JP2013073854A - チタン酸リチウムとカーボンナノファイバーとの複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】チタン酸リチウムとカーボンナノファイバーとを複合化すると共に、チタン酸リチウムの表面に炭素化膜を形成したチタン酸リチウムとカーボンファイバーの複合体、及びその製造方法に関する。
【解決手段】旋回する反応容器内で、チタン酸リチウムを含むチタン酸源と、スクロースを含むリチウムを含むリチウム源と、カーボンナノファイバーとを含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させてチタン酸リチウムとカーボンナノファイバーとの複合体を生成する複合化処理を行う。この複合化処理を経た複合体を真空中において加熱する加熱処理を行う。この複合体のチタン酸リチウムの表面にスクロースからなる炭素皮膜が形成する。
【選択図】図４

Description

本発明は、チタン酸リチウム複合体と、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子に関する。

現在、リチウム電池の電極としてリチウムを貯蔵、放出するカーボン材料等が用いられているが、マイナス電位が水素の還元分解電位より小さいので電解液の分解という危険性がある。そこで、マイナス電位が水素の還元分解電位より大きいチタン酸リチウムの使用が検討されている（例えば、特許文献１，２参照）。

このチタン酸リチウムの化学式はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である。チタン酸リチウムは、次の式（１）で表すようにＬｉ^＋の挿入脱離でエネルギーを放出・貯蔵することができるリチウムイオンインターカレート材料である。
［式１］
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ + ３Ｌｉ+ + ３ｅ⁻ → Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２ ・・・（１）

このチタン酸リチウムは空間群Ｆｄ３ｍに属し、図２１に示すようなスピネル型の構造を有する。また、Ｌｉ^＋挿入後のチタン酸リチウムは、空間群Ｆｍ３ｍ
に属し、図２２に示すような岩塩型の構造を有する。

チタン酸リチウムの格子定数は８．３５８Åであるので、Ｌｉ^＋挿入・脱離による体積変化率は、０．２％となる。つまり、Ｌｉ^＋が挿入する際、チタン酸リチウムの１６ｄサイトのＬｉとＴｉの位置と、３２ｅサイトのＯの位置は変化せず、８ａサイトのＬｉだけが移動する。したがって、Ｌｉ^＋の挿入・脱離を繰り返してもＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の結晶構造は崩れないので、電極材料として用いた場合、サイクル性に優れたエネルギー貯蔵デバイスとなる。

特開２００７−１６０１５１号公報 特開２００８−２７０７９５号公報

一方、チタン酸リチウムの理論容量は１７５ｍＡｈｇ^−１であり、金属リチウムの酸化還元電位に対して１．５５Ｖの電位でＬｉ^＋の挿入脱離が起こる。チタン酸リチウムの電気伝導度は１０-１３Ｓｃｍ^−１、Ｌｉ^＋拡散係数は１０-１１ｃｍ^２ｓ^−１であり、非常に小さい。

そのため、大きな電気伝導度や大きなＬｉ^＋拡散係数が求められる高出力用途のエネルギー貯蔵デバイスとして用いる場合には、電気伝導度とＬｉ⁺拡散係数の問題を克服する必要がある。

電気伝導度とＬｉ^＋拡散係数を大きくするためには、次の（１）（２）の方法がある。
（１）チタン酸リチウムのナノ粒子化
（２）チタン酸リチウムと導電補助剤との複合化

（１）Li₄Ti₅O₁₂のナノ粒子化
チタン酸リチウムの電気伝導度、Ｌｉ^＋拡散係数が小さいのであれば、チタン酸リチウム中のＬｉ^＋拡散距離、電子移動距離を短くすることでチタン酸リチウムの電気伝導度、Ｌｉ^＋拡散係数を大きくすることができる。しかしながら、チタン酸リチウムの粒子がｎｍオーダーサイズになると、粒子全体に対する、表面原子の割合が高くなる。この粒子の表面は、粒子内部に比べて不規則な構造になっており不安定であり、ｎｍオーダーサイズの粒子は不安定である。従って、ｎｍオーダーサイズの粒子は安定になろうと、つまり表面積を減らそうとして凝集しようという傾向がある。従って、低いＬｉ^＋拡散距離、電子移動距離を克服するためナノ粒子化するには限界がある。

（２）チタン酸リチウムと導電補助剤との複合化
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の電気伝導度は小さいので、電子がチタン酸リチウム以外を移動する時は電気伝導度の高い材料を電子移動パスとすれば良い。従って、チタン酸リチウムの周りを貴金属やカーボンといった電気伝導性の高い物質で覆うことにより、チタン酸リチウムの電気伝導度、Ｌｉ^＋拡散係数を大きくすることができる。しかしながら、チタン酸リチウムの粒径が大きいと、チタン酸リチウムの内部は電気化学反応に関与しないことになるので、根本的な問題解決にはなっていない。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、（１）チタン酸リチウムのナノ粒子化（２）チタン酸リチウムと導電補助剤との複合化を同時に併用するものである。すなわち、チタン酸リチウムとカーボンナノファイバーとを複合化すると共に、チタン酸リチウムの表面に炭素皮膜を形成したチタン酸リチウムとカーボンナノファイバーの複合体、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記複合体を用いた電極及び電気化学素子を提供することにある。

前記の目的を達成するため本発明のチタン酸リチウムとカーボンナノファイバーの複合体は、チタン酸リチウムの表面にスクロースからなる炭素皮膜が形成されることを特徴とする。

また、前記炭素皮膜の厚さは１〜２ｎｍであることも本発明の一態様である。

前記炭素皮膜は、チタン酸リチウムに対して１０^−４ｗｔ％〜１０^−３ｗｔ％の割合のスクロースを添加したものであることも本発明の一態様である。

チタン酸リチウムとカーボンナノファイバーの組成比が、８０〜７０：２０〜３０であることも本発明の一態様である。

前記チタン酸リチウムとカーボンナノファイバーの複合体をバインダーを用いて成形することによって形成された電極も本発明の一態様である。

前記電極を用いた電気化学素子も本発明の一態様である。

また、チタン酸リチウムとカーボンナノファイバーの製造方法も本発明の一態様である。

本発明によれば、チタン酸リチウムとカーボンナノファイバーの複合体において、優れたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の電気伝導度、Ｌｉ^＋拡散係数、及び大容量の充放電特性を発現することができる。

スクロースの構造を示す模式図である。 カーボンナノファイバーのＴＥＭ像である。 本発明の製造方法に使用する反応器の一例を示す斜視図である。 本発明の実施形態におけるチタン酸リチウム及びカーボンナノファイバーの表面にスクロースによる炭素皮膜を形成する場合の作業手順を示したブロック図である。 本発明の実施形態における比較例３複合体のＴＧ測定の結果を表したグラフである。 本発明の実施形態における実施例１，２及び比較例１〜３の複合体に対して行ったＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造解析の結果を表した図である。 本発明の実施形態における実施例１，２及び比較例１〜３の複合体の(111)、(311)、(400)面の結晶子サイズを示した図である。 本発明の実施形態における比較例１〜３の複合体の充放電試験結果を示したグラフである。 本発明の実施形態における実施例１，２の複合体の充放電試験結果を示したグラフである。 本発明の実施形態における比較例３の複合体のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２周辺のＨＲ−ＴＥＭ像を表した図である。 本発明の実施形態における比較例３の複合体のＣＮＦ周辺のＨＲ−ＴＥＭ像を表した図である。 本発明の実施形態における比較例２の複合体のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２周辺のＨＲ−ＴＥＭ像を表した図である。 本発明の実施形態における比較例２の複合体のＣＮＦ周辺のＨＲ−ＴＥＭ像を表した図である。 本発明の実施形態における実施例１の複合体のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２周辺のＨＲ−ＴＥＭ像を表した図である。 本発明の実施形態におけるチタン酸リチウムの表面にスクロースによる炭素皮膜を形成する場合の作業手順を示したブロック図である。 本発明の実施形態における実施例４の複合体のＴＧ測定の結果を表したグラフである。 本発明の実施形態における実施例３，４の複合体に対して行ったＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造解析の結果を表した図である。 本発明の実施形態における実施例３，４の複合体の(111)、(311)、(400)面の結晶子サイズを示した図である。 本発明の実施形態における実施例２，４の複合体の充放電試験結果を示したグラフである。 本発明の実施形態における実施例１，３の複合体の充放電試験結果を示したグラフである。 チタン酸リチウムのスピネル型の構造を示す模式図である。 チタン酸リチウムの岩塩型の構造を示す模式図である。

本発明を実施する形態について、以下、説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。

本実施形態に係るチタン酸リチウムとカーボンナノファイバーとの複合体は、チタン源（以下、Ｔｉ源）、スクロースを含有するリチウム源（以下、Ｌｉ源という）及びカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦという）を加えて、メカノケミカル反応の一つである超遠心力処理（Ultra-Centrifugal force processing method：以下、ＵＣ処理という）し、その生成物を真空乾燥し、その後、焼成することにより、得られる。

（チタン源）
チタン源として、チタン(IV)テトラブトキシモノマー（Ｔｉ［Ｏ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３］_４、和光純薬工業株式会社製、一級）を用いることができる。チタン(IV)テトラブトキシモノマー以外のものとしては、イソプロピルアルコキシド、塩化チタンなどを利用することができる。Ｔｉ源の溶液は、キレート試薬として酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ、関東化学株式会社製、特級）、溶媒としてイソプロピルアルコール（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＨ、和光純薬工業社製、有機合成用)を加えて調製する。

（リチウム源）
リチウム源として酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、和光純薬工業株式会社製、特級）を用いることができる。酢酸リチウム以外のリチウム源としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を利用することができる。Ｌｉ源の溶液は、蒸留水、酢酸、イソプロピルアルコールの混合溶液に、酢酸リチウムを溶解させることにより調製した。

（スクロース）
リチウム源に添加するスクロースはグルコースとフルクトースがグリコシド結合した二糖類である。スクロースは、化学式Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１
で表すことができ、図１の構造を有している。スクロースの物性は、密度１．５８７ｇｃｍ^−３、融点１８６℃、水への溶解度２１１．５ｇ（１００ｍｌ，２０℃）であり、広い意味ではポリアルコールに相当する。

スクロースはＬｉ源に添加され、Ｔｉ源とＣＮＦと共にＵＣ処理することにより、チタン酸リチウムの表面及びＣＮＦの表面に炭素皮膜を形成する。また、複合体内部において非晶質カーボンを形成する。特に、チタン酸リチウムの表面に形成した炭素皮膜は、チタン酸リチウムの結晶の成長を抑制する。このときの炭素皮膜の厚さは１〜２nmが好ましい。

このときのスクロースの添加量は、チタン酸リチウムに対して１０^−４ｗｔ％以上１０^−３ｗｔ％以下が適量である。スクロースの割合が、１０^−４ｗｔ％より少ないとＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２上の炭素皮膜が不足し、炭素皮膜を持つＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２前駆体と持たないＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２前駆体が混在することになる。炭素皮膜を持たないＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２前駆体には、無添加系の時よりも多くのＴｉ源とＬｉ源が反応してしまい、より大きな粒子が生成される。この大きな粒子により容量が低下するからである。
また、添加するスクロースの割合が１０^−３ｗｔよりも多いと、複合体全体への非晶質カーボンの形成によりＬｉ^＋拡散が妨害されると共に、ＣＮＦ上への厚い炭素皮膜が形成されることにより電気伝導度が失われる。これにより、チタン酸リチウムの利用率とレート特性が低下する。

（カーボンナノファイバー）
反応過程で所定のＣＮＦを加えることによって、チタン酸リチウムとＣＮＦとの複合体を得ることができる。ＣＮＦは、数百ｎｍの径のファイバーも含まれる多層カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)である。本実施例のＣＮＦは、図２に示したＴＥＭ像のように、直径は１５−３０ｎｍを使用した。このＣＮＦは、電気伝導度は２５Ω^-1cm^-1、比表面積は３２２ｍ^２ｇ^−１であり、一酸化炭素と原料とした触媒化学気相析出(CCVD ; catalytic chemical vapordeposition)法で作製した物である。

本実施例では、チタン酸リチウムに対して２０〜３０ｗｔ％の範囲の割合のカーボンナノファイバーを添加する。チタン酸リチウムに対して添加するカーボンナノファイバーの割合が２０ｗｔ％未満であると、カーボンナノファイバーに担持したチタン酸リチウムが減少して、容量、レート特性が低下するからであり、また、添加するカーボンナノファイバーの割合が３０ｗｔ％超であると、チタン酸リチウムが減少して、容量が低下するであるからである。

（溶媒）
溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。

（ＵＣ処理）
本実施形態で用いるＵＣ処理は、メカノケミカル反応を利用した処理である。このメカノケミカル反応は、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させる。

この反応方法は、例えば、図３に示すような反応器を用いて行うことができる。図３に示すように、反応器は、開口部にせき板１−２を有する外筒１と、貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒２内部に反応物を投入し、内筒２を旋回することによってその遠心力で内筒２内部の反応物が内筒２の貫通孔２−１を通って外筒１の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒２の遠心力によって外筒１の内壁１−３に衝突し、薄膜状となって内壁１−３の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁１−３との間のずり応力と内筒２からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。

この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応物の量によって設定することができる。

この反応方法は、反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本実施形態に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は１５００N(kgms^-2)以上、好ましくは６００００N(kgms^-2)以上、さらに好ましくは２７００００N(kgms^-2)以上である。

この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。

（乾燥・焼成処理）
本実施形態では、メカノケミカル反応によりチタン酸リチウムとカーボンナノファイバーとの複合体を得た後、この複合体を真空中で乾燥及び焼成することにより、この複合体を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させる。

すなわち本実施形態では、複合体の乾燥処理工程において、真空中において80℃の温度で１７時間乾燥を行う。その後、焼成工程において、真空中において900℃の温度で3分間焼成を行う。このことによって、ナノ粒子の凝集が抑制されて、カーボンナノファイバーに高分散担持され、容量、レート特性が向上する。

（電極）
本実施形態により得られたチタン酸リチウムとカーボンナノファイバーとの複合体は、バインダーと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。

（電気化学素子）
この電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムやマグネシウムなどの金属イオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタや電池である。すなわち、本実施形態の電極は、金属イオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極や正極として作動する。したがって、金属イオンを含有する電解液を用い、対極として活性炭、金属イオンが吸蔵、脱着するチタン酸リチウムや金属酸化物等を用いることによって、電気化学キャパシタや電池を構成することができる。

［第１の特性比較］
本特性比較では、チタン酸リチウム及びカーボンナノファイバーの表面にスクロースによる炭素皮膜を形成する工程における特性比較である。図４は、本特性比較の工程を表す図であり、本図に従い実施例１，２及び比較例１〜３の複合体を合成した。

実施例１はＬｉ源側の溶液に添加するスクロースの割合が１０^−３ｗｔ％であり、実施例２はＬｉ源側の溶液に添加するスクロースの割合が１０^−４ｗｔ％である。また、比較例１は、Ｌｉ源側の溶液に添加するスクロースの割合が１０^−２ｗｔ％であり、比較例２は、Ｌｉ源側の溶液に添加するスクロースの割合が１０^−１ｗｔ％であり、比較例３は、Ｌｉ源側の溶液に添加するスクロースの割合が２ｗｔ％である。

本特性比較では、Ｔｉ源の溶液はイソプロピルアルコール３００ｍｏｌにテトラブトキシチタン５ｍｏｌを加えて調製した。

一方、Ｌｉ源の溶液として蒸留水５０ｍｏｌ、酢酸９ｍｏｌ及びイソプロピルアルコール３６ｍｏｌの混合溶液に、酢酸リチウム５ｍｏｌを溶解させることにより調製した。実施例１，２及び比較例１〜３の複合体を作成するために、チタン酸リチウムに対して１０^−２ｗｔ％、１０^−３ｗｔ％、１０^−４ｗｔ％の割合でスクロースをＬｉ源に添加した。このとき添加量を制御するためにスクロース水溶液を以下のように調製・滴下した。
(1)実施例１：１０^−３ｗｔ％のスクロースを添加する時は、０．０１７８ｇのスクロースを１００ｍＬの蒸留水に溶かした水溶液を５６．２μＬだけチタン酸リチウム原料溶液に滴下した。
(2)実施例２：１０^−４ｗｔ％のスクロースを添加する時は、０．００２５ｇのスクロースを２５ｍＬの蒸留水に溶かした水溶液を１０．０μLだけチタン酸リチウム原料溶液に滴下した。
(3)比較例１：１０^−２ｗｔ％のスクロースを添加する時は、０．１９７８ｇのスクロースを２０ｍＬの蒸留水に溶かした水溶液を１０．１μＬだけチタン酸リチウム原料溶液に滴下した。
(4)比較例２：１０^−１ｗｔ％のスクロースを添加する時は、チタン酸リチウムに対して１０^−１ｗｔ％の割合のスクロースをＵＣ反応原料溶液に加えた。
(5)比較例３：２ｗｔ％のスクロースを添加する時は、チタン酸リチウムに対して2wt%の割合のスクロースをUC反応原料溶液に加えた。

以上の様に調製したＴｉ源溶液にＬｉ源溶液を加え、さらにＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：ＣＮＦ=７０：３０の重量比でＣＮＦを原料溶液に加えた。この原料溶液に対して、超遠心力場におけるＵＣ処理を行い前駆体を生成した。その後、得られた前駆体を真空下で１７時間乾燥させた後、９００℃の真空下で３分間焼成を行うことにより実施例１，２及び比較例１〜３の複合体を得た。

この実施例１，２及び比較例１〜３の複合体に対して、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造の解析、ＴＧ（熱重量分析）による熱特性及びカーボン比率の算出、及びＨＲ−ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による結晶系の同定およびSTEM（走査透過電子顕微鏡）観察を行った。

［ＴＧによる熱特性、カーボン比率の算出］
複合体中のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２
とＣＮＦの組成比を確かめるため、ＴＧ測定を行った。雰囲気は空気下（Ｎ_２＋Ｏ_２）、測定温度は３０−９００℃とした。昇温速度は２０℃
ｍｉｎ^−１、９００℃において１０分間温度を保持した。

図５は、比較例３のチタン酸リチウムに対して２ｗｔ％の割合のスクロースを添加した複合体のＴＧ
測定の結果を表したグラフである。図からは、実施例１，２及び比較例１〜３の複合体の中で最もスクロース添加率が大きい２ｗｔ％の時でも、組成比が仕込み比のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／ＣＮＦ＝７０：３０とほぼ一致していた。この結果から、スクロースの添加量が比較例３より少ない実施例１，２及び比較例１，２の複合体においても組成制御は可能であることが判る。

［ＸＲＤによる結晶構造解析］
結晶構造を同定するためＸＲＤ測定を行った。またＸＲＤ結果より、次に示すシェラーの式（２）から結晶子サイズｄ［ｎｍ］を求めた。
d＝（Kλ）／（β cosθ）・・・・（２）
K は構造因子、λはX 線波長、βは半値幅

図６は、実施例１，２及び比較例１〜３の複合体に対して行ったＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造解析の結果を表した図である。この図によれば、実施例１，２及び比較例１〜３において、約２５°のところにカーボン由来のピークがある以外は、アナターゼ型ＴｉＯ_２やルチル型ＴｉＯ_２などの不純物を含まないＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が生成していることが判る。

また、図７は、実施例１，２及び比較例１〜３の複合体における結晶子サイズを各ＸＲＤ結果とシェラーの式から求めた(111)、(311)、(400)面の結晶子サイズを示した図である。この図からは、スクロースを添加しない場合に比べてスクロースを添加した複合体では、結晶子サイズが小さくなることが判る。

［充放電試験結果］
充放電試験は放電側（Ｌｉ^＋がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に挿入する側）のレートを１０Ｃに固定し、充電のレートを１０、３０、６０、１２０、１８０、３００Ｃと変えていき、各レートで３回ずつ測定を行った。測定電位は１−３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の範囲とした。

図８は、比較例１〜３の複合体の充放電試験結果を示した。前記ＸＲＤによる結晶構造解析で述べたように、スクロースを添加した複合体では、スクロースを添加しない複合体に比べて結晶子サイズが小さくなる。それにも関わらず、図８からは、スクロースを添加していない複合体よりも容量が低下することが判る。つまり、比較例１〜３の複合体においては、全てのレートにおいてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の利用率が低下する。

一方、図９は、実施例１，２の複合体の充放電試験結果を示した。図９からは、実施例１の複合体は、全レートにおいてスクロースを添加していない複合体よりも容量が大きいことが判る。また、実施例２の複合体は、低レート側においてスクロースを添加していない複合体よりも容量が大きいことが判る。つまり、１０^−４ｗｔ％〜１０^−３ｗｔ％の割合のスクロースを添加することによりＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の利用率が向上することにより容量が大きくなる。特に１０^−３ｗｔ％の割合のスクロースを添加することにより全レートでの容量が向上する。

［ＨＲ−ＴＥＭによる結晶系の同定および形態観察］
図１０〜１４は、実施例１及び比較例２，３の複合体の結晶構造を表した写真である。複合体の結晶構造は、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡）を使用することにより観察した。

図１０，１１は、比較例３の複合体のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とＣＮＦ周辺のＨＲ−ＴＥＭ像を表した図である。また、図１２，１３は、比較例２の複合体のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とＣＮＦ周辺のＴＥＭ像を表した図である。

図１０，１２からは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の表面に炭素皮膜が形成されていることが判る。この炭素皮膜により、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の結晶の成長が抑制されている。また、図１１，１３からは、複合体全体に対して大きな非晶質カーボンが形成されていることが判る。これにより、Ｌｉ^＋の拡散が妨害され、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の利用率が低下が起こる。

一方、図１４は、実施例１の複合体のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とＣＮＦ周辺のＨＲ−ＴＥＭ像を表した図である。図１４からは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の表面に炭素皮膜が形成されていることが判る。つまり、比較例２，３と同様にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の結晶の成長が抑制されている。しかしながら、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の表面に炭素皮膜の厚さは約１〜２ｎｍしかなく、比較例２，３と比較して大幅に薄くなっている。また、複合体全体に対する非晶質カーボンは形成されていないことが判る。ＣＮＦ上の炭素皮膜が薄くなったことにより、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２利用率が向上する。

［まとめ］
以上より、スクロースを添加することにより、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の表面に炭素皮膜が形成されＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の結晶成長は抑制される。しかしながら、スクロース添加率が１０^−２ｗｔ％以上になると、ＣＮＦ上の炭素皮膜はＣＮＦが本来持つ電気伝導性を失わせるほど厚くなる。また、複合体全体に対して非晶質カーボンが形成され、Ｌｉ^＋の拡散が妨害されるため、スクロースを添加していない複合体よりもＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２利用率が低下する。

これに対して、スクロース添加率をさらに減らし１０^−３ｗｔ％としたところ、複合体全体に対する非晶質カーボンが形成されなくなり、ＣＮＦ上の炭素皮膜も薄くなっていた。その結果、スクロース無添加系よりもＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２利用率が向上する。

［第２の特性比較］
本特性比較は、チタン酸リチウムの表面にスクロースによる炭素皮膜を形成する工程における特性比較である。図１５は、本特性比較の工程を表す図であり、図１５に従い実施例３，４の複合体を合成した。

実施例３はＬｉ源側の溶液に添加するスクロースの割合が１０^−３ｗｔ％であり、実施例４はＬｉ源側の溶液に添加するスクロースの割合が１０^−４ｗｔ％である。

本特性比較では、Ｔｉ源の溶液はイソプロピルアルコール３００ｍｏｌにテトラブトキシチタン５ｍｏｌを加えて調製した。

一方、Ｌｉ源の溶液として蒸留水５０ｍｏｌ、酢酸９ｍｏｌ及びイソプロピルアルコール３６ｍｏｌの混合溶液に、酢酸リチウム５ｍｏｌを溶解させることにより調製した。実施例３，４の複合体を作成するために、チタン酸リチウムに対して１０^−３ｗｔ％1、１０^−４ｗｔ％の割合でスクロースをＬｉ源に添加した。このとき添加量を制御するためにスクロース水溶液を以下のように調製・滴下した。
(1)実施例３：１０^−３ｗｔ％のスクロースを添加する時は、０．０１７８ｇのスクロースを１００ｍＬの蒸留水に溶かした水溶液を５６．２μＬだけチタン酸リチウム原料溶液に滴下した。
(2)実施例４：１０^−４ｗｔ％のスクロースを添加する時は、０．００２５ｇのスクロースを２５ｍＬの蒸留水に溶かした水溶液を１０．０μＬだけチタン酸リチウム原料溶液に滴下した。

以上の様に調製したＴｉ 源溶液にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：ＣＮＦ＝７０：３０の重量比でＣＮＦをＴｉ源溶液に加えて、超音波処理を3分間行った。その後、Li 源溶液を原料溶液に加えた。この原料溶液に対して、超遠心力場におけるＵＣ処理を行い前駆体を生成した。その後、得られた前駆体を真空中において８０℃の温度で１７時間乾燥させた後、９００℃の真空下で３分間焼成を行うことにより実施例１，２及び比較例１〜３の複合体を得た。

この実施例３，４の複合体及び前記特性比較で作製した実施例１，２の複合体に対して、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造の解析、ＴＧ（熱重量分析）による熱特性及びカーボン比率の算出、及びＨＲ−ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による結晶系の同定およびＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）観察を行った。

［ＴＧによる熱特性、カーボン比率の算出］
複合体中のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２
とＣＮＦの組成比を確かめるため、ＴＧ測定を行った。雰囲気は空気下（Ｎ_２＋Ｏ_２）、測定温度は３０-９００℃とした。昇温速度は２０℃ｍｉｎ^−１、９００℃において１０分間温度を保持した。

図１６は、実施例４の複合体のＴＧ測定の結果を表したグラフである。図１６からは、実施例４の複合体においても、組成比が仕込み比のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／ＣＮＦ＝７０：３０とほぼ一致していた。この結果から、スクロースの添加量が実施例３の複合体においても組成制御は可能であることが判る。

［ＸＲＤによる結晶構造解析］
図１７は、実施例３，４の複合体に対して行ったＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造解析の結果を表した図である。この図によれば、実施例３，４において、２５°付近にカーボン由来のピークがあり、アナターゼ型ＴｉＯ_２やルチル型ＴｉＯ_２などの不純物を含まないＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が生成していることが判る。

また、図１８は、実施例３，４の複合体における結晶子サイズを各ＸＲＤ結果とシェラーの式である前述の式（２）から求めた(111)、(311)、(400)面の結晶子サイズを示した図である。この図からは、スクロース添加率１０^−３ｗｔ％の時は、合成スキーム変更後と変更前で結晶子サイズはほとんど変化しないことが判る。このときの結晶子のサイズは、スクロースを添加しない場合よりも小さいことが判る。一方、スクロース添加率が１０^−４ｗｔ％の時は、合成スキーム変更前に比べて、変更後は結晶子サイズが小さくなった。この結果から、スキームを変更することにより結晶粒径抑制が行われていることが判る。

［充放電試験結果］
第１の特性比較と同様に、充放電試験は放電側（Ｌｉ^＋がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に挿入する側）のレートを10Cに固定し、充電のレートを１０、３０、６０、１２０、１８０、３００Ｃと変えていき、各レートで３回ずつ測定を行った。

図１９は、実施例２と実施例４のレート特性を示した図である。この図からは、製造工程を変化させた実施例４において、高レート側での容量が向上することが判る。すなわち、実施例２，４ともに低レート側においては、スクロースを添加していない場合よりも容量か向上している。特に、実施例４においては、高レート側のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２利用率が向上することが判る。
これは、合成スキームを変更することにより、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に選択的に炭素皮膜が形成されるからである。

図２０は、実施例１と実施例３のレート特性を示した図である。この図からは、実施例１，３において、低レート側においてはスクロースを添加していない場合よりも容量が向上している。しかしながら、実施例３において高レート側の容量が向上しているが、実施例１においては、高レート側の容量が低下していることが判る。
これは、CNF上に存在していた炭素皮膜も、全てＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２表面に担持したために、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２表面の炭素皮膜が厚くなるからである。

［ＨＲ−ＴＥＭによる結晶系の同定および形態観察］

図２１は、比較例３の複合体のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とＣＮＦ周辺のＨＲ−ＴＥＭ像を表した図である。図２１からは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の表面に炭素皮膜が形成されている。また、この炭素皮膜により、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の結晶の成長が抑制されていることが判る。これにより、Ｌｉ^＋の拡散が妨害され、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の利用率が低下が起こる。

［まとめ］
以上より、ＣＮＦを先にＴｉ源溶液に溶解させることで、ＣＮＦ表面に優先的にＴｉ源が担持させることにより、後から投入されるスクロースがＣＮＦ表面に担持しない。これにより、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２表面に選択的に炭素皮膜が形成することができるので、ＣＮＦの表面に炭素皮膜を形成する場合に比べて少ないスクロースで、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の結晶成長は抑制され、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２利用率が向上する。

１ …外筒
１−２…せき板
１−３…内壁
２… 内筒
２−１…貫通孔

Claims (10)

1. 前記チタン酸リチウムの表面にスクロースからなる炭素皮膜が形成されることを特徴とするチタン酸リチウムとカーボンナノファイバーの複合体。
2. 前記炭素皮膜の厚さは１〜２ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウムとカーボンナノファイバーの複合体。
3. 前記炭素皮膜は、チタン酸リチウムに対して１０^−４ｗｔ％〜１０^−３ｗｔ％の割合のスクロースを添加したものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチタン酸リチウムとカーボンナノファイバーの複合体。
4. チタン酸リチウムとカーボンナノファイバーの組成比が、８０〜７０：２０〜３０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン酸リチウムとカーボンナノファイバーの複合体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタン酸リチウムとカーボンナノファイバーの複合体をバインダーを用いて成形することによって形成されたことを特徴とする電極。
6. 請求項５に記載の電極を用いたことを特徴とする電気化学素子。
7. 旋回する反応容器内で、チタン酸リチウムを含むチタン源と、スクロースを含有するリチウム源と、カーボンナノファイバーとを含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させてチタン酸リチウムとカーボンナノファイバーとの複合体を生成する複合化処理と、
   この複合化処理を経た複合体を真空中において加熱する加熱処理と、
   を有することを特徴とするチタン酸リチウムとカーボンナノファイバーの複合体の製造方法。
8. 前記スクロースの添加量は、チタン酸リチウムに対して１０^−４ｗｔ％〜１０^−３ｗｔ％であることを特徴とする請求項７に記載のチタン酸リチウムとカーボンナノファイバーの複合体の製造方法。
9. 前記複合化処理は、
   チタン酸リチウムを含むチタン酸源にスクロースを含有するリチウム源を添加した後、カーボンナノファイバーを添加した溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させる処理であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のチタン酸リチウムとカーボンナノファイバーの複合体の製造方法。
10. 前記複合化処理は、
    チタン酸リチウムを含むチタン酸源にカーボンナノファイバーを添加した後、スクロースを含むリチウムを含むリチウム源を添加した溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させる処理である特徴とする請求項７または請求項８に記載のチタン酸リチウムとカーボンナノファイバーの複合体の製造方法。