JP5347604B2

JP5347604B2 - α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ４を主成分とする活物質粒子、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及びこの活物質粒子の製造方法

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Publication number: JP5347604B2
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Inventors: 篤史佐野; 佳太郎大槻; 陽輔宮木; 高橋　　毅; 亨井上; 章二樋口
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Description

本発明は、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及びこの活物質粒子の製造方法に関する。

リチウムを挿入脱離可能な正極材料として、ＬｉＶＯＰＯ_４が検討されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。ＬｉＶＯＰＯ_４は、α型、β型等の異なる結晶構造を有し、α型はβ型に比して熱力学的に安定な構造であるといわれているが、特許文献１によれば、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４に比べて、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４は放電容量が小さいことが報告されている。また、非特許文献１では、α_II、γ、及びδ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４に関して、レートの違いによる容量の変化が検討されている。

特開２００４−３０３５２７号公報

Ｎ．Ｄｕｐｒｅｅｔａｌ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１４０，ｐ．５３２−５３４（２００１）

しかしながら、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の容量を増加させることに関して十分な検討はなされていない。

そこで本発明は、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分としかつ放電容量の大きな活物質粒子、当該活物質粒子を含む電極、及び当該電極を備えたリチウム二次電池及びこの活物質粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の活物質粒子は、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とし、全細孔容積が０．５５ｃｍ^３／ｇ以上の多孔質構造である。

本発明の活物質粒子によれば、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子であっても従来に比して大きな放電容量を実現することができる。この理由は明らかではないが、例えば、全細孔容積が０．５５ｃｍ^３／ｇ以上の多孔質構造であることにより、電解液が活物質粒子の内部まで浸透し易くなり、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の結晶格子内へのリチウムイオンの挿入脱離が行われ易くなることが考えられる。

ここで、本発明の活物質粒子は、比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であることにより、電解液と活物質粒子との接触面積がより増加し、α型結晶構造を有するＬｉＶＯＰＯ_４の結晶格子内へのリチウムイオンの挿入脱離がより行われ易くなる。これにより、より大きな放電容量を得ることができる。

本発明の電極は、集電体と、上述した活物質粒子を含み集電体上に設けられた活物質層と、を備える。これにより、大きな放電容量の電極を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した電極を備える。これにより、大きな放電容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明のα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子の製造方法は、還元作用を有する有機化合物の存在下で水熱合成することにより、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を得る水熱合成工程と、水熱合成により得られたα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を５００〜７５０℃に加熱して多孔質構造かつα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を得る本焼成工程と、を備える。

還元作用を有する有機化合物の存在下で水熱合成することにより、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を得ることができる。そして、このようにして得られたα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を５００〜７５０℃に加熱することにより、上述した、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする所定の多孔質構造の活物質粒子を得ることができる。

ここで、本発明のα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子の製造方法においては、本焼成工程の加熱温度が６００〜７５０℃であることが好ましい。この温度範囲で本焼成を行うと、全細孔容積が一層増加することとなり、より大きな放電容量を得ることができる。

また、本発明のα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子の製造方法においては、本焼成工程前に、水熱合成により得られたα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を３００〜５００℃に１〜４８時間加熱する仮焼工程を備えることが好ましい。これによっても、全細孔容積がより一層増加することとなり、より大きな放電容量を得ることができる。

本発明によれば、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分としかつ放電容量の大きな活物質粒子、当該活物質粒子を含む電極、当該電極を備えたリチウム二次電池、及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る活物質粒子の模式図である。図２は、本焼成工程における加熱温度が６００℃である、本実施例５の活物質粒子の表面における電子顕微鏡写真である。図３は、本焼成工程における加熱温度が７５０℃である、本実施例７の活物質粒子の表面における電子顕微鏡写真である。図４は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

＜活物質粒子＞
本実施形態に係る活物質粒子について説明する。図１は、本実施形態に係る活物質粒子１の模式図である。本実施形態の活物質粒子１は、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする粒子であり、多数の表面から内部かけて延びる細孔２を有する多孔質構造である。活物質粒子１の全細孔容積は０．５５ｃｍ^３／ｇ以上であり、好ましくは０．６ｃｍ^３／ｇ以上であり、より好ましくは０．８ｃｍ^３／ｇ以上である。活物質粒子１の全細孔容積の上限値は特に制限されないが、通常３ｃｍ^３／ｇ程度である。また、活物質粒子１の比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。また、活物質粒子１の一次粒子の平均粒径は０．０５〜１μｍであることが好ましく、好ましくは０．１〜０．５μｍである。細孔容積は水銀ポロシメーターにより測定することができ、比表面積は、窒素ガス吸着により測定することができ、平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定することができる。

「α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする」とは、粒子中におけるα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の量が、質量基準で９０％以上、好ましくは９２％以上のことである。α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４以外の成分としては、主として、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４が挙げられるが、ＬｉＶＯＰＯ_４以外にも未反応の原料成分等を微量含んでもよい。ここで、粒子中におけるα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４やβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４等の量は、例えば、Ｘ線回折法により測定することができる。通常、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４は２θ＝２７．２度にピークが現れ、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４は２θ＝２７．０度にピークが現れる。なお、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４は、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４に対して１０質量％以下であることが好ましい。

活物質粒子１の表面は、図示しないが、その少なくとも一部が炭素の膜により覆われていてもよい。炭素の膜は、例えば平均粒径が０．０３〜０．１μｍの炭素微粒子で構成されていてもよい。これにより活物質粒子１を電極または電池に用いる際に導電材として機能し、活物質粒子１同士の導電性が良好になる。また、必要に応じて活物質粒子１と混合される導電材（後述する）との電子伝導性も良好になる。また、活物質粒子１は、活物質粒子１よりも大きな炭素粒子に担持されていてもよい。

＜活物質粒子の製造方法＞
続いて、活物質粒子１の製造方法について説明する。本実施形態に係る活物質粒子１の製造方法は、還元作用を有する有機化合物の存在下で水熱合成することにより、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を得る水熱合成工程と、水熱合成により得られたα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を５００〜７５０℃に加熱して多孔質構造かつα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を得る本焼成工程と、を備える。

［水熱合成工程］
（前駆体の原料）
α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体の原料は、少なくとも、リチウム源、リン酸源、及びバナジウム源を含む。

リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉ等のリチウム化合物が挙げられる。

リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４等のＰＯ_４含有化合物が挙げられる。

バナジウム源としては、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３等のバナジウム化合物が挙げられる。

そして、これらの３種の化合物と水とを混合し水溶液とすることにより、前駆体の原料とすることができる。

α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を水熱合成により得るためには、上記の原料に、さらに還元作用を有する有機化合物を混合する。具体的な還元作用を有する有機化合物としては、例えば、アスコルビン酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、グルコース、ポリビニルピロリドン、グルコースを構成単位として含む多糖類やオリゴ糖類等が挙げられる。これらのうち、理由は明らかではないが、アスコルビン酸が特に好ましい。還元作用を有する有機化合物の含有量は、上記三種の化合物と水とを混合した水溶液の質量に対して、１〜８質量％混合させればよい。

上記混合物における還元作用を有する有機化合物の含有量は、還元作用を有する有機化合物のモル数Ｃ１と、例えばバナジウム化合物に含まれるバナジウム元素のモル数Ｍとの比Ｃ１／Ｍが、０．０２≦Ｃ１／Ｍ≦２を満たすように調整することが好ましい。還元作用を有する有機化合物の含有量（モル数Ｃ１）が少な過ぎる場合、活物質粒子１同士及び活物質粒子１と後述する導電材との電子伝導性が低下する傾向がある。還元作用を有する有機化合物の含有量が多過ぎる場合、活物質粒子１及び後述する導電材により構成される電極活物質に占める活物質粒子１の重量が相対的に減少し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。還元作用を有する有機化合物の含有量を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。

水熱合成直前の原料混合物のｐＨの値は特に限定されないが、還元作用を有する有機化合物としてアスコルビン酸を用いる場合、ｐＨは７〜９であることが好ましい。水熱合成の原料となる混合物のｐＨは、リチウム源となる化合物、リン酸源となる化合物、及びバナジウム源となるバナジウム化合物の種類により調整することができるが、その他、アンモニア水や塩酸等を用いても調整することができる。

混合物におけるリチウム化合物、バナジウム化合物及びＰＯ_４含有化合物の配合比は、組成式：ＬｉＶＯＰＯ_４で表される組成となるように、すなわち、Ｌｉ原子：Ｖ原子：Ｐ原子：Ｏ原子＝１：１：１：５（モル比）となるように調整すればよい。

ところで、電極の活物質含有層においては、導電性を高めるべく、通常この活物質粒子の表面に炭素材料等の導電材を接触させることが多い。この方法として、活物質粒子の製造後に活物質粒子と導電材とを混合して活物質含有層を形成してもよいが、例えば、水熱合成の原料に添加した還元作用を有する有機化合物を後述の本焼成工程や仮焼工程で熱分解させて活物質粒子に炭素（膜や粒子）を付着させてもよいし、また、水熱合成の原料中に炭素材料である導電材を添加して活物質粒子に炭素を付着させることもできる。

水熱合成の原料中に炭素材料である導電材を添加する場合の導電材としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。これらの中でも水熱合成時に炭素粒子を上記原料となる混合物（水溶液）内に容易に分散させることができる、活性炭又はカーボンブラックを用いることが好ましい。特に、カーボンブラックとしてアセチレンブラックを用いることにより、これらの効果をより得やすくなる。ただし、導電材は必ずしも水熱合成時に原料となる混合物に全量混合されている必要はなく、少なくとも一部が水熱合成時に原料となる混合物に混合されることが好ましい。これにより、活物質含有層を形成する際のバインダーを低減して容量密度を増加させることができる場合がある。

水熱合成の原料となる混合物における炭素粒子等の導電材の含有量は、炭素粒子を構成する炭素原子のモル数Ｃ２と、例えばバナジウム化合物に含まれるバナジウム原子のモル数Ｍとの比Ｃ２／Ｍが、０．０２≦Ｃ２／Ｍ≦２を満たすように調製することが好ましい。炭素原子の含有量（モル数Ｃ２）が少な過ぎる場合、電極活物質の電子伝導性及び容量密度が低下する傾向がある。導電材の含有量が多過ぎる場合、電極活物質に占める活物質粒子の重量が相対的に減少し、電極活物質の容量密度が減少する傾向がある。導電材の含有量を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。

（水熱合成）
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述した前駆体の原料（例えば、リチウム化合物、バナジウム化合物、ＰＯ_４含有化合物、還元作用を有する有機化合物、導電材、及び水）を投入して、これらが分散した水溶液（以下「原料混合物」という。）を調製する。なお、原料混合物を調製する際は、例えば、最初に、バナジウム化合物、ＰＯ_４含有化合物、及び水を混合したものを還流した後、これにリチウム化合物、還元作用を有する有機化合物及び導電材を加えてもよい。この還流により、バナジウム化合物及びＰＯ_４含有化合物の複合体を形成することができる。

次に、反応容器を密閉して、原料混合物を加圧及び加熱しながら、例えば還流することにより、混合物の水熱反応を進行させる。これにより、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を含む物質が水熱合成される。

水熱合成により得られたα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を含む物質は、通常、タール状の物質である。この物質に含まれるα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体は、水和物の状態であると考えられる。

水熱合成工程において、原料混合物に加える圧力は、０．２〜１．０ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。原料混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

水熱合成工程における原料混合物の温度は、１２０〜１８０℃とすることが好ましい。混合物の温度が低過ぎると、最終的に得られるα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

［本焼成工程］
続いて、得られた前駆体を５００〜７５０℃に加熱する本焼成工程を行う。これにより、結晶化及び多孔質化が起こり上述の活物質粒子１が得られる。この工程では、水熱合成後の混合物中に残留した還元作用を有する有機化合物や不純物等が除去される現象が起こると共に、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体が脱水されて結晶化及び多孔質化が起こるものと考えられる。

ここで、本焼成工程では、上述の前駆体を５００〜７５０℃に０．５〜１２時間加熱することが好ましい。加熱時間が短すぎると、最終的に得られるα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。一方、加熱時間が長すぎると、活物質粒子の粒成長が進み粒径が増大する結果、電極活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、電極活物質の容量密度が減少する傾向がある。加熱時間を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

また、加熱温度が６００〜７５０℃であることがより好ましい。この温度範囲では、理由は不明であるが、全細孔容積が特に増加することとなり、より大きな放電容量を得ることができる。

本焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、還元作用を有する有機化合物由来の炭素及び炭素粒子等の導電材が酸化されないようにするためには、アルゴンガス等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

また、本焼成工程前に、上述した水熱合成により得られた前駆体を含む物質を３００〜５００℃で１〜４８時間加熱する仮焼工程を備えることが好ましい。仮焼工程を行うことにより、活物質粒子の全細孔容積がより一層増加することとなり、より大きな放電容量を得ることができる。この理由は不明であるが、例えば、仮焼工程によって、前駆体の内部から水熱合成工程において添加した還元作用を有する有機化合物等の不純物が十分除去され、本焼成工程での結晶化や多孔質化がより効率よく行なわれることが考えられる。なお、仮焼工程の焼成雰囲気は特に限定されない。

＜リチウムイオン二次電池＞
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図４を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

正極１０の正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。正極活物質層１４は、上述の活物質粒子１、バインダー、及び、必要に応じて添加される導電材を含む層である。必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

バインダーは、上記の活物質粒子と導電材とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。

このような正極は、公知の方法、例えば、前述の活物質粒子１を含む電極活物質、又は活物質粒子１、バインダー、及び導電材を、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。

負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電材、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電材としては特に限定されず、公知の導電材を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。負極に用いられるバインダーとしては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。この結着剤は、活物質粒子や必要に応じて添加される導電材等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等を含む粒子が挙げられる。

負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。

電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃、ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図４に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

以上、活物質粒子、当該活物質粒子を含む電極、当該電極を備える電池及び活物質粒子の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、活物質粒子は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

次に、具体的な実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜水熱合成工程＞
１．５Ｌオートクレーブ容器に、２３．１ｇのＨ_３ＰＯ_４を５００ｇの水に溶解して調製したＨ_３ＰＯ_４水溶液を仕込み、次に容器内へ１８．４ｇのＶ_２Ｏ_５を徐々に加えた。Ｖ_２Ｏ_５を全て加えた後、容器を密閉して９５℃／２００ｒｐｍで１６時間還流した。還流後、容器の内容物が室温に下がってから一旦容器を開放し、容器内へ８．５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと７．１ｇのアスコルビン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６）を添加した後、更に１．０ｇのカーボンブラックを加えた。この時、容器の内容物のｐＨは７であった。次に、再び容器を密閉し、容器内の圧力を０．５ＭＰａにし、内容物を１６０℃／３００ｒｐｍで還流しながら８時間保持した。これにより、タール状の混合物を得た。得られたタール状の混合物のｐＨを測定したところ、ｐＨは４であった。

次に、水熱合成工程で得られたタール状の混合物に約３００ｍｌの水を加えた。得られた混合物を、オーブンを用いて９０℃で約２３時間熱処理した後、粉砕することにより、灰色の粉体を得た。

（仮焼工程）
得られた粉体をアルミナ坩堝に入れ、空気雰囲気中において、温度を４５分かけて室温から４５０℃まで昇温させ、その後３時間４５０℃に保持して熱処理した後、１０分程度で室温まで急冷させた。この仮焼工程により、茶褐色の粉体（実施例１の活物質粒子）を得た。そして、得られた茶褐色粉体をふるい（３０μｍメッシュ）で分級した。得られた茶褐色の粉末は、Ｘ線回折測定の結果、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主に含んでいた。Ｘ線回折測定により測定されたα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４のピーク強度（２θ＝２７．２°）と、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４とのピーク強度（２θ＝２７．０°）との比は、１２：１であった。

（本焼成工程）
得られた粉体をアルゴン雰囲気下、５００℃に４時間保持し熱処理することにより、表面及び内部に多数の細孔を有する活物質粒子を得た。得られた活物質粒子の全細孔容積及び、比表面積を表１に示す。

＜評価用セルの作製＞
実施例１の活物質粒子と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質粒子とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質粒子を含む活物質含有層が形成された電極（正極）を得た。

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。評価用セルの０．１Ｃにおける充放電容量を表１に示した。

（実施例２）
本焼成工程において、５５０℃で熱処理した以外は実施例１と同様にして、実施例２の活物質粒子を得た。また、実施例１と同様にして、実施例２の活物質粒子を含む活物質含有層が形成された電極（正極）及び、評価用セルを作製した。

（実施例３）
仮焼工程を行わず、本焼成工程において６００℃で熱処理した以外は実施例１と同様にして、実施例３の活物質粒子を得た。また、実施例１と同様にして、実施例３の活物質粒子を含む活物質含有層が形成された電極（正極）及び、評価用セルを作製した。

（実施例４）
仮焼工程において３００℃で熱処理を行い、本焼成工程において６００℃で熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、実施例４の活物質粒子を得た。また、実施例１と同様にして、実施例４の活物質粒子を含む活物質含有層が形成された電極（正極）及び、評価用セルを作製した。

（実施例５）
仮焼工程において４５０℃で熱処理を行い、本焼成工程において６００℃で熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、実施例５の活物質粒子を得た。また、実施例１と同様にして、実施例５の活物質粒子を含む活物質含有層が形成された電極（正極）及び、評価用セルを作製した。

（実施例６）
仮焼工程において５００℃で熱処理を行い、本焼成工程において６００℃で熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、実施例６の活物質粒子を得た。また、実施例１と同様にして、実施例６の活物質粒子を含む活物質含有層が形成された電極（正極）及び、評価用セルを作製した。

（実施例７）
仮焼工程において４５０℃で熱処理を行い、本焼成において、７５０℃で熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、実施例７の活物質粒子を得た。また、実施例１と同様にして、実施例７の活物質粒子を含む活物質含有層が形成された電極（正極）及び、評価用セルを作製した。

（実施例８）
アンモニア水を添加することにより、水熱合成前の原料水溶液のｐＨを９とし、仮焼工程において４５０℃で熱処理を行い、本焼成工程において７５０℃で熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、実施例８の活物質粒子を得た。また、実施例１と同様にして、実施例８の活物質粒子を含む活物質含有層が形成された電極（正極）及び、評価用セルを作製した。

（比較例１）
仮焼工程において４５０℃で熱処理を行い、本焼成工程においても４５０℃で熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、比較例１の活物質粒子を得た。また、実施例１と同様にして、比較例１の活物質粒子を含む活物質含有層が形成された電極（正極）及び、評価用セルを作製した。

（比較例２）
仮焼工程において４５０℃で熱処理を行い、本焼成工程において８００℃で熱処理を行った以外は実施例１と同様にして、比較例２の活物質粒子を得た。また、実施例１と同様にして、比較例２の活物質粒子を含む活物質含有層が形成された電極（正極）及び、評価用セルを作製した。

実施例１と同様に、実施例２〜８、比較例１、２の活物質粒子の焼成条件及び、それを用いた評価用セルの０．１Ｃにおける充放電容量を表１に示した。なお、α／βは、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４のピーク強度とβ型の結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４のピーク強度との比により求められた質量比である。

アスコルビン酸の存在下で水熱合成を行い、５００〜７５０℃の範囲で本焼成を行うことにより、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする多孔質構造な活物質粒子を得ることができ、これらは高い放電容量を示した。特に、６００〜７５０℃の範囲で本焼成を行った場合、全細孔容積は大きくなり、特に０．１Ｃ放電容量は高かった。また、実施例３と実施例４とを対比すると、本焼成前に、前駆体を３００〜５００℃において仮焼することにより得られた実施例４の活物質粒子は、実施例３の活物質粒子に比べて全細孔容積は増大し、０．１Ｃ放電容量も増加していた。

このように、本発明によれば、熱力学的に安定な構造であり、かつ放電容量の大きなα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子、当該活物質粒子を含む電極、及び当該電極を備えたリチウム二次電池を提供することができる。

１…α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子、２…細孔、１０，２０…電極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とし、全細孔容積が０．５５ｃｍ^３／ｇ以上の多孔質構造である活物質粒子。
比表面積が１ｍ^２／ｇ以上である請求項１記載の活物質粒子。
集電体と、請求項１又は２記載の活物質粒子を含み前記集電体上に設けられた活物質層と、を備える電極。
請求項３記載の電極を備えるリチウムイオン二次電池。
還元作用を有する有機化合物の存在下で水熱合成することにより、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を得る水熱合成工程と、
前記水熱合成により得られたα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を５００〜７５０℃に加熱して多孔質構造かつα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を得る本焼成工程と、を備えるα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子の製造方法。
前記本焼成工程の加熱温度が６００〜７５０℃である、請求項５記載の活物質粒子の製造方法。
前記本焼成工程前に、前記水熱合成により得られたα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を３００〜５００℃に１〜４８時間加熱する仮焼工程を備える請求項５又は６記載の活物質粒子の製造方法。