JP5347605B2

JP5347605B2 - 活物質、これを含む電極、当該電極を含むリチウムイオン二次電池、及び活物質の製造方法

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Publication number: JP5347605B2
Application number: JP2009063118A
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Inventors: 篤史佐野; 佳太郎大槻; 陽輔宮木; 高橋　　毅; 章二樋口
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Priority date: 2009-03-16
Filing date: 2009-03-16
Publication date: 2013-11-20
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Description

本発明は、活物質、これを含む電極、当該電極を含むリチウムイオン二次電池、及び活物質の製造方法に関する。

構造式ＬｉＶＯＰＯ_４で表される結晶においては、Ｌｉが可逆的に挿入脱離することが知られている。特許文献１には、固相法によりβ型結晶構造（斜方晶）のＬｉＶＯＰＯ_４及びα型結晶構造（三斜晶）のＬｉＶＯＰＯ_４を作製し、これらを非水電解質二次電池の電極活物質として用いることが開示されている。そして、非水電解質二次電池の放電容量は、α型結晶構造（三斜晶）のＬｉＶＯＰＯ_４に比べ、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の方が大きいことが記載されている。

非特許文献１には、ＶＯＰＯ_４とＬｉ_２ＣＯ_３とを炭素の存在下で加熱し、炭素によりＬｉ_２ＣＯ_３を還元して、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を作製する方法（カーボサーマルリダクション法（ＣＴＲ法））が開示されている。

特開２００４−３０３５２７号公報

Ｊ．Ｂａｋｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１，Ａ７９６（２００４）

しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載された方法により得られたβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を含む活物質は、高い放電電流密度において十分な放電容量を得ることはできなかった。

そこで、本発明は、高い放電電流密度において十分な放電容量の得られる活物質、これを含む電極、当該電極を含むリチウムイオン二次電池、及び活物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る活物質は、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子と、活物質粒子の表面に担持され、高さが５〜２０ｎｍである複数の半球状の炭素粒子と、を含み、平均一次粒子径が５０〜１０００ｎｍである。

本発明によれば、活物質が上記構造及び粒径を有することにより、高い放電電流密度において十分な放電容量を得ることが可能となる。この理由は明らかではないが、以下のことが考えられる。第一に、本発明に係る活物質は、上記構造及び粒径を有することにより、活物質粒子の粒子径は、５０〜１０００ｎｍと同等又はそれ以下となり、比表面積が大きく、電解液との接触面積が増加することとなる。これにより、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶格子内へのリチウムイオンの拡散が行われ易く、リチウムイオンの挿入脱離が行われ易くなると考えられる。
第二に、活物質の炭素粒子は、高さが５〜２０ｎｍであり、かつ半球状であることにより、例えば炭素材料が膜を形成するような場合に比べ、活物質粒子と電解液との接触面積が大きくなりイオン伝導性が確保されることとなり、また、例えば球状の炭素粒子が担持されるような場合に比べ、活物質粒子と炭素粒子との接触面積が大きくなり電子伝導性が確保されることとなる。これにより、イオン導電性と電子伝導性を両立することができると考えられる。

また、本発明に係る電極は、集電体と、上述した活物質を含み集電体上に設けられた活物質層と、を備える。これにより、大きな放電容量の電極を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した電極を備える。これにより、大きな放電容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

ここで、本発明に係る上記活物質の製造方法は、リチウム源、バナジウム源、リン酸源、カーボンブラック、及び水を含み、ｐＨが７以下である混合物を加圧下で加熱し、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を得る水熱合成工程と、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を５３０〜６７０℃で加熱しβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を得る焼成工程と、を備える。

本発明に係る活物質の製造方法によれば、上述した構造を有する本発明に係る質物質を得ることができる。これにより、高い放電電流密度において十分な放電容量の得られる活物質、これを含む電極、当該電極を含むリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明によれば、高い放電電流密度において十分な放電容量の得られる活物質、これを含む電極、当該電極を含むリチウムイオン二次電池、及び活物質の製造方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る活物質の模式断面である。図２は、本実施形態に係る活物質を含む活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。図３は、本実施例３における活物質のＴＥＭ像である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

＜活物質＞
本実施形態に係る活物質について説明する。図１は、本実施形態に係る活物質５の模式断面図である。本実施形態の活物質５は、活物質粒子１と、複数の半球状の炭素粒子２と、を含む。

活物質５は、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子を基体（コア）とし、当該基体の表面に高さが５〜２０ｎｍの半球状の炭素粒子を有する。また、活物質５は、平均一次粒子径Ｒ_５が５０〜１０００ｎｍである。
ここで、本発明において規定される「活物質の平均一次粒子径Ｒ_５」とは、活物質５に対して測定した個数基準の粒度分布における、累積率が５０％であるｄ５０の値である。活物質５の個数基準の粒度分布は、例えば、高分解能走査型電子顕微鏡で観察したイメージに基づいた活物質５の投影面積から投影面積円相当径を測定し、その累積率から算出することができる。なお、投影面積円相当径とは、粒子（活物質５）の投影面積と同じ投影面積を持つ球を想定し、その球の直径（円相当径）を粒子径（活物質５の粒子径）として表したものである。
なお、投影面積円相当径の数値より算出される活物質５の個数基準の粒度分布において、累積率が１０％である一次粒子径ｄ１０が、１０〜５０ｎｍであり、累積率が５０％である一次粒子径ｄ５０が、５０〜１０００ｎｍであり、累積率が９０％である一次粒子径ｄ９０が、１０００〜１００００ｎｍであることが好ましい。
平均一次粒子径Ｒ_５（ｄ５０）が１０００ｎｍを超えると放電容量が悪化する傾向がある。一方、平均一次粒子径Ｒ_５が５０ｎｍ未満では、炭素粒子を担持させることが困難となる傾向がある。

「β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする」とは、活物質粒子１中におけるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の量が、質量基準で９０％以上、好ましくは９５％以上のことである。β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４以外の成分としては、主として、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４が挙げられるが、ＬｉＶＯＰＯ_４以外にも未反応の原料成分等を微量含んでもよい。ここで、粒子中におけるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４やα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４等の量は、例えば、Ｘ線回折法により測定することができる。通常、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４は２θ＝２７．０度にピークが現れ、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４は２θ＝２７．２度にピークが現れる。なお、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４は、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４に対して１０質量％以下であることが好ましい。

半球状の炭素粒子２は、高さｈが５〜２０ｎｍであり、図１に示すように、活物質粒子１側とは反対側に凸面が形成されるように活物質粒子１の表面に担持されている。本発明において規定される「半球状の炭素粒子２の高さ」とは、活物質粒子１の表面から半球状の炭素粒子２の凸面の頂点までの高さ、を意味する。高さｈが２０ｎｍを超えると高さによってイオン伝導性が低下するためか放電容量が低下する傾向がある。一方、高さｈが５ｎｍ未満であると被覆率が高くなってイオン導電性が低下するためか放電容量が低下する傾向がある。炭素粒子２は、複数の半球状の炭素粒子２が、例えば活物質粒子１の表面に膜を形成するように密集して配置していのでなく、図１に示すように、大部分は互いに離間してそれぞれ独立して点在している。

半球状の炭素粒子２の高さ及び存在状態は、ＴＥＭ等により観察することができる。また、半球状の炭素粒子２が活物質粒子１の表面を被覆する割合（表面被覆率）は、５０〜９０％であることが好ましい。なお、表面被覆率は、ＴＥＭ観察により測定することができる。半球状の炭素粒子２は、活物質粒子１の表面において、１層形成されていることが好ましいが、半球状の炭素粒子２の表面に、さらに別の半球状の炭素粒子２が重なっていても構わない。ただし、イオン導電性及び電子伝導性の観点から、半球状の炭素粒子２の積層は、２層以下であることが好ましい。半球状の炭素粒子２は、例えば、カーボンブラックに由来するものである。

このような活物質５は、上記構造を有することにより、高い放電電流密度において十分な放電容量を得ることが可能となる。この理由は明らかではないが、以下のことが考えられる。第一に、活物質５は、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子１と、活物質粒子１の表面に担持され、高さｈが５〜２０ｎｍである複数の半球状の炭素粒子２と、を含み、平均一次粒子径Ｒ_５が５０〜１０００ｎｍであることにより、活物質粒子１の粒子径Ｒ_１は、５０〜１０００ｎｍと同等又はそれ以下となり、比表面積が大きく、電解液との接触面積が増加することとなる。これにより、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶格子内へのリチウムイオンの拡散が行われ易く、リチウムイオンの挿入脱離が行われ易くなると考えられる。第二に、活物質５の炭素粒子２は、高さが５〜２０ｎｍであり、かつ半球状であることにより、例えば炭素材料が膜を形成するような場合に比べ、活物質粒子１と電解液との接触面積が大きくなりイオン伝導性が確保されることとなり、また、例えば球状の炭素粒子が担持されるような場合に比べ、活物質粒子１と炭素粒子２との接触面積が大きくなり電子伝導性が確保されることとなる。これにより、イオン導電性と電子伝導性を両立することができると考えられる。

＜活物質の製造方法＞
続いて、活物質５の製造方法について説明する。本実施形態に係る活物質５の製造方法は、リチウム源、バナジウム源、リン酸源、カーボンブラック、及び水を含み、ｐＨが７以下である混合物を加圧下で加熱し、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を得る水熱合成工程と、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を５３０〜６７０℃に加熱しβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を得る焼成工程と、を備える。

［水熱合成工程］
（原料）
水熱合成工程に用いる原料は、少なくとも、リチウム源、バナジウム源、リン酸源、カーボンブラック及び水を含む混合物である。
リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉ等のリチウム化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３が好ましい。
バナジウム源としては、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３等のバナジウム化合物が挙げられる。
リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４等のＰＯ_４含有化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｈ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４が好ましい。

水熱合成工程に用いる原料におけるリチウム源、リン酸源、及びバナジウム源の配合比は、組成式：ＬｉＶＯＰＯ_４で表される組成となるように、すなわち、Ｌｉ原子：Ｖ原子：Ｐ原子：Ｏ原子＝１：１：１：５（モル比）となるように調整すればよい。

カーボンブラックは、活物質１の表面に半球状の炭素粒子２を担持させるために、上記の原料となる混合物に添加されるものである。カーボンブラックは、特に制限されず、例えば、一般に市販されている粒径３０〜１００ｎｍのものを用いればよい。水熱合成工程及び後述する焼成工程を経て、原料として供給された略球状のカーボンブラックは、その硬度のためか、半球状となって活物質１の表面に担持されることとなる。カーボンブラックは、水熱合成時に上記原料となる水溶液内に容易に分散させることができる。

水熱合成の原料となる混合物におけるカーボンブラックの含有量は、カーボンブラックを構成する炭素原子のモル数Ｃ１と、例えばバナジウム化合物に含まれるバナジウム原子のモル数Ｍとの比Ｃ１／Ｍが、０．０４≦Ｃ１／Ｍ≦４を満たすように調製することが好ましい。炭素原子の含有量（モル数Ｃ１）が少な過ぎる場合、活物質５の電子伝導性及び容量密度が低下する傾向がある。炭素原子の含有量が多過ぎる場合、活物質５に占める活物質粒子１の重量が相対的に減少し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。炭素原子の含有量を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。

β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を水熱合成により得るためには、例えば、上記の混合物のｐＨが７以下となるようにする。ｐＨは、リチウム源、リン酸源、及びバナジウム源となる化合物の種類により調整することができるが、その他、塩酸、アンモニア水等のｐＨ調整剤を用いても調整することができる。また、ｐＨを７以下にすること以外に、例えばＨ_２Ｏ_２等のパーオキサイドを混合し、原料を酸化性雰囲気にとすることによってもβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を得ることができる。なお、ｐＨを７超とすると、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体ができやすい傾向がある。

（水熱合成）
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述した前駆体の原料（例えば、リチウム化合物、バナジウム化合物、ＰＯ_４含有化合物、カーボンブラック、及び水）を投入して、これらが分散した水溶液（以下「原料混合物」という。）を調製する。なお、原料混合物を調製する際は、上記前駆体の原料をまとめて混合後一定時間攪拌し、還流してもよいが、例えば、最初に、バナジウム化合物、ＰＯ_４含有化合物、及び水を混合したものを還流した後、これにリチウム化合物、及びカーボンブラックを加えてもよい。この還流により、バナジウム化合物及びＰＯ_４含有化合物の複合体を形成することができる。

次に、反応容器を密閉して、原料混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物の水熱反応を進行させる。これにより、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を含む物質が水熱合成される。

水熱合成により得られたβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を含む物質は、通常、
流動性の低いペースト状の物質である。この物質に含まれるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ
_４の前駆体は、水和物の状態であると考えられる。

水熱合成工程において、原料混合物に加える圧力は、０．１〜３０ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。原料混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

水熱合成工程における原料混合物の温度は、１２０〜２００℃とすることが好ましい。混合物の温度が低過ぎると、最終的に得られるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

［焼成工程］
続いて、得られた前駆体を５３０〜６７０℃に加熱する焼成工程を行う。これにより、活物質粒子１の結晶化及び半球状の炭素粒子２の担持が完成し、上述の活物質５が得られる。この工程では、水熱合成工程後の混合物中に残留した不純物等が除去される現象が起こると共に、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体が脱水されて結晶化が起こるものと考えられる。また、水熱合成工程において得られる前駆体中に、カーボンブラック由来の炭素成分が含まれると思われるが、前駆体を上記温度範囲にて焼成することにより、活物質粒子１の表面に半球状の炭素粒子２が担持される。加熱温度が上記範囲の下限値より低くなると、活物質粒子が十分に粒成長しないためか、炭素の表面が、活物質粒子で覆われる傾向がある。一方、加熱温度が上記範囲の上限値より高くなると、活物質粒子１はβ相の割合が減少する傾向がある。

ここで、焼成工程では、上述の前駆体を５３０〜６７０℃に０．５〜１０時間加熱することが好ましい。加熱時間が短すぎると、最終的に得られるβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。一方、加熱時間が長すぎると、活物質粒子の粒成長が進み粒径が増大する結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度が減少する傾向がある。加熱時間を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、カーボンブラックが酸化されないようにするためには、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、炉内を不活性雰囲気とし、さらに炉の周囲を活性炭入り容器で覆う等して還元性雰囲気としてもよい。

本実施形態に係る活物質の製造方法によれば、水熱合成によってβ−ＬｉＶＯＰＯ_４を合成するため、活物質粒子であるβ−ＬｉＶＯＰＯ_４の平均一次粒子径を５０〜１０００ｎｍと同等又はそれ以下に微小化できると共に、半球状の所定の粒径範囲の炭素粒子を活物質粒子の表面に担持させることができ、上述の活物質５を容易に製造できる。また、活物質粒子１の粒度分布をシャープにすることも可能となる。

ところで、電極の活物質含有層においては、導電性を高めるべく、通常この活物質の表面に炭素材料等の導電材をさらに接触させることが多い。この方法として、活物質の製造後に活物質と導電材とを混合して活物質含有層を形成してもよいが、例えば、水熱合成の原料中に、カーボンブラック以外の炭素材料である導電材を添加して活物質粒子に炭素を付着させることもできる。

水熱合成の原料中に炭素材料である導電材を添加する場合の導電材としては、例えば、活性炭、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。これらの中でも水熱合成時に炭素粒子を上記原料となる混合物（水溶液内）に容易に分散させることができる、活性炭を用いることが好ましい。ただし、導電材は必ずしも水熱合成時に原料となる混合物に全量混合されている必要はなく、少なくとも一部が水熱合成時に原料となる混合物に混合されることが好ましい。これにより、活物質含有層を形成する際のバインダーを低減して容量密度を増加させることができる場合がある。

水熱合成の原料となる混合物における炭素粒子等の上記導電材の含有量は、炭素粒子を構成する炭素原子のモル数Ｃ２と、例えばバナジウム化合物に含まれるバナジウム原子のモル数Ｍとの比Ｃ２／Ｍが、０．０４≦Ｃ２／Ｍ≦４を満たすように調製することが好ましい。導電材の含有量（モル数Ｃ２）が少な過ぎる場合、活物質５と導電材により構成される電極活物質の電子伝導性及び容量密度が低下する傾向がある。導電材の含有量が多過ぎる場合、電極活物質に占める活物質粒子の重量が相対的に減少し、電極活物質の容量密度が減少する傾向があるだけでなく、活物質粒子１の表面に半球状の炭素粒子２が所望の状態に担持されにくくなる傾向がある。導電材の含有量を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。

＜リチウムイオン二次電池＞
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図２を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

正極１０の正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。正極活物質層１４は、上述の活物質５、バインダー、及び、必要に応じて添加される導電材を含む層である。必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

バインダーは、上記の活物質５と導電材とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。

このような正極は、公知の方法、例えば、前述の活物質５を含む電極活物質、又は活物質５、バインダー、及び導電材を、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。

負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電材、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電材としては特に限定されず、公知の導電材を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。負極に用いられるバインダーとしては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。この結着剤は、活物質粒子や必要に応じて添加される導電材等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等を含む粒子が挙げられる。

負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。

電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃、ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図２に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

以上、活物質、当該活物質を含む電極、当該電極を備える電池、及び活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、活物質粒子は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜水熱合成工程＞
３４．５９ｇ（０．３５ｍｏｌ）のＨ_３ＰＯ_４（分子量：９８．００、ナカライテスク社製、特級、純度：８５重量％）、７５０ｇのＨ_２Ｏ（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）用）、２７．５６ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（分子量：１８１．８８、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）、１１．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＬｉ_２ＣＯ_３（分子量：７３．８９、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）、及び１．５２ｇ（０．１３ｍｏｌ）のカーボンブラック（ＣＢ）（分子量：１２、平均粒径５０ｎｍ、電気化学工業社製）をこの順序で１．５Ｌオートクレーブ容器に導入して、ｐＨが３．５である混合物を調製した。これらの原料の量は、化学量論的に約５０ｇ（０．３ｍｏｌ）のＬｉＶＯＰＯ_４（分子量：１６８．８５）を生成させる量に相当する。

容器を密閉して、混合物を室温下で約３０分攪拌した後に、容器内の圧力を０．５ＭＰａ、温度を１６０℃にし、１６時間、水熱合成反応を行った。水熱合成反応後の混合物のｐＨは２．７であった。

水熱合成反応後のペースト状の混合物をバットに開けて、９０℃で約２１時間蒸発乾固させた。その後、サンプルをひっくり返してさらに９０℃で約５時間蒸発乾固させた。蒸発乾固後の混合物（６３．１６ｇ）を小型粉砕機（協立理工社製ＳＫ−Ｍ５００）で粉砕して、黒緑色の粉体（活物質の前躯体）を得た。

＜焼成工程＞
５．００ｇの前駆体をアルミナ坩堝に入れて、昇温速度を１００℃／ｍｉｎとして室温から６００℃まで加熱した。６００℃に４時間保持した後、１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。なお、昇温時及び降温時には、２００℃から窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎでフローさせ、炉内を窒素雰囲気とした。この焼成工程により、くすんだ緑色の粒子群（実施例１の活物質）を４０．４３ｇ得た。

＜結晶構造の測定＞
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、実施例１の活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶構造を有することが確認された。

＜個数基準の粒度分布及び平均一次粒子径の測定＞
実施例１の活物質の個数基準の粒度分布を、高分解能走査型電子顕微鏡で観察したイメージに基づいた活物質の投影面積から求められる投影面積円相当径の累積率により算出した。求めた活物質の個数基準の粒度分布に基づき、活物質の平均一次粒子径（ｄ５０）を算出した。活物質の平均一次粒子径（ｄ５０）は、５００ｎｍであった。

＜炭素粒子の形状の観察及び大きさの測定＞
実施例の活物質をＴＥＭにより観察した。活物質粒子の表面に担持された炭素粒子の形状を観察し、大きさを測定した。一例として、実施例３の活物質のＴＥＭ像を図３に示す。半球状のＣＢ粒子が活物質粒子の表面に担持されていた。活物質粒子表面から、半球状のＣＢ粒子の凸面の最も高い位置までの平均高さｈは、約９ｎｍであった。

＜放電容量の測定＞
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。

実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。０．１Ｃでの放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例２）
塩酸を加えることにより、水熱合成前のｐＨを１．８にした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。

（実施例３）
塩酸を加えることにより、水熱合成前のｐＨを３．６にした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。

（実施例４）
塩酸を加えることにより、水熱合成前のｐＨを２．５にした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。

（実施例５）
塩酸を加えることにより、水熱合成前のｐＨを６．５にした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。

（実施例６）
塩酸を加えることにより、水熱合成前のｐＨを２．５とし、焼成温度を５５０℃にした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。

（実施例７）
塩酸を加えることにより、水熱合成前のｐＨを２．５とし、焼成温度を６５０℃にした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。

（比較例１）
炭素材料を黒鉛とした以外は実施例４と同様にして、活物質を作製した。

（比較例２）
焼成温度を５００℃とした以外は実施例４と同様にして、活物質を作製した。

（比較例３）
アンモニア水を加えることにより、水熱合成前のｐＨを７．８にした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。

（比較例４）
アンモニア水を加えることにより、水熱合成前のｐＨを９．２にした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。

（比較例５）
アンモニア水を加えることにより、水熱合成前のｐＨを８．１にした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。

（比較例６）
水熱合成を行わず、下記の固相法により活物質を作製した。
ＬｉＮＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｈ_３ＰＯ_４を、モル比で２：１：２となるように水に溶解させ、８０℃にて撹拌した。この溶液を蒸発乾固し、１１０℃にて一晩乾燥後粉砕し、空気中、７００℃で１４時間焼成した。得られた粉末のＸ線回折パターンより、活物質粒子はβ型（斜方晶）であった。得られた粉末にカーボンブラックを３質量％混合し、ボールミルで混合、粉砕処理し、活物質を作製した。

（比較例７）
水熱合成に用いる原料にカーボンブラックを添加せず、１６時間の水熱合成工程後、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体にカーボンブラックを添加し、これらを乾式混合した以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。

上記実施例１〜７及び比較例１〜６の実験条件及び測定結果を表１に示す。

実施例１〜７では、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４に、高さが６〜１８ｎｍである半球状の炭素粒子が担持された、平均一次粒子径が２６０〜８９０ｎｍである活物質が得られ、０．１Ｃにおける放電容量は、９３〜１３０ｍＡｈ／ｇと高い値を示した。
比較例１では燐片状（約２０μｍ）の炭素粒子が、また、比較例６では小粒径（約５０ｎｍ）の炭素粒子がβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４表面に点在した。比較例２では、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４が微粒子となり、炭素粒子の表面を被覆した。比較例３〜５では、半球状の炭素粒子担持された活物質は得られたものの、活物質粒子はα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４であった。比較例７では、水熱合成後にカーボンブラックを添加したため、カーボンブラックは半球状にならず、添加前と同様形状（球状）のままβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４表面に担持された。いずれの実施例も比較例１〜７に比して、０．１Ｃにおける放電容量は、低い値を示した。

本発明の活物質及びこれを含む電極によれば、高い放電電流密度において十分な放電容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、本発明の活物質の製造方法によれば、高い放電電流密度において十分な放電容量の得られる活物質を提供できる。

１…活物質粒子、２…炭素粒子、５…活物質、ｈ…炭素粒子の高さ、Ｒ_１…活物質粒子の粒子径、Ｒ_５…活物質の平均一次粒子径、１０，２０…電極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする活物質粒子と、
前記活物質粒子の表面に担持され、高さが５〜２０ｎｍである複数の半球状の炭素粒子と、を含み、
平均一次粒子径が５０〜１０００ｎｍである活物質。
集電体と、請求項１記載の活物質を含み前記集電体上に設けられた活物質層と、を備える電極。
請求項２記載の電極を備えるリチウムイオン二次電池。
Ｌｉ源、Ｖ源、Ｐ源、カーボンブラック、及び水を含み、ｐＨが７以下である混合物を加圧下で加熱し、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を得る水熱合成工程と、
前記β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４の前駆体を５３０〜６７０℃に加熱しβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４を得る焼成工程と、
を備える活物質の製造方法。