30μm，且二次颗粒外表面整体包覆一外包覆层。
本发明的效果和优点：
(1)本发明将钛源、锂源以及有机酸、有机碳源和表面活性剂进行搅拌球磨、超细球磨得到的浆料分散均匀、稳定、颗粒纳米化，克服了许多固相法颗粒较大、分散不均匀造成的反应不完全、结块等缺点；
(2)本发明采用一次烧结，实现钛酸锂成品颗粒的内包覆，一方面阻止原料焙烧过程中颗粒的过度生长，保持一次颗粒的纳米化，二方面增加材料的电子电导率，进而有效提升钛酸锂材料的电化学性能，如倍率、低温性能等；
(3)本发明采用二次烧结，实现钛酸锂成品颗粒的外包覆，确保钛酸锂材料包覆的完整性，从而避免钛酸锂材料在组装成电池后钛酸锂与电解液直接接触，进而有效解决钛酸锂电池的胀气问题。
(4)本发明制得的钛酸锂产品不仅具有良好的加工性能，而且制得的全电池容量发挥高，倍率充放电性能良好，高温循环性能好，而且能解决材料的胀气问题。
附图说明
图1为本发明提供的钛酸锂负极材料的制备方法中干燥步骤前后所得产品的结构示意图。
图2为本发明提供的钛酸锂负极材料的制备方法中一次焙烧步骤所得产品的结构示意图。
图3为本发明提供的钛酸锂负极材料的制备方法中二次焙烧步骤所得产品的结构示意图。
图4为本发明实例1与对比例1制备的钛酸锂负极材料的X射线衍射图谱。
图5为以实施例3(左)和对比例1(右)制备的钛酸锂负极材料为负极、钴酸锂为正极制备的电池的倍率放电曲线。
图6为以实施例1和对比例3制备的钛酸锂负极材料为负极、锰酸锂为正极制备的电池的胀气性能比对。
图7为以实施例1制备的钛酸锂负极材料为负极、钴酸锂为正极制备的电池的倍率放电性能曲线。
图8为以实施例1制备的钛酸锂负极材料为负极、锰酸锂为正极制备的电池的低温放电性能曲线。
图9为以实施例1制备的钛酸锂负极材料为负极、锰酸锂为正极制备的电池的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供的一种钛酸锂负极材料的制备方法，步骤包括(1)原料混磨；(2)干燥；(3)一次焙烧；(4)二次焙烧；和(5)过筛。
其中，步骤(1)中，提供的原料包括钛源、锂源、有机酸、有机碳源、表面活性剂和去离子水。钛源、锂源的配比按锂钛摩尔比nLi/nTi＝0.80～0.84，有机酸、有机碳源、表面活性剂添加量均按钛源、锂源总重量的0.5～10wt.％进行添加，去离子水添加量按固含量25～50wt.％来控制。在一些实施例中，钛源可为晶红石型或/和锐钛矿型二氧化钛，锂源可为碳酸锂或/氢氧化锂，有机酸可为醋酸或/和草酸或/和柠檬酸，有机碳源可为蔗糖葡或/和萄糖或/和乳化沥青或/和水性环氧树脂等水溶性高分子化合物，表面活性剂可为曲拉通等不含金属离子的表面活性剂。
按如此配比将各原料加入搅拌球磨机中进行球磨以形成浆料。在一些实施例中，上述原料加入搅拌球磨机中具有一定顺序。加入顺序依次为去离子水、有机酸、锂源、有机碳源、表面活性剂、钛源。其中加到去离子水中的原料，每添加一种原料在搅拌球磨机中球磨0.1～3h后再加入下一种原料。所有原料加料完毕后继续球磨0.5～2h。
在一些实施例中，球磨后将浆料再转入超细球磨机中超细球磨2～6h。
其中，步骤(2)中，对步骤(1)所得浆料进行干燥，以得到前驱体。在一具体实施例中，可采用喷雾干燥的方式对浆料进行干燥。如图1所示，浆料干燥后所得前驱体包括由若干个纳米颗粒附着在一起形成的球形二次颗粒201，为便于描述，将前述纳米颗粒称为一次颗粒101，所述球形二次颗粒201即由多个一次颗粒101团聚在一起形成的团聚体。一次颗粒101平均粒径D50为50～300nm。
其中，步骤(3)中，将干燥后所得的前驱体于惰性气氛下进行第一次焙烧。第一次焙烧时间为10～30h，温度为730～850℃。第一次焙烧后冷却得到内包覆中间料。如图2中所示为内包覆中间料301的微观结构示意图。经焙烧后在一次颗粒101表面包覆一层内包覆层102，也即经焙烧后所得的内包覆中间料301在一次颗粒101表面形成一内包覆层102。一次颗粒101在喷雾干燥后为钛源、锂源等的一个混合体，由于钛源不溶于水，而锂源和其他添加物均溶于水，因此基本结构为中心为钛源，外面包覆锂源及有机物。经第一次焙烧后合成了钛酸锂，同时，有机物热解，形成炭包覆层，因此上述内包覆层102为炭包覆层。
其中，步骤(4)中，将步骤(3)所得内包覆中间料301冷却后，再加入粉状碳源包覆材料，于混合机中混合2～5h，再于惰性气氛下进行第二次焙烧，第二次焙烧时间为3～10h，温度为600～800℃。在一些实施例中，粉状碳源包覆材料可为沥青、蔗糖、葡萄糖等具有热熔性的高分子化合物，其颗粒平均粒径D50＝1～5μm，其用量为内包覆层中间料0.5～1.98wt.％。也即步骤(4)中添加的粉状包覆材料的用量为步骤(3)所得内包覆中间料301的0.5～1.98wt.％。
如图3所示为形成的最终产品，即具有内外包覆结构的钛酸锂负极材料的结构示意。其中第二次焙烧在二次颗粒201的外层整体包覆一层外包覆层103。外包覆层103为上述添加的粉状碳源包覆材料发生热解反应形成的炭层。
步骤(5)中过筛的目的是为去除上述步骤中所得粉体中的大颗粒，满足电池制备过程中涂布工序极片表面无不良(如颗粒、划痕)的要求。
最终得到的钛酸锂负极材料为黑色，且二次颗粒201的平均粒径D50为5～30μm。
以下再以具体实施例和对比例说明本发明的其他优点。
实施例1：
按锂、钛摩尔比Li:Ti＝0.80:1称取锂源和钛源。本实施例中的锂源为碳酸锂，取碳酸锂295.6g。钛源为锐钛矿型二氧化钛，取锐钛矿型二氧化钛798.8g。称取10g曲拉通、20g蔗糖、80g柠檬酸、加入1.5kg去离子水。
依次将去离子水、柠檬酸、碳酸锂、蔗糖、曲拉通、二氧化钛加入搅拌球磨机中，在去离子水中每添加一种原料后，在搅拌球磨机中球磨0.5h，然后再加入下一种原料，原料全部加完后继续球磨2h。将所得浆料转入超细球磨机中，进行超细球磨6h。
将经超细球磨后的浆料进行喷雾干燥，喷雾料装入气氛保护炉内，通入高纯氮气进行一次焙烧，焙烧温度为800℃，保温时间14h。
一次焙烧结束冷却的内包覆中间料，加入粉状沥青，沥青用量为内包覆中间料的0.66wt％，两者于混合机中混合2.5h，混合料于惰性气氛下在650℃二次焙烧5h，经冷却、轻微粉碎、过筛后制得对应的内外包覆钛酸锂负极材料。
实施例2：
按锂、钛摩尔比Li:Ti＝0.84:1称取锂源和钛源。本实施例中的锂源为碳酸锂，取碳酸锂310.4g。钛源为金红石型二氧化钛，取金红石型二氧化钛798.8g。称取50g曲拉通、50g葡萄糖、100g草酸、加入2.0kg去离子水。
依次将去离子水、草酸、碳酸锂、葡萄糖、曲拉通、二氧化钛加入搅拌球磨机中，在去离子水中每添加一种原料后，在搅拌球磨机中球磨0.5h，然后再加入下一种原料，全部原料加完后继续球磨1h。再将浆料转入超细球磨机中，进行超细球磨4h。
将经超细球磨后的浆料进行喷雾干燥，喷雾料装入气氛保护炉内，通入高纯氮气进行焙烧，焙烧温度为850℃，保温时间10h。
焙烧结束冷却的内包覆中间料中，加入粉状沥青，沥青用量为内包覆中间料的1.98wt％，两者于混合机中混合2.5h，混合料于惰性气氛下在800℃焙烧3h。冷却、轻微粉碎、过筛后制得对应的内外包覆钛酸锂负极材料。
实施例3：
按锂、钛摩尔比Li:Ti＝0.82:1称取锂源和钛源。本实施例中的锂源为氢氧化锂，取氢氧化锂221.0份。钛源为锐钛矿型二氧化钛，取锐钛矿型二氧化钛798.8g。称取1g曲拉通、2g蔗糖、8g柠檬酸、加入1.5kg去离子水。
依次将去离子水、柠檬酸、氢氧化锂、蔗糖、曲拉通、二氧化钛加入搅拌球磨机中，去离子水中每添加一种原料在搅拌球磨机中球磨0.5h，然后再加入下一种原料，全部原料加完后继续球磨1h。将浆料转入超细球磨机中，进行超细球磨6h。
将经超细球磨后的浆料进行喷雾干燥，喷雾料装入气氛保护炉内，通入高纯氮气进行焙烧，焙烧温度为800℃，保温时间14h。
焙烧结束冷却的内包覆中间料中，加入粉状沥青，沥青用量为内包覆中间料的0.66wt％，两者于混合机中混合2.5h，混合料于惰性气氛下在700℃焙烧5h。冷却、轻微粉碎、过筛后制得对应的内外包覆钛酸锂负极材料
实施例4
按锂、钛摩尔比Li:Ti＝0.82:1称取锂源和钛源。本实施例中的锂源为氢氧化锂，取氢氧化锂221.0份。钛源为锐钛矿型二氧化钛，取金红石型二氧化钛798.8g。
称取10g曲拉通、20g蔗糖、80g柠檬酸、加入去离子水1.5kg
依次将去离子水、柠檬酸、氢氧化锂、蔗糖、曲拉通、二氧化钛加入搅拌球磨机中，去离子水中每添加一种原料在搅拌球磨机中球磨0.5h，然后再加入下一种原料，全部原料加完后继续球磨1h。将浆料转入超细球磨机中，进行超细球磨6h。
将经超细球磨后的浆料进行喷雾干燥，喷雾料装入气氛保护炉内，通入高纯氮气进行焙烧，焙烧温度为800℃，保温时间14h。
焙烧结束冷却的内包覆中间料，加入粉状沥青，沥青用量为内包覆中间料的1.0wt％，两者于混合机中混合2.5h，混合料于惰性气氛下在750℃焙烧3h。然后冷却、轻微粉碎、过筛后制得对应的内外包覆钛酸锂负极材料。
对比例1：(常规钛酸锂简单制备)
按锂、钛摩尔比Li:Ti＝0.80:1称取锂源和钛源。本对比实施例中的锂源为碳酸锂，取碳酸锂295.6g。钛源为锐钛矿型二氧化钛，取锐钛矿型二氧化钛798.8g。
两者于混合机中混合2.5h。
将上述混合料装入马弗炉炉内，空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为800℃，保温时间14h，冷却、粉碎、过筛。
对比例2：(常规球磨喷雾白料)
按锂、钛摩尔比Li:Ti＝0.80:1称取锂源和钛源。本对比实施例中的锂源为碳酸锂，取碳酸锂295.6g。钛源为锐钛矿型二氧化钛，取锐钛矿型二氧化钛798.8g。
依次将去离子水、碳酸锂、二氧化钛加入搅拌球磨机中，去离子水中每添加一种原料在搅拌球磨机中球磨0.5h，然后再加入下一种原料，全部原料加完后继续球磨2h。将浆料转入超细球磨机中，进行超细球磨6h。
将经超细球磨后的浆料进行喷雾干燥，喷雾料装入马弗炉炉内，空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为800℃，保温时间14h，冷却、粉碎、过筛。
对比例3：(与本发明工艺部分相同，制备白料)
按锂、钛摩尔比Li:Ti＝0.80:1称取锂源和钛源。本对比实施例中的锂源为碳酸锂，取碳酸锂295.6g。钛源为锐钛矿型二氧化钛，取锐钛矿型二氧化钛798.8g。称取10g曲拉通、20g蔗糖、80g柠檬酸、加入1.5kg去离子水。
依次将去离子水、柠檬酸、碳酸锂、蔗糖、曲拉通、二氧化钛加入搅拌球磨机中，去离子水中每添加一种原料在搅拌球磨机中球磨0.5h，然后再加入下一种原料，全部原料加完后继续球磨2h。将浆料转入超细球磨机中，进行超细球磨6h。
将经超细球磨后的浆料进行喷雾干燥，喷雾料装入马弗炉炉内，空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为800℃，保温时间14h，冷却、粉碎、过筛。
相较于本发明实施例中因加入粉状碳源包覆材料并二次焙烧形成的最终产品为黑色，由于钛酸锂材料本身是白色的，该对比例3中所得的最终产品为白色。
对比例4：(与本发明工艺部分相同，制备仅有内包覆结构)
按锂、钛摩尔比Li:Ti＝0.80:1称取锂源和钛源。本对比实施例中的锂源为碳酸锂，取碳酸锂295.6g。钛源为锐钛矿型二氧化钛，取锐钛矿型二氧化钛798.8g。称取10g曲拉通、20g蔗糖、80g柠檬酸、加入1.5kg去离子水。
依次将去离子水、柠檬酸、碳酸锂、蔗糖、曲拉通、二氧化钛加入搅拌球磨机中，去离子水中每添加一种原料在搅拌球磨机中球磨0.5h后，再加入下一种原料，全部原料加完后继续球磨2h，将所得浆料转入超细球磨机中，进行超细球磨6h。
将经超细球磨后的浆料进行喷雾干燥，喷雾料装入气氛保护炉内，通入高纯氮气进行焙烧，焙烧温度为800℃，保温时间14h，冷却、粉碎、过筛。
对比例5：(与本发明工艺部分相同，制备仅有外包覆的结构)
按锂、钛摩尔比Li:Ti＝0.80:1称取锂源和钛源。本对比实施例中的锂源为碳酸锂，取碳酸锂295.6g。钛源为锐钛矿型二氧化钛，取锐钛矿型二氧化钛798.8g。称取10g曲拉通、20g蔗糖、80g柠檬酸、加入1.5kg去离子水。
依次将去离子水、柠檬酸、碳酸锂、蔗糖、曲拉通、二氧化钛加入搅拌球磨机中，去离子水中每添加一种原料在搅拌球磨机中球磨0.5h后再加入下一种原料，全部原料加完后继续球磨2h，将所得浆料转入超细球磨机中，进行超细球磨6h。
将经超细球磨后的浆料进行喷雾干燥，喷雾料装入马弗炉内，空气气氛进行焙烧，焙烧温度为800℃，保温时间14h。
焙烧结束冷却的中间料，加入粉状沥青，沥青用量为中间料的0.66wt％，两者于混合机中混合2.5h，混合料于惰性气氛下在650℃焙烧5h，冷却、粉碎、过筛，制得外包覆的黑料。
为了测试采用本发明提供的钛酸锂负极材料的电化学性能，将本发明中的钛酸锂负极材料(LTO)与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂SuperP-Li(SP)、溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按LTO:PVDF:SP:NMP＝90:10:10:80的质量比搅拌混合制备成浆料，涂覆在铝箔表面，制成负极，以金属锂片为对电极，制备成扣式半电池，进行测试。充放电电流：0.2C，1C，10C；充放电电压范围0.8V～2.5V。
本发明中钛酸锂电池的制备方法包括：
(1)负极片的制备：按质量比将92％的钛酸锂、4％的导电剂、4％的粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)加入到搅拌器中，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)使体系中固相含量为45％-55％，搅拌6h制成负极浆料，将其涂于铝箔两面，双面密度约20.0mg/cm2，经烘干、裁剪、对辊制成负极片。
(2)正极片的制备：按质量比将92％的锰酸锂、4％的导电剂、4％的粘结剂PVDF加入到搅拌器中，加入NMP使体系中固相含量为50％-60％，搅拌6h制成正极浆料，将其涂于铝箔两面，保持正极设计容量过量10％(比容量以半电池所测的数据为准)，经烘干、裁剪、对辊制成正极片。
(3)正负极片配组、焊极耳、卷绕、装入铝塑膜中封装成软包电芯，电芯在注液前于80℃烘箱中真空烘12h以上。
(4)注液：将1.0mol/L的LiPF6(六氟磷酸锂)，EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯):DEC(碳酸二乙酯)＝1:1:1型电解液注入烘干后的电芯中，封边，静置12-24h。
(5)化成：温度25±2℃，0.1C小电流充电2.6V，0.05C充电至3.4V。
(6)化成后的钛酸锂电池45℃老化10-24h。
(7)老化后的全电池二封后进行分容，最后进行倍率性能、低温性能、循环性能测试，电压范围1.8V-2.8V。
四个实施例与五个对比例的半电池及全电池的测试结果如下：
注：1)-指未测该数据；2)标*表示该电池正极采用钴酸锂，未标的均为以锰酸锂为正极。
测试结果分析
1)物相中杂相检测：本发明定性考察材料中是否存在金红石相，用X射线衍射仪测试材料的XRD图谱，观察在27.5°附近是否有衍射峰出现，若有，则认为存在杂相。
2)一次颗粒大小：用SEM观察材料形貌，测量其一次颗粒大小。
3)浆料：本发明中考察浆料的稳定，如果浆料呈果冻状，则认为浆料不稳定。
4)极片压实：本发明中考察极片在对辊压实(压实密度≥2.2g/cm3)时是否起皮、掉料，若起皮、掉料，则认为该材料制备的极片不合格。
5)胀气：钛酸锂电池的胀气情况采用电池膨胀率来量化表征，电池膨胀率＝(循环后放电态电池厚度-循环前放电态电池厚度)/循环前放电态电池厚度*100％。
将图4中X射线衍射图谱与尖晶石锂标准衍射卡进行对比可见所有特征峰全部吻合说明该工艺产品为钛酸锂。实施例1与金红石型氧化钛标准衍射卡进行对比不见产品里有金红石型氧化钛的特征峰，说明该工艺反应完全，产品无杂质。而对比例1，在27.5°附近存在明显的衍射峰，为金红石型氧化钛(110)晶面特征峰，存在杂相。
图5表明，以本发明制备钛酸锂材料为负极制备的电池具有优秀的倍率性能。
图6表明，以本发明制备钛酸锂材料为负极制备的电池有效解决了钛酸锂电池的胀气问题。
图7-图9说明以本发明制备钛酸锂材料为负极制备的电池具备优秀的倍率放电性能，15C倍率下可放电容量保持率可高达97.2％；具备优秀的低温放电能力，-20℃温下条件下0.2C放电容量保持率可达到90％；具备优秀的循环性能，200次循环容量基本无衰减。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种钛酸锂负极材料的制备方法，步骤包括：
(1)原料混磨，制成浆料，原料包括钛源、锂源、有机酸、有机碳源、表面活性剂和去离子水，其中钛源、锂源的配比按锂钛摩尔比nLi/nTi＝0.80～0.84，有机酸、有机碳源、表面活性剂添加量均按钛源、锂源总重量的0.5～10wt.％进行添加，去离子水添加量按固含量25～50wt.％来控制；
(2)干燥，对步骤(1)所得浆料进行干燥以得到前驱体；
(3)一次焙烧，将干燥后所得的前驱体于惰性气氛下进行第一次焙烧，第一次焙烧时间为10～30h，温度为730～850℃，第一次焙烧后冷却得到内包覆中间料；
(4)二次焙烧，将步骤(3)所得内包覆中间料添加粉状碳源包覆材料，于混合机中混合2～5h，再于惰性气氛下进行第二次焙烧，第二次焙烧时间为3～10h，温度为600～800℃，粉状碳源包覆材料的平均粒径D50为1～5μm，用量为内包覆层中间料0.5～1.98wt.％；和
(5)过筛。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，原料加入顺序依次为去离子水、有机酸、锂源、有机碳源、表面活性剂、钛源，其中加到去离子水中的原料，每添加一种原料球磨0.1～3h后再加入下一种原料，所有原料加料完毕后继续球磨0.5～2h。
3.根据权利要求2所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，球磨后将浆料再转入超细球磨机中超细球磨2～6h。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛源包括晶红石型或/和锐钛矿型二氧化钛，锂源包括碳酸锂或/氢氧化锂，有机酸包括醋酸或/和草酸或/和柠檬酸，有机碳源为水溶性高分子化合物，表面活性剂为不含金属离子的表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述粉状碳源包覆材料为具有热熔性的高分子化合物，包括沥青、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种。
7.一种钛酸锂负极材料，包括一次颗粒，一次颗粒的成分为钛酸锂，其特征在于，一次颗粒的平均粒径D50为50～300nm，所述一次颗粒表面包覆一内包覆层，所述一次颗粒聚集成二次颗粒，二次颗粒平均粒径D50为5～30μm，且二次颗粒外表面整体包覆一外包覆层。
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