CN110620213A - 四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents

四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料、其制备方法及用途。所述复合材料包括由钛酸锂内核和包覆在所述内核表面的四氯铝酸锂包覆层构成的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳纳米管层。所述方法包括：1)采用ALD方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝，在钛酸锂颗粒的表面形成四氯铝酸锂包覆层，得到复合颗粒；2)将复合颗粒和碳纳米管加入到水醇混合溶剂中，球磨，喷雾干燥，得到复合材料。本发明的复合材料为双层包覆结构，其结构稳定，具有克容量高，倍率性能和导电性能好，循环性能优秀，嵌、脱锂能力良好的特点。本发明的方法操作简洁，对环境友好，易于实现工业化生产。

Description

四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料、其制备方法 及用途
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池包括电极材料、电解液、隔膜、外壳等，相对于其他类型的电池，锂离子电池由于其高能量密度、高工作电压、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等特点，被认为是优秀的动力电池与储能系统的动力源。电极材料作为电池充放电的平台，其性能对锂电池至关重要。
商业化锂离子电池主要采用碳作为负极材料，由于碳负极材料嵌锂后其电位与金属锂接近，因此当电池过充时，碳负极上会形成金属锂的支晶，可能造成隔膜的破损，影响电池的循环性能和安全性。
尖晶石型钛酸锂(LTO)材料具有高锂离子扩散系数，在锂离子嵌入脱出过程中，晶格常数变化小，晶体结构高度稳定，被称为“零应变”材料。钛酸锂理论容量为175mAh/g，嵌锂过程电位约为1.55V(vs Li/Li+)，具有平台稳定、热稳定性好、安全性好的优点，其在动力电池中的应用得到了广泛的关注。
钛酸锂的制备方法主要有固相反应法、水热法、溶胶凝胶法、化学沉淀法等。固相反应法是将固体原材料进行球磨混合后再高温烧结，原料中各组分在高温下固相反应，得到钛酸锂产品。固相法的优点是工艺简单、对设备要求低、成本低，易于实现大规模工业化生产；水热法是将原材料先在水热反应釜中反应得到前躯体，再在高温下煅烧，但是对原料和设备的要求较高，不易规模化生产；溶胶凝胶法和化学沉淀法得到的样品性能相比于前两种方法有所改善，但是工艺流程长，原料成本高，不易规模化生产；因此，固相反应法更适合于工业生产。然而钛酸锂负极材料电导率很差，导致其制备的电池倍率性能很低，同时，钛酸锂作为负极的锂电池在使用中存在胀气的问题，Yanbing He,Baohua Li,Ming Liu等在《Gassing in Li4Ti5O12-based batteries and its remedy》中对其原因进行了详细分析，胀气主要是由于钛酸锂颗粒表面与电解液反应而生成H2、CO2和CO所致。因此需要对钛酸锂材料的固相反应进行优化，同时对其表面进行包覆改性，提高钛酸锂的导电性并有效缓解电池使用中的胀气问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有高导电性、高容量、高倍率放电性能的四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料、其制备方法以及用途。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料，上述复合材料包括由钛酸锂内核和包覆在所述内核表面的四氯铝酸锂包覆层构成的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳纳米管层。
本发明的复合材料中，四氯铝酸锂均匀地包覆在钛酸锂颗粒的表面，所述碳纳米管包覆层包覆于四氯铝酸锂的表面。
本发明所述“四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料”也称为四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述复合颗粒通过如下方法制备得到：采用原子层化学气相沉积(AtomicLayer Chemical Vapor Deposition，ALD)的方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝，在钛酸锂颗粒的表面形成四氯铝酸锂包覆层，得到复合颗粒。通过采用上述方法在钛酸锂颗粒的表面形成四氯铝酸锂包覆层，将钛酸锂颗粒与电解液隔离，有效抑制钛酸锂表面的副反应，缓解电池的胀气，提升循环性能。
优选地，所述钛酸锂内核的化学式为Li4Ti5O12。
优选地，所述钛酸锂内核的D50为6μm～10μm，例如6μm、6.5μm、7μm、8μm、8.5μm、9μm或10μm等。
优选地，所述四氯铝酸锂的化学式为LiAlCl4。
优选地，所述四氯铝酸锂包覆层的厚度为0.5nm～5nm，例如0.5nm、0.8nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm等。若厚度小于0.5nm，则无法形成有效的包覆层；若厚度大于5nm，会增加材料阻抗，降低导电性。
优选地，所述碳纳米管的长度为5μm～15μm，例如5μm、6μm、6.5μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11.5μm、12μm、13μm、14μm或15μm等；直径为10nm～30nm，例如10nm、15nm、18nm、20nm、25nm、27nm、28nm或30nm等。
优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述碳纳米管的质量百分比为0.5％～5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、3％、3.5％、4％或5％等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用原子层化学气相沉积ALD的方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝，在钛酸锂颗粒的表面形成四氯铝酸锂包覆层，得到复合颗粒；
(2)将复合颗粒和碳纳米管加入到水醇混合溶剂中，球磨，喷雾干燥，得到四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述钛酸锂颗粒通过如下方法制备得到：
(A)将有机添加剂和水混合，制成混合溶剂；
(B)将锂源和钛源加入步骤(A)所得混合溶剂中，得到浆料；
(C)对步骤(B)所得浆料进行球磨、烘干、烧结并破碎，得到钛酸锂颗粒。
通过采用此优选技术方案公开的方法制备钛酸锂，可得到颗粒均匀、形貌良好的钛酸锂材料，有利于提高材料的加工性能。
优选地，步骤(A)所述有机添加剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、可溶性淀粉或支化淀粉中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的任意一种或两种的组合。通过引入有机添加剂，可以使锂源与钛源的混合更均匀，从而制备出成分均一的钛酸锂，提高材料的电性能。
优选地，步骤(A)所述混合溶剂中，有机添加剂和水的体积比为0.4～1，例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。
优选地，步骤(B)所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂、碘化锂或磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化锂或碳酸锂中的任意一种或两种的组合。
优选地，步骤(B)所述钛源选自金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛或无定型二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合，优选为锐钛矿型二氧化钛。
优选地，步骤(B)所述锂源和钛源的加入量满足摩尔比Li:Ti＝0.75～0.85，例如0.75、0.78、0.8、0.82或0.85等。
优选地，步骤(C)所述球磨的转速为250r/min～450r/min，例如250r/min、300r/min、325r/min、350r/min、370r/min、385r/min、400r/min、415r/min、425r/min或450r/min等。
优选地，步骤(C)所述球磨的时间为2h～8h，例如2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、6.5h、7h或8h等。
优选地，步骤(C)所述烘干的温度为150℃～250℃，例如150℃、165℃、180℃、200℃、210℃、220℃、235℃、245℃或250℃等。
优选地，步骤(C)所述烘干的时间为2h～6h，例如2h、3h、4h、4.5h、5h或6h等。
优选地，步骤(C)所述烧结在惰性气氛下进行；
优选地，步骤(C)烧结的条件为：先升温至第一温度，保温，再继续升温至第二温度850℃～1100℃，保温。
此优选技术方案中，第二温度为850℃～1100℃，例如850℃、880℃、900℃、925℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等。
优选地，所述烧结的过程中，第一温度为650℃～850℃，例如650℃、680℃、700℃、720℃、730℃、750℃、775℃、800℃、825℃或850℃等；升温至第一温度的升温速率优选为1℃/min～5℃/min，例如1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，进一步优选为2℃/min。
优选地，所述烧结的过程中，在第一温度保温的时间为8h～15h，例如8h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等；在第二温度保温的时间为6h～10h，例如6h、7h、7.5h、8h、9h或10h等。
优选地，步骤(C)所述破碎为气碎。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述沉积的氯化锂和三氯化铝的摩尔比为0.9:1～1.1:1，例如0.9:1、1:1或1.1:1等。
优选地，步骤(1)中，氯化锂的加热温度为150℃～180℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等。
优选地，步骤(1)中，三氯化铝的加热温度为120℃～150℃，例如120℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等。
上述对氯化锂和三氯化铝的加热温度的限定目的是使氯化锂和三氯化铝转化为气态，以便进行化学气相沉积。
优选地，步骤(1)中，形成四氯铝酸锂包覆层的沉积温度为150℃～350℃，例如150℃、175℃、200℃、215℃、230℃、245℃、265℃、280℃、300℃、325℃或350℃等。
优选地，步骤(1)中，采用ALD的方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝时，使用的载气为氩气和/或氮气，载气流量优选为10sccm～50sccm，例如10sccm、20sccm、30sccm、35sccm、40sccm或50sccm等。
优选地，步骤(1)中，采用ALD的方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝时，氯化锂和三氯化铝的脉冲时间为0.05s～0.2s，例如0.05s、0.08s、0.1s、0.12s、0.15s、0.17s或0.2s等。所述脉冲时间指：交替沉积氯化锂和三氯化铝这两种物质的时间均在0.05s～0.2s，每隔一个脉冲时间便沉积另一种物质。
优选地，步骤(1)中，采用ALD的方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝时，沉积完一种物质之后先清洗再沉积另一种物质，所述清洗的时间优选为5s～20s，例如5s、10s、15s或20s等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述水醇混合溶剂中的醇为无水乙醇、丙酮、异丙醇、乙二醇、丙三醇或丁二醇中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(2)所述水醇混合溶剂中，醇水体积比为0.5～1，例如0.5、0.6、0.8、0.9或1等。
优选地，步骤(2)所述球磨的转速为250r/min～450r/min，例如250r/min、275r/min、300r/min、310r/min、325r/min、335r/min、350r/min、360r/min、380r/min、400r/min或450r/min等。
优选地，步骤(2)所述球磨的时间为2h～8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、6.5h、7h或8h等。
优选地，步骤(2)所述喷雾干燥的过程中，喷雾器的气体压力为0.5MPa～0.8Mpa，例如0.5MPa、0.6MPa、0.7Mpa或0.8Mpa等。
优选地，步骤(2)所述喷雾干燥的过程中，喷雾干燥器热源气体入口温度为200℃～300℃，例如200℃、220℃、230℃、240℃、260℃、275℃、280℃或300℃等；出口温度为100℃～150℃，例如100℃、110℃、120℃、125℃、135℃、140℃或150℃。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)制备钛酸锂颗粒，具体包括以下步骤：
(A)将有机添加剂和水混合，制成混合溶剂；
(B)将锂源和钛源加入步骤(A)所得混合溶剂中，得到浆料；
(C)对步骤(B)所得浆料进行球磨、烘干、在惰性气氛下烧结并破碎，得到钛酸锂颗粒；
(2)采用原子层化学气相沉积ALD的方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝，在钛酸锂颗粒的表面形成四氯铝酸锂包覆层，得到复合颗粒；
(3)将复合颗粒和碳纳米管加入到水醇混合溶剂中，球磨，喷雾干燥，得到四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料；
其中，有机添加剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、可溶性淀粉或支化淀粉中的任意一种或至少两种的组合，且有机添加剂占钛源、锂源和碳纳米管总质量的5％～10％，例如5％、5.5％、6％、7％、7.5％、8％、9％或10％等。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料中包含第一方面所述的四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所制备的四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂材料，其为双层包覆结构，结构稳定，四氯铝酸锂均匀地包覆在钛酸锂颗粒表面形成复合颗粒，复合颗粒外均匀包覆有碳纳米管包覆层，在高温下四氯铝酸锂包覆钛酸锂的复合颗粒和碳纳米管之间形成化学键合，可以有效防止颗粒的团聚；同时，由于四氯铝酸锂具有高锂离子扩散系数和电化学稳定性，形成包覆层后，其电导率、容量和倍率性能都得到了显著提高，四氯铝酸锂包覆层的存在将钛酸锂颗粒与电解液隔离同时保证了锂离子的高效传输，使钛酸锂作为负极的锂离子电池的胀气问题得到有效缓解，钛酸锂材料的电化学性能得到大幅提高。
(2)本发明充分利用了四氯铝酸锂(LiAlCL4)在3.0～4.5eV下电化学性能稳定，锂离子导电性良好，以及碳纳米管电子电导性良好等特点，结合高温下碳纳米管可以与四氯铝酸锂包覆钛酸锂的复合颗粒发生化学键合的特性，制备得到了一种性能优异的四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料，其具有克容量高，倍率性能和导电性能好，循环性能优秀，嵌、脱锂能力良好的特点，其在0.5C倍率下放电的克容量可以达到161mAh/g。
(3)本发明的方法操作简洁，环境友好，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明所述钛酸锂的粒径检测采用英国马尔文公司的MASTERSIZER2000型激光粒度仪进行测试，折光率为2.6，双蒸水介质湿法分散，超声波助分散。
本发明所述钛酸锂的充放电性能测试采用LAND CT2001A电池测试系统对模拟电池进行恒流充放电测试，电压测试范围为1-2.5V。
实施例1：
本实施例提供一种四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料，其包括由钛酸锂内核和包覆在所述内核表面的四氯铝酸锂包覆层构成的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳纳米管层，钛酸锂颗粒的D50为6～10μm，LiAlCL4包覆层的厚度为2nm，碳纳米管占负极材料的质量百分比为5％，碳纳米管的长度为5～15μm，直径为10～30nm。所述的四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料的制备工艺，工艺线路如下：
(1)将聚乙二醇与水混合成溶剂，聚乙二醇与水的比例为0.4；
(2)将碳酸锂、锐钛矿型二氧化钛、碳纳米管加入溶剂中混合成浆料，其中Li:Ti＝0.8；
(3)将混合好的浆料进行球磨，球磨条件为：350r/min，6h；
(4)将球磨好样品在干燥箱中200℃烘干4h；
(5)将步骤4中得到的材料在惰性气氛下按1℃/min升温至650℃，保温烧结10h，再升温至950℃，保温烧结8h，在气流粉碎机中破碎，得到钛酸锂颗粒；
(6)将步骤5得到的钛酸锂材料至于ALD沉积系统中，氯化锂与三氯化铝的摩尔比为1:1，沉积温度设为300℃，载气为高纯氩气，载气流量为20sccm，氯化锂的加热温度为160℃，氯化铝的加热温度为130℃，氯化锂与氯化铝的脉冲时间为0.1s，清洗时间为15s，交替沉积，得到四氯铝酸锂包覆的钛酸锂材料；
(7)将步骤6中得到的四氯铝酸锂包覆的钛酸锂材料与碳纳米管加入1:1的醇水溶液中，二次球磨，球磨条件为：350r/min，6h；
(8)将步骤7中球磨的样品进行喷雾干燥，喷雾器的气体压力为0.8MPa，喷雾干燥器热源气体入口温度为300℃，出口温度为100℃，即得到四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料。
实施例2：
本实施例提供一种四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料，其包括由钛酸锂内核和包覆在所述内核表面的四氯铝酸锂包覆层构成的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳纳米管层，钛酸锂颗粒的D50为6～10μm，LiAlCL4包覆层的厚度为4nm，碳纳米管占负极材料的质量百分比为5％，碳纳米管的长度为5～15μm，直径为10～30nm。所述的四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料的制备工艺，工艺线路如下：
(1)将聚乙二醇与水混合成溶剂，聚乙二醇与水的比例为0.4；
(2)将碳酸锂、锐钛矿型二氧化钛、碳纳米管加入溶剂中混合成浆料，其中Li:Ti＝0.8；
(3)将混合好的浆料进行球磨，球磨条件为：350r/min，6h；
(4)将球磨好样品在干燥箱中200℃烘干4h；
(5)将步骤4中得到的材料在惰性气氛下按1℃/min升温至650℃，保温烧结10h，再升温至950℃，保温烧结8h，在气流粉碎机中破碎，得到钛酸锂颗粒；
(6)将步骤5得到的钛酸锂材料至于ALD沉积系统中，氯化锂与三氯化铝的摩尔比为1:1，沉积温度设为300℃，载气为高纯氩气，载气流量为20sccm，氯化锂的加热温度为160℃，氯化铝的加热温度为130℃，氯化锂与氯化铝的脉冲时间为0.1s，清洗时间为15s，交替沉积，得到四氯铝酸锂包覆的钛酸锂材料；
(7)将步骤6中得到的四氯铝酸锂包覆的钛酸锂材料与碳纳米管加入1:1的醇水溶液中，二次球磨，球磨条件为：350r/min，6h；
(8)将步骤7中球磨的样品进行喷雾干燥，喷雾器的气体压力为0.8MPa，喷雾干燥器热源气体入口温度为300℃，出口温度为100℃，即得到四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料。
实施例3：
本实施例提供一种四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料，其包括由钛酸锂内核和包覆在所述内核表面的四氯铝酸锂包覆层构成的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳纳米管层，钛酸锂颗粒的D50为6～10μm，LiAlCL4包覆层的厚度为2nm，碳纳米管占负极材料的质量百分比为10％，碳纳米管的长度为5～15μm，直径为10～30nm。所述的四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料的制备工艺，工艺线路如下：
(1)将聚乙二醇与水混合成溶剂，聚乙二醇与水的比例为0.4；
(2)将碳酸锂、锐钛矿型二氧化钛、碳纳米管加入溶剂中混合成浆料，其中Li:Ti＝0.8；
(3)将混合好的浆料进行球磨，球磨条件为：350r/min，6h；
(4)将球磨好样品在干燥箱中200℃烘干4h；
(5)将步骤4中得到的材料在惰性气氛下按2℃/min升温至650℃，保温烧结10h，再升温至950℃，保温烧结8h，在气流粉碎机中破碎，得到钛酸锂颗粒；
(6)将步骤5得到的钛酸锂材料至于ALD沉积系统中，氯化锂与三氯化铝的摩尔比为1:1，沉积温度设为300℃，载气为高纯氩气，载气流量为20sccm，氯化锂的加热温度为160℃，氯化铝的加热温度为130℃，氯化锂与氯化铝的脉冲时间为0.1s，清洗时间为15s，交替沉积，得到四氯铝酸锂包覆的钛酸锂材料；
(7)将步骤6中得到的钛酸锂材料与碳纳米管加入1:1的醇水溶液中，二次球磨，球磨条件为：350r/min，6h；
(8)将步骤7中球磨的样品进行喷雾干燥，喷雾器的气体压力为0.8MPa，喷雾干燥器热源气体入口温度为300℃，出口温度为100℃，即得到四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料。
实施例4：
本实施例提供一种四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料，其包括由钛酸锂内核和包覆在所述内核表面的四氯铝酸锂包覆层构成的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳纳米管层，钛酸锂颗粒的D50为6～10μm，LiAlCL4包覆层的厚度为2nm，碳纳米管占负极材料的质量百分比为5％，碳纳米管的长度为5～15μm，直径为10～30nm。所述的四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料的制备工艺，工艺线路如下：
(1)将聚乙二醇与水混合成溶剂，聚乙二醇与水的比例为0.4；
(2)将碳酸锂、锐钛矿型二氧化钛、碳纳米管加入溶剂中混合成浆料，其中Li:Ti＝0.8；
(3)将混合好的浆料进行球磨，球磨条件为：350r/min，6h；
(4)将球磨好样品在干燥箱中200℃烘干4h；
(5)将步骤4中得到的材料在惰性气氛下按2℃/min升温至750℃，保温烧结10h，再升温至1000℃，保温烧结8h，在气流粉碎机中破碎，得到钛酸锂颗粒；
(6)将步骤5得到的钛酸锂材料至于ALD沉积系统中，氯化锂与三氯化铝的摩尔比为1:1，沉积温度设为300℃，载气为高纯氩气，载气流量为20sccm，氯化锂的加热温度为160℃，氯化铝的加热温度为130℃，氯化锂与氯化铝的脉冲时间为0.1s，清洗时间为15s，交替沉积，得到四氯铝酸锂包覆的钛酸锂材料；
(7)将步骤6中得到的四氯铝酸锂包覆的钛酸锂材料与碳纳米管加入1:1的醇水溶液中，二次球磨，球磨条件为：350r/min，6h；
(8)将步骤7中球磨的样品进行喷雾干燥，喷雾器的气体压力为0.8MPa，喷雾干燥器热源气体入口温度为300℃，出口温度为100℃，即得到四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料。
实施例5：
本实施例提供一种四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料，其包括由钛酸锂内核和包覆在所述内核表面的四氯铝酸锂包覆层构成的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳纳米管层，钛酸锂颗粒的D50为6～10μm，LiAlCL4包覆层的厚度为2nm，碳纳米管占负极材料的质量百分比为5％，碳纳米管的长度为5～15μm，直径为10～30nm。所述的四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料的制备工艺，工艺线路如下：
(1)将聚乙二醇与水混合成溶剂，聚乙二醇与水的比例为0.4；
(2)将碳酸锂、锐钛矿型二氧化钛、碳纳米管加入溶剂中混合成浆料，其中Li:Ti＝0.8；
(3)将混合好的浆料进行球磨，球磨条件为：350r/min，6h；
(4)将球磨好样品在干燥箱中200℃烘干4h；
(5)将步骤4中得到的材料在惰性气氛下按2℃/min升温至650℃，保温烧结10h，再升温至950℃，保温烧结8h，在气流粉碎机中破碎，得到钛酸锂颗粒；
(6)将步骤5得到的钛酸锂材料至于ALD沉积系统中，氯化锂与三氯化铝的摩尔比为1:1，沉积温度设为250℃，载气为高纯氩气，载气流量为20sccm，氯化锂的加热温度为170℃，氯化铝的加热温度为120℃，氯化锂与氯化铝的脉冲时间为0.2s，清洗时间为15s，交替沉积，得到四氯铝酸锂包覆的钛酸锂材料；
(7)将步骤6中得到的四氯铝酸锂包覆的钛酸锂材料与碳纳米管加入1:1的醇水溶液中，二次球磨，球磨条件为：350r/min，6h；
(8)将步骤7中球磨的样品进行喷雾干燥，喷雾器的气体压力为0.8MPa，喷雾干燥器热源气体入口温度为300℃，出口温度为100℃，即得到四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料。
实施例6：
本实施例提供一种四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料，其包括由钛酸锂内核和包覆在所述内核表面的四氯铝酸锂包覆层构成的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳纳米管层，钛酸锂颗粒的D50为6～10μm，LiAlCL4包覆层的厚度为2nm，碳纳米管占负极材料的质量百分比为5％，碳纳米管的长度为5～15μm，直径为10～30nm。所述的四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料的制备工艺，工艺线路如下：
(1)将聚乙二醇与水混合成溶剂，聚乙二醇与水的比例为0.4；
(2)将碳酸锂、锐钛矿型二氧化钛、碳纳米管加入溶剂中混合成浆料，其中Li:Ti＝0.8；
(3)将混合好的浆料进行球磨，球磨条件为：350r/min，6h；
(4)将球磨好样品在干燥箱中200℃烘干4h；
(5)将步骤4中得到的材料在惰性气氛下按2℃/min升温至650℃，保温烧结10h，再升温至950℃，保温烧结8h，在气流粉碎机中破碎，得到钛酸锂颗粒；
(6)将步骤5得到的钛酸锂材料至于ALD沉积系统中，氯化锂与三氯化铝的摩尔比为1:1，沉积温度设为300℃，载气为高纯氩气，载气流量为20sccm，氯化锂的加热温度为160℃，氯化铝的加热温度为150℃，氯化锂与氯化铝的脉冲时间为0.05s，清洗时间为10s，交替沉积，得到四氯铝酸锂包覆的钛酸锂材料；
(7)将步骤6中得到的四氯铝酸锂包覆的钛酸锂材料与碳纳米管加入1:1的醇水溶液中，二次球磨，球磨条件为：350r/min，6h；
(8)将步骤7中球磨的样品进行喷雾干燥，喷雾器的气体压力为0.8MPa，喷雾干燥器热源气体入口温度为300℃，出口温度为100℃，即得到四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料。
实施例7：
本实施例提供一种四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料，其包括由钛酸锂内核和包覆在所述内核表面的四氯铝酸锂包覆层构成的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳纳米管层，钛酸锂颗粒的D50为6～10μm，LiAlCL4包覆层的厚度为2nm，碳纳米管占负极材料的质量百分比为5％，碳纳米管的长度为5～15μm，直径为10～30nm。所述的四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料的制备工艺，工艺线路如下：
(1)将聚乙二醇与水混合成溶剂，聚乙二醇与水的比例为0.4；
(2)将碳酸锂、锐钛矿型二氧化钛、碳纳米管加入溶剂中混合成浆料，其中Li:Ti＝0.8；
(3)将混合好的浆料进行球磨，球磨条件为：350r/min，6h；
(4)将球磨好样品在干燥箱中200℃烘干4h；
(5)将步骤4中得到的材料在惰性气氛下按2℃/min升温至650℃，保温烧结10h，再升温至950℃，保温烧结8h，在气流粉碎机中破碎，得到钛酸锂颗粒；
(6)将步骤5得到的钛酸锂材料至于ALD沉积系统中，氯化锂与三氯化铝的摩尔比为1:1，沉积温度设为300℃，载气为高纯氩气，载气流量为20sccm，氯化锂的加热温度为160℃，氯化铝的加热温度为130℃，氯化锂与氯化铝的脉冲时间为0.1s，清洗时间为15s，交替沉积，得到四氯铝酸锂包覆的钛酸锂材料；
(7)将步骤6中得到的四氯铝酸锂包覆的钛酸锂材料与碳纳米管加入1:1的醇水溶液中，二次球磨，球磨条件为：350r/min，6h；
(8)将步骤7中球磨的样品进行喷雾干燥，喷雾器的气体压力为0.8MPa，喷雾干燥器热源气体入口温度为300℃，出口温度为150℃，即得到四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料。
实施例8
除以下内容外，其他部分与实施例4相同：
四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料的质量百分比为0.5％，LiAlCL4包覆层的厚度为1nm；
步骤(1)将聚丙烯酰胺与水混合成溶剂，聚丙烯酰胺与水的比例为0.6；
步骤(2)中，Li:Ti＝0.75；
步骤(3)的球磨条件为：450r/min，2h；
步骤(5)中，先升温至800℃，保温15h，再升温至1050℃，保温6h；
步骤(6)中，氯化锂与三氯化铝的摩尔比为0.9:1，沉积温度设为200℃，载气流量为40sccm，氯化锂与三氯化铝的脉冲时间为0.05s。
实施例9
除以下内容外，其他部分与实施例4相同：
四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料的质量百分比为3％，LiAlCL4包覆层的厚度为3.5nm；
步骤(1)将聚丙烯酰胺与水混合成溶剂，聚丙烯酰胺与水的比例为0.6；
步骤(2)中，Li:Ti＝0.85；
步骤(3)的球磨条件为：250r/min，8h；
步骤(5)中，先升温至700℃，保温10h，再升温至900℃，保温10h；
步骤(6)中，氯化锂与三氯化铝的摩尔比为1.1:1，沉积温度设为260℃，载气流量为15sccm，氯化锂与三氯化铝的脉冲时间为0.05s，清洗时间为20s；
步骤(8)中，喷雾器的气体压力为0.5MPa。
如上所述，通过调节Li/Ti比、烧结温度、烧结时间、四氯铝酸锂的厚度、ALD沉积工艺、喷雾干燥工艺等参数，可以良好地实现本发明的四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料，其电化学性能优异，其中，实施例4得到的四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料在0.5C倍率下充、放电时，放电比容量可以达到161mAh/g，经过30次充放电循环后，其放电容量保持率大于94％，经过60次充放电循环后，其放电容量保持率大于90％，具有良好的循环性能，如表1所示。
表1
对比例1
除不包覆四氯铝酸锂外，其他内容与实施例1相同。
由于没有LiAlCL4包覆层，所得到的材料的循环性能明显下降，60周循环保持率只有81％，说明钛酸锂表面存在副反应，影响了Li离子的脱嵌。
对比例2
除不包覆碳纳米管外，其他内容与实施例1相同。
由于没有碳纳米管包覆层，所得到的材料的阻抗有所增加，得到的四氯铝酸锂包覆的钛酸锂负极材料在0.5C倍率下充、放电时，放电比容量为147mAh/g。
对比例3
除LiAlCL4包覆层的厚度为10nm外，其他内容与实施例1相同。
由于LiAlCL4包覆层较厚，所得到的材料的阻抗有所增加，循环性能略有下降，得到的四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂负极材料在0.5C倍率下充、放电时，放电比容量为155mAh/g，循环60周的容量保持率为88％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括由钛酸锂内核和包覆在所述内核表面的四氯铝酸锂包覆层构成的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳纳米管层。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合颗粒通过如下方法制备得到：采用原子层化学气相沉积ALD的方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝，在钛酸锂颗粒的表面形成四氯铝酸锂包覆层，得到复合颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述钛酸锂内核的化学式为Li4Ti5O12；
优选地，所述钛酸锂内核的D50为6μm～10μm；
优选地，所述四氯铝酸锂的化学式为LiAlCl4；
优选地，所述四氯铝酸锂包覆层的厚度为0.5nm～5nm；
优选地，所述碳纳米管的长度为5μm～15μm，直径为10nm～30nm；
优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述碳纳米管的质量百分比为0.5％～5％。
4.如权利要求1-3任一项所述的四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用原子层化学气相沉积ALD的方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝，在钛酸锂颗粒的表面形成四氯铝酸锂包覆层，得到复合颗粒；
(2)将复合颗粒和碳纳米管加入到水醇混合溶剂中，球磨，喷雾干燥，得到四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钛酸锂颗粒通过如下方法制备得到：
(A)将有机添加剂和水混合，制成混合溶剂；
(B)将锂源和钛源加入步骤(A)所得混合溶剂中，得到浆料；
(C)对步骤(B)所得浆料进行球磨、烘干、烧结并破碎，得到钛酸锂颗粒；
优选地，步骤(A)所述有机添加剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、可溶性淀粉或支化淀粉中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的任意一种或两种的组合；
优选地，步骤(A)所述混合溶剂中，有机添加剂和水的体积比为0.4～1；
优选地，步骤(B)所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂、碘化锂或磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化锂或碳酸锂中的任意一种或两种的组合；
优选地，步骤(B)所述钛源选自金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛或无定型二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合，优选为锐钛矿型二氧化钛；
优选地，步骤(B)所述锂源和钛源的加入量满足摩尔比Li:Ti＝0.75～0.85；
优选地，步骤(C)所述球磨的转速为250r/min～450r/min；
优选地，步骤(C)所述球磨的时间为2h～8h；
优选地，步骤(C)所述烘干的温度为150℃～250℃；
优选地，步骤(C)所述烘干的时间为2h～6h；
优选地，步骤(C)所述烧结在惰性气氛下进行；
优选地，步骤(C)烧结的条件为：先升温至第一温度，保温，再继续升温至第二温度850℃～1100℃，保温；
优选地，所述烧结的过程中，第一温度为650℃～850℃，升温至第一温度的升温速率优选为1℃/min～5℃/min，进一步优选为2℃/min；
优选地，所述烧结的过程中，在第一温度保温的时间为8h～15h，在第二温度保温的时间为6h～10h；
优选地，步骤(C)所述破碎为气碎。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)沉积的氯化锂和三氯化铝的摩尔比为0.9:1～1.1:1；
优选地，步骤(1)中，氯化锂的加热温度为150℃～180℃；
优选地，步骤(1)中，三氯化铝的加热温度为120℃～150℃；
优选地，步骤(1)中，形成四氯铝酸锂包覆层的沉积温度为150℃～350℃；
优选地，步骤(1)中，采用ALD的方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝时，使用的载气为氩气和/或氮气，载气流量优选为10sccm～50sccm；
优选地，步骤(1)中，采用ALD的方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝时，氯化锂和三氯化铝的脉冲时间为0.05s～0.2s；
优选地，步骤(1)中，采用ALD的方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝时，沉积完一种物质之后先清洗再沉积另一种物质，所述清洗的时间优选为5s～20s。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水醇混合溶剂中的醇为无水乙醇、丙酮、异丙醇、乙二醇、丙三醇或丁二醇中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(2)所述水醇混合溶剂中，醇水体积比为0.5～1。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述球磨的转速为250r/min～450r/min；
优选地，步骤(2)所述球磨的时间为2h～8h；
优选地，步骤(2)所述喷雾干燥的过程中，喷雾器的气体压力为0.5MPa～0.8MPa；
优选地，步骤(2)所述喷雾干燥的过程中，喷雾干燥器热源气体入口温度为200℃～300℃，出口温度为100℃～150℃。
9.根据权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备钛酸锂颗粒，具体包括以下步骤：
(A)将有机添加剂和水混合，制成混合溶剂；
(B)将锂源和钛源加入步骤(A)所得混合溶剂中，得到浆料；
(C)对步骤(B)所得浆料进行球磨、烘干、在惰性气氛下烧结并破碎，得到钛酸锂颗粒；
(2)采用原子层化学气相沉积ALD的方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝，在钛酸锂颗粒的表面形成四氯铝酸锂包覆层，得到复合颗粒；
(3)将复合颗粒和碳纳米管加入到水醇混合溶剂中，球磨，喷雾干燥，得到四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料；
其中，有机添加剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、可溶性淀粉或支化淀粉中的任意一种或至少两种的组合，且有机添加剂占钛源、锂源和碳纳米管总质量的5％～10％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料中包含第一方面所述的四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料。
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