JP5098146B2

JP5098146B2 - 非水電解質二次電池用正極材料の製造方法およびそれを備える非水電解質二次電池

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Inventors: 好伸安永; 徳雄稲益
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Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極材料の製造方法およびそれを備える非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用および電気自動車用の電源としてエネルギー密度が高く、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池が注目されている。このような非水電解質二次電池の中で、現在最も広く市場に出回っているのが、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。

現在、非水電解質二次電池用の正極活物質としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）_、スピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。その中でも、リチウムコバルト酸化物は、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池において、充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極活物質として広く採用されている。

しかしながら、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途への展開を考えた場合、電池の安全性が非常に重要視されるので、現在の小型電池の仕様では要求される安全性を満足させることができない。この原因の一つは、これらの正極活物質の熱安定性が低いことである。

そこで最近、正極活物質として熱安定性の高いオリビン構造を有するリチウムリン酸鉄が注目を集めている。このリチウムリン酸鉄はリンと酸素とが共有結合しているので、高温においても酸素を放出することが無く、正極活物質として使用することで電池の安全性を飛躍的に高めることができる。

ところが、リチウムリン酸鉄の高率放電特性は、その活物質の電子電導性が低いので劣っていることが知られている。すなわち、特許文献１に記載のように、原料である第一鉄含水塩の粒子は結晶が発達し非常に硬く、反応性が悪い上、粉砕等の加工がしにくく、平均粒径が数μｍ〜数十μｍの粗大な粒子しか得ることができない。この粗大な第一鉄含水塩と微細なリン酸リチウムとの混合物を焼成して得られるリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）は、平均粒径が数μｍ以上で、かつ粒子レベルで不均一な組成のものとなりやすい。そのため、これを正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、低容量になり易い傾向にある。

この欠点を改善するためにリチウムリン酸鉄の粒子表面にカーボンコートを施す手法が特許文献２〜９に開示されている。

特許文献２では、ラン鉄鋼（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）とリチウムオルトホスフェート（ＬｉＰＯ₄）とポリプロピレン粉末とをジルコニアボールミルで微粉砕した後、３５０〜７００℃で加熱して、炭質堆積物でコーティングされたリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）を得る技術が開示されている。

特許文献３では、Ｌｉ_３ＰＯ_４とＦｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏとを混合し、アセチレンブラック粉末を添加して混合物とし、遊星型ボールミルを用いてミリングした後、６００℃で焼成することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４／炭素複合体を得る方法が開示されている。

特許文献４では、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩と、炭素物質微粒子とを混合して混合物とし、この混合物を６００〜７５０℃の温度で焼成する、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）の粒子に炭素物質微粒子が複合化したリチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物の製造方法が開示されている。

特許文献５では、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）及び導電性炭素材料を混合し、この混合物を乾式で粉砕処理して比容積が１．５ｍｌ／ｇ以下の反応前駆体を得て、この反応前駆体を焼成してＬｉＦｅＰＯ₄の粒子表面を導電性炭素材料で被覆し粉砕する、ＬｉＦｅＰＯ₄の粒子表面を導電性炭素材料で被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法が開示されている。

特許文献６では、非水系二次電池用正極活物質であるリチウム鉄酸化物の表面を炭素繊維で被覆する技術が開示されている。

特許文献７および特許文献８では、元素Ｍ源とリチウム化合物とＰ源となる化合物とを混合し、フルフリルアルコールのポリマーからなる導電性炭素源の存在下で、炭素源を熱分解させる、ＬｉＭＰＯ_４からなるコアを炭素で被覆した正極活物質の合成方法が開示されている。

特許文献９では、炭素源として炭化水素を含む混合ガスの熱分解を用いて、ＬｉＭＰＯ_４からなるコアを炭素で被覆した正極活物質の合成方法が開示されている。
特開２００１−２５０５５５号公報特開２００１−０１５１１１号公報特開２００２−１１７８３３号公報特開２００３−０３４５３４号公報特開２００３−２９２３０８号公報特開２００４−１８６０７５号公報特表２００４−５０９０５８号公報特表２００４−５０９４４７号公報ＵＳ２００４０１５７１２６Ａ１

特許文献２〜９に開示された、リチウムリン酸鉄の粒子表面にカーボンコートを施す手法を用いた場合、低率放電時の容量を大きくする効果はあったが、高率放電特性は不十分である。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電子伝導性が高いリチウムリン酸鉄を含む正極材料の製造方法および低率放電時の容量が大きくしかも高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的としている。

本発明の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法は、リチウムリン酸鉄を含む正極材料の製造方法において、低級アルコールの熱分解により生成するカーボンをリチウムリン酸鉄に担持させることを特徴とするものである。

低級アルコールの熱分解により生成するカーボンをリチウムリン酸鉄に担持させた非水電解質二次電池用正極材料は、カーボンを担持することにより、正極材料の導電性が著しく高くなることがわかった。その結果、この正極材料を備える非水電解質二次電池の高率放電特性は優れている。

本発明の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法は、リチウムリン酸鉄を含む正極材料の製造方法において、低級アルコールの熱分解により生成するカーボンをリチウムリン酸鉄の粒子表面に担持させることを特徴とするものである。また、非水電解質二次電池において、この方法により製造された正極材料を備えることを特徴とするものである。以下に、本発明の正極材料の製造方法を例示するが、本発明は、その形態に限定されるものではない。

本発明の正極材料の製造方法では、まず、リチウムリン酸鉄の入った焼成炉を高温で保持した後に、焼成炉に低級アルコールを供給することによって、低級アルコールの熱分解により生成するカーボンをリチウムリン酸鉄の粒子表面に担持させる。

カーボンの担持方法には、リチウムリン酸鉄を焼成炉に入れた後に、焼成炉を高温に昇温してからアルコールを供給する方法、リチウムリン酸鉄の原料を焼成炉に入れた後に、焼成炉を高温に昇温してリチウムリン酸鉄を合成し、その後、低級アルコールを供給する方法等がある。

リチウムリン酸鉄の原料を焼成炉に入れた後に、焼成炉を高温に昇温することによってリチウムリン酸鉄を合成してから、低級アルコールを供給する方法は、リン酸鉄リチウムの合成およびカーボンの担持を連続的におこなえるので好適である。

カーボンを担持させるリチウムリン酸鉄は、オリビン構造を有する基本組成がＬｉＦｅＰＯ_４を満たすものであれば特に限定されるものではなく、その製造方法には、例えば、固相法（特開２０００−２９４２３８号公報）、ゾル-ゲル法（Ｆ．Ｃｒｏｃｅｅｔ．ａｌ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ、５（３）Ａ４７−Ａ５０、２００２）、水熱法（Ｓ．Ｆｒａｎｇｅｒｅｔａｌ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍａｎｄＳｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓ、５（１０）Ａ２３１−Ａ２３３、２００２）が知られている。

焼成炉の温度は、低級アルコールが熱分解する温度以上とする必要があり、さらに、リチウムリン酸鉄の粒子成長が抑制される７５０℃以下であることが好ましい。例えば低級アルコールがメタノールの場合、メタノールの発火点が３８５℃であるので、この温度以下では熱分解が起こらないと考えられる。したがって、メタノールを用いる場合、焼成炉の温度を３８５℃以上にする必要がある。

本発明において「低級アルコール」とは、２５℃で液体のアルコールを意味する。低級アルコールは取り扱いが容易であることから液体であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等がある。低級アルコールを焼成炉に供給する方法には、液体を直接供給する方法、液体を気化して供給する方法等がある。液体を気化して供給する場合には、低級アルコールのガスと窒素や不活性ガスとを混合して供給することができる。

カーボン源として高級アルコール（２５℃で固体のアルコール）を用いた場合には、そのアルコールを融点より高い温度で保持することによって、液体の状態を保つ必要があるので、取り扱いが非常に困難となる。

焼成炉に低級アルコールを供給する場合、低級アルコールをガス状にし、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのガスとの混合ガスとして供給する。この場合、混合ガス中の低級アルコールの濃度は０．０１〜５０％の範囲が好ましい。濃度が０．０１％より小さくなると、リチウムリン酸鉄の粒子表面にカーボンを担持させる時間が非常に長くなり、工業的ではなくなる。また、濃度が５０％より大きくなると、低級アルコールが未分解のまま残り、外部に排出され、低級アルコールの炭化率が小さくなり、工業的には不利となる。

得られたリチウムリン酸鉄の粒子表面に、低級アルコールを熱分解して得たカーボンを担持した場合、カーボンの電子伝導性が非常に高いことから、高率放電特性が著しく優れていると考えられる。

粒子表面にカーボンを担持させたリチウムリン酸鉄において、リチウムリン酸鉄の質量に対するカーボンの質量の割合は０．０１〜３０％であることが好ましい。この割合が０．０１質量％より小さい場合には、カーボンの量が少なすぎて電子伝導性を高めるという効果が見られない。また。３０質量％より大きい場合には、リチウムリン酸鉄の割合が相対的に小さくなり、電池に用いる場合にエネルギー密度が小さくなる。

次に、本発明による非水電解質二次電池の形態を示す。本発明の非水電解質二次電池は、上記の製造方法により製造された正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間にセパレータを挟み、積層または巻回して電極群とし、この電極群を包装する外装体が設けられている。

非水電解質は、一般に非水電解質二次電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ_４、ＫＳＣＮ等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。これらイオン性化合物の中でも、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２は高温安定性に優れ、充電時におけるアルミニウム集電体、および端子の腐食を抑制できることから、望ましい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。

これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。

特に、負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。また、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。

正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、電子伝導性の観点から５０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。

例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはエタノール等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極および負極の主要構成成分である正極活物質および負極材料について詳述したが、前記正極および負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、導電剤としては、電子伝導性および塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。

導電剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。

これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。

前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して０．５〜１０質量％が好ましく、特に１〜２質量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。

正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。

塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよく、つぎのような材料を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。

正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。

負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。

集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。

これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。

さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等しいことが望まれる。

非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。

さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上すため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面および微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応をおこなわせることが可能である。

前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類（酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩）、ポリマー類（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等）等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。

本発明に係る非水電解質電池は、電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。

リチウム二次電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。

［実施例１、２および比較例１、２］
［実施例１］
（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃの製作）
まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とをモル比が２：２：１になるように計り取った後に、これらを不活性雰囲気下においてボールミルで２時間、粉砕・混合をおこないＬｉＦｅＰＯ_４前駆体を得た。次に、そのＬｉＦｅＰＯ_４前駆体を窒素流通下（２．０ｌ／ｍｉｎ）で７００℃、１２時間の条件で焼成することによってＬｉＦｅＰＯ_４粉末を得た。

ＬｉＦｅＰＯ_４の粉末を焼成炉に入れた後に、焼成炉を６００℃に昇温してから、気化させたメタノールと窒素との混合ガス（メタノール１ｖｏｌ％含有）を、メタノールの熱分解により生成する炭素質量がＬｉＦｅＰＯ_４の５質量％になるように供給して、本発明によるカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ａ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を製作した。

なお、得られたカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ａ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）中のカーボンの量は、これを７００℃で熱処理することによって、カーボンの燃焼に伴う質量減少をＴＧ分析することによって算出した。

（正極板の製作）
上記の方法により製作したカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ａ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）と導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比８０：８：１２の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて充分混練して、正極ペーストを製作した。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後に、プレス加工をおこなったものを正極板とした。正極板には正極端子を抵抗溶接により溶接した。

（負極板の製作）
負極材料である人造黒鉛（平均粒径６μｍ、Ｘ線回折分析による面間隔（ｄ_００２）０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）５５ｎｍ）と結着剤であるＰＶｄＦとを質量比９４：６の割合で混合し、ＮＭＰを加えて充分混練して、負極ペーストを製作した。この負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後に、プレス加工をおこなったものを負極板とした。負極板には負極端子を抵抗溶接により溶接した。

（電解液の調製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を製作した。この電解質中の水分量は３０ｐｐｍ未満とした。

（電池の製作）
上述の部材を用いて、露点が−４０℃以下の乾燥雰囲気下においてラミネート電池を製作した。正極板と負極板とを２０μｍの厚みのＰＰ製セパレータを介して長円形状に巻回した。外装体として、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、この極群を正極端子および負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。この注液孔から一定量の非水電解質を注液後、真空状態で注液孔部分を熱封口し、本発明による実施例１の非水電解質二次電池Ａを製作した。

［実施例２］
（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃの製作）
まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）とリン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）とを超純水に溶解させた混合溶液を作製した。つぎに硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４・ｘＨ_２Ｏ）を、アスコルビン酸を含む超純水に溶解させた混合溶液を作製した。この時、水酸化リチウムとリン酸アンモニウムと硫酸鉄とアスコルビン酸の混合割合はモル比で２．５：１：１：０．２とした。

これらの溶液を混合し、１７０℃で１２時間水熱処理をした後に冷却した。さらにこの溶液をろ過することによって、ＬｉＦｅＰＯ_４前駆体を採取し、超純水とアセトンを用いて洗浄した後、１００℃で１時間真空乾燥をおこなった。

最後に、このＬｉＦｅＰＯ_４前駆体を４００℃のアルゴン雰囲気炉中で１時間熱処理することによって、ＬｉＦｅＰＯ_４粉末を得た。

このＬｉＦｅＰＯ_４粉末を焼成炉に入れ、実施例１と同様の条件で、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｂ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を製作した。なお、ＬｉＦｅＰＯ_４に対するカーボンの割合は５質量％とした。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２の非水電解質二次電池Ｂを製作した。

［比較例１］
（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃの製作）
まず、実施例１と同様にして、ＬｉＦｅＰＯ_４粉末を得た。この粉末とポリビニルアルコールとを、ポリビニルアルコールの熱処理により生成する炭素質量がＬｉＦｅＰＯ_４の５質量％になるように混合した。この混合物を窒素流通下（１．５ｌ／ｍｉｎ）で７００℃、２時間の条件で熱処理してカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｃ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を製作した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の非水電解質二次電池Ｃを製作した。

［比較例２］
（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃの作製）
まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とをモル比が２：２：１になるように計り取り、さらに、熱処理により生成する炭素質量が合成したＬｉＦｅＰＯ_４の５質量％になるように砂糖を加え、不活性雰囲気下においてボールミルで２時間粉砕混合をおこない前駆体を得た。次に、その前駆体を窒素流通下（２．０ｌ／ｍｉｎ）で７００℃、１２時間の条件で焼成することによってカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｄ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を製作した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、比較例２の非水電解質二次電池Ｄを製作した。

得られた非水電解質二次電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの設計容量はいずれも６００ｍＡｈとした。なお、以下で述べる実施例３〜１７の非水電解質二次電池Ｅ〜Ｓの設計容量も、すべて６００ｍＡｈとした。

まず、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ａ〜Ｄの電子伝導性を調査するために、これらの粉体の抵抗率を測定した。その測定は、０.１ｇの粉体を１０ＭＰａの圧力でプレスすることによって製作した錠剤の抵抗を測定することによっておこなった。その結果を表１に示す。

表１から、本発明によるカーボンを担持したリチウムリン酸鉄ＡおよびＢの抵抗率はカーボンを担持したリチウムリン酸鉄ＣおよびＤのものと比較して小さいことがわかった。
これらのカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ａ〜ＤをＳＥＭで観察したところ、実施例１および２のカーボンを担持したリチウムリン酸鉄ＡおよびＢでは、繊維状のカーボンが観察されたのに対し、比較例１および２のリチウムリン酸鉄ＣおよびＤではそのような形状のカーボンは観察されなかった。低級アルコールの熱分解により生成するカーボンが繊維状であることが、得られたカーボンを担持したリチウムリン酸鉄の電子伝導度が高いことの原因であると考えられる。

次に、非水電解質二次電池Ａ〜Ｄの電池の高率放電特性を測定した。測定条件は、０．１Ｃ（１０時間率、６０ｍＡ）定電流で３．９Ｖまで、さらに３．９Ｖの定電圧で、合計
１５時間充電し、つぎに、０．１Ｃ（１０時間率、６０ｍＡ）定電流で２．０Ｖまで放電を行い、この時の放電容量を「低率放電容量」とした。また、０．１Ｃ（１０時間率、６０ｍＡ）定電流で３．９Ｖまで、さらに３．９Ｖの定電圧で、合計１５時間充電し、つぎに、１０Ｃ（０．１時間率、６Ａ）定電流で２．０Ｖまで放電を行い、この時の放電容量を「高率放電容量」とした。そして、低率放電容量に対する低率放電容量の比を「高率／低率容量比（％）」とし、高率放電特性値を表す指標とした。その結果を表２に示す。

表２から、本発明による非水電解質二次電池ＡおよびＢの高率／低率容量比（％）は、非水電解質二次電池ＣおよびＤのものと比較して高いことがわかる。このことは、低級アルコールの熱分解により生成するカーボンを担持したリチウムリン酸鉄を正極材料とした非水電解質二次電池では、担持したカーボンの電子伝導性が著しく高いので、優れた高率放電特性を示すことを意味するものと推定される。

［実施例３〜５］
［実施例３］
実施例１と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉の温度を３８５℃に昇温したこと以外は実施例１と同様にして、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｅ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を作製した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例３の非水電解質二次電池Ｅを製作した。

［実施例４］
実施例１と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉の温度を５００℃に昇温したこと以外は実施例１と同様にして、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｆ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を作製した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例４の非水電解質二次電池Ｆを製作した。

［実施例５］
実施例１と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉の温度を７５０℃に昇温したこと以外は実施例１と同様にして、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｇ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を作製した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例５非水電解質二次電池Ｇ製作した。

次に、非水電解質二次電池Ｅ〜Ｇについて、非水電解質二次電池Ａに場合と同じ条件で、低率放電容量および高率放電容量を測定し、「高率／低率容量比（％）」を求めた。その結果を表３に示す。なお、表３には、比較のため、実施例１の結果も示した。

表３から、非水電解質二次電池Ｅ〜Ｇの高率／低率容量比（％）は、非水電解質二次電池Ａ、Ｂの場合とほぼ同様の値となり、メタノールの熱分解温度が３８５〜７５０℃の範囲では、得られるカーボンを担持したリチウムリン酸鉄の特性はほとんど変らないことがわかった。

［実施例６〜９］
［実施例６］
実施例１と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉を６００℃に昇温してから、気化させたメタノールとアルゴンとの混合ガス（メタノール１ｖｏｌ％含有）を供給したこと以外は実施例１と同様にして、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｈ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を作製した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例６の非水電解質二次電池Ｈ製作した。

［実施例７
実施例１と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉を６００℃に昇温してから、気化させたメタノールとヘリウムとの混合ガス（メタノール１ｖｏｌ％含有）を供給したこと以外は実施例１と同様にして、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｉ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を作製した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例７の非水電解質二次電池Ｉ製作した。

［実施例８］
実施例１と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉を７００℃に昇温してから、気化させたエタノールと窒素との混合ガス（エタノール１ｖｏｌ％含有）を供給したこと以外は実施例１と同様にして、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｊ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を作製した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｊを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例８の非水電解質二次電池Ｊ製作した。

［実施例９］
実施例１と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉を７００℃に昇温してから、気化させた１−プロパノールと窒素との混合ガス（１−プロパノール１ｖｏｌ％含有）を供給したこと以外は実施例１と同様にして、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｋ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を作製した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｋを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例９の非水電解質二次電池Ｋ製作した。

次に、非水電解質二次電池Ｈ〜Ｋについて、非水電解質二次電池Ａに場合と同じ条件で、低率放電容量および高率放電容量を測定し、「高率／低率容量比（％）」を求めた。その結果を表４に示す。なお、表４には、比較のため、実施例１の結果も示した。

表４から、非水電解質二次電池Ｈ〜Ｋの高率／低率容量比（％）は、非水電解質二次電池Ａ、Ｂの場合とほぼ同様の値となり、焼成炉に供給する低級アルコールやガスの種類を変えた場合でも、得られるカーボンを担持したリチウムリン酸鉄の特性はほとんど変らないことがわかった。

［実施例１０〜１３］
［実施例１０］
実施例１と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉を６００℃に昇温してから、気化させたメタノールと窒素との混合ガス（メタノール０．０１ｖｏｌ％含有）を供給し、供給時間を変えたこと以外は実施例１と同様にして、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｌ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を作製した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｌを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例１０の非水電解質二次電池Ｌ製作した。

［実施例１１］
実施例１と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉を６００℃に昇温してから、気化させたメタノールと窒素との混合ガス（メタノール０．１ｖｏｌ％含有）を供給し、供給時間を変えたこと以外は実施例１と同様にして、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｍ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を作製した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｍを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例１１の非水電解質二次電池Ｍ製作した。

［実施例１２］
実施例１と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉を６００℃に昇温してから、気化させたメタノールと窒素との混合ガス（メタノール１０ｖｏｌ％含有）を供給し、供給時間を変えたこと以外は実施例１と同様にして、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｎ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を作製した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｎを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例１２の非水電解質二次電池Ｎ製作した。

［実施例１３］
実施例１と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉を６００℃に昇温してから、気化させたメタノールと窒素との混合ガス（メタノール５０ｖｏｌ％含有）を供給し、供給時間を変えたこと以外は実施例１と同様にして、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｏ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を作製した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｏを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例１３の非水電解質二次電池Ｏ製作した。

次に、非水電解質二次電池Ｌ〜Ｏについて、非水電解質二次電池Ａに場合と同じ条件で、低率放電容量および高率放電容量を測定し、「高率／低率容量比（％）」を求めた。その結果を表５に示す。なお、表５には、比較のため、実施例１の結果も示した。

表５から、非水電解質二次電池Ｌ〜Ｏの高率／低率容量比（％）は、非水電解質二次電池Ａ、Ｂの場合とほぼ同様の値となり、焼成炉にメタノールと窒素の混合ガスを供給する場合のメタノールの濃度を変えた場合でも、得られるカーボンを担持したリチウムリン酸鉄の特性はほとんど変らないことがわかった。

［実施例１４〜１７］
［実施例１４］
実施例１と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉を６００℃に昇温してから、気化させたメタノールと窒素との混合ガス（メタノール１ｖｏｌ％含有）を供給し、供給時間を変えて、メタノールの熱分解により生成する炭素質量がＬｉＦｅＰＯ_４の０．１質量％になるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｐ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を作製した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｐを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例１４の非水電解質二次電池Ｐ製作した。

［実施例１５］
実施例１と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉を６００℃に昇温してから、気化させたメタノールと窒素との混合ガス（メタノール１ｖｏｌ％含有）を供給し、供給時間を変えて、メタノールの熱分解により生成する炭素質量がＬｉＦｅＰＯ_４の１質量％になるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｑ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を作製した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｑを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例１５の非水電解質二次電池Ｑ製作した。

［実施例１６］
実施例１と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉を６００℃に昇温してから、気化させたメタノールと窒素との混合ガス（メタノール１ｖｏｌ％含有）を供給し、供給時間を変えて、メタノールの熱分解により生成する炭素質量がＬｉＦｅＰＯ_４の１０質量％になるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｒ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を作製した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｒを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例１６の非水電解質二次電池Ｒ製作した。

［実施例１７］
実施例１と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作製し、この粉末を焼成炉に入れ、焼成炉を６００℃に昇温してから、気化させたメタノールと窒素との混合ガス（メタノール１ｖｏｌ％含有）を供給し、供給時間を変えて、メタノールの熱分解により生成する炭素質量がＬｉＦｅＰＯ_４の３０質量％になるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｓ（ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃ）を作製した。このカーボンを担持したリチウムリン酸鉄Ｓを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例１７の非水電解質二次電池Ｓ製作した。

次に、非水電解質二次電池Ｐ〜Ｓについて、非水電解質二次電池Ａに場合と同じ条件で、低率放電容量および高率放電容量を測定し、「高率／低率容量比（％）」を求めた。その結果を表５に示す。なお、表６には、比較のため、実施例１の結果も示した。

表６から、非水電解質二次電池Ｐ〜Ｓの高率／低率容量比（％）は、非水電解質二次電池Ａ、Ｂの場合とほぼ同様の値となり、カーボンを担持したリチウムリン酸鉄における、リチウムリン酸鉄に対するカーボンの割合が０．１〜３０質量％の範囲では、得られるカーボンを担持したリチウムリン酸鉄の特性はほとんど変らないことがわかった。

Claims

リチウムリン酸鉄を含む正極材料の製造方法において、低級アルコールの熱分解により生成するカーボンをリチウムリン酸鉄に担持させることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールである請求項１記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
前記低級アルコールを０．０１〜５０％含有するガスを、リチウムリン酸鉄の入った焼成炉に供給する工程を含む、請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
前記焼成炉は、温度が７５０℃以下である請求項３記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
前記リチウムリン酸鉄を含む正極材料は、リチウムリン酸鉄の質量に対するカーボンの質量の割合が０．０１〜３０％である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。