JP2005276475A - リチウム電池用正極材料及びリチウム電池用電極並びにリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価で資源的に豊富な元素を用い、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性及び高い出力を実現することができるリチウム電池用正極材料及びリチウム電池用電極並びにリチウム電池を提供する。
【解決手段】 本発明のリチウム電池用正極材料は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる正極活物質と、平均一次粒子径が２５ｎｍ以下の炭素粒子とを含有したことを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウム電池用正極材料及びリチウム電池用電極並びにリチウム電池に関し、更に詳しくは、リチウム電池の正極の密度を高めることができ、したがって、放電容量及び正極単位体積当たりの容量を大きくすることができる技術に関するものである。

近年、携帯用電子機器やハイブリット自動車等に用いるための電池として二次電池の開発が進められている。
代表的な二次電池としては鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム電池等が知られているが、特に、リチウム電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度を有していることから、大いに期待されている。
このリチウム電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と、負極と、非水系の電解質から構成されている。

この正極自体は、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む電極材料により構成され、この電極材料を集電体と呼ばれる金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。
この正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウムと遷移金属の複合酸化物がよく知られている。また、最近では、資源的に豊富かつ安価な金属である鉄を用いたＬｉＦｅＰＯ_４のようなオリビン型金属リン酸塩を正極活物質として用いたリチウム電池が提案されている（特許文献１参照）。

このＬｉＦｅＰＯ_４は、金属リチウム（Ｌｉ）に対して３．３Ｖ程度の電位を示し、充放電可能な正極材料として用いることが可能である。
また、導電助剤としては、主にアセチレンブラックやグラファイトのような炭素粉末が用いられる。この炭素粉末の添加は、単に正極活物質の電子導電性を補うだけではなく、リチウム電池の正極を構成する際の必須事項となっている。
特開平９−１７１８２７号公報

しかしながら、従来のコバルト酸リチウムは、Ｃｏの埋蔵量が少なく、高価であるという問題点があった。
また、ニッケル酸リチウムは、優れた充放電特性を示すものの、決して安価ではなく、また、高温での安定性、定比からの組成ずれによる急激な特性低下等、問題も多い。
また、マンガン酸リチウムは、高温でのＭｎの溶出、Ｍｎ^３＋のヤーン・テラー歪によるサイクル劣化等の問題点があった。

一方、Ｆｅは資源的に豊富で安価であることからリチウム電池用の正極材料に用いるのに有望な元素であるが、ＬｉＦｅＰＯ_４のような材料を正電極に用いたリチウム電池は、充放電時に流せる電流密度が低いために高出力化が困難であり、実用化が妨げられる一因になっている。
しかも、このＬｉＦｅＰＯ_４は密度が３．６ｇ／ｃｍ^３と、他の酸化物系の正極材料、例えばＬｉＣｏＯ_２の４．６ｇ／ｃｍ^３に比べて低く、単位体積あたりの充填量の点でも低くなってしまうという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、安価で資源的に豊富な元素を用い、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性及び高い出力を実現することができるリチウム電池用正極材料及びリチウム電池用電極並びにリチウム電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討を行った結果、リチウム金属リン酸化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４）は、従来用いられているＬｉＣｏＯ_２等の電極材料に比べて電子導電性が低く、この点が、充放電時の電流密度が低く、高出力化が困難である原因の一つであると考え、そこで、平均一次粒子径が２５ｎｍ以下の炭素粒子を導電助材として加えれば、この炭素粒子を少量添加するだけで、単位体積当たりの容量を大きくすることができ、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性及び高い出力を実現可能なリチウム電池用正極材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウム電池用正極材料は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される正極活物質と、平均一次粒子径が２５ｎｍ以下の炭素粒子とを含有してなることを特徴とする。

前記Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択された１種であることが好ましい。
前記Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌから選択された１種または２種以上であることが好ましい。

本発明のリチウム電池用電極は、本発明のリチウム電池用正極材料を含有してなることを特徴とする。

本発明のリチウム電池は、本発明のリチウム電池用電極を正電極として備えてなることを特徴とする。

本発明のリチウム電池用正極材料によれば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される正極活物質と、平均一次粒子径が２５ｎｍ以下の炭素粒子とを含有したので、この炭素粒子を少量添加するだけで、単位体積当たりの容量を大きくすることができ、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性及び高い出力を実現することができる。

本発明のリチウム電池用電極によれば、本発明のリチウム電池用正極材料を含有したので、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性及び高い出力を実現することができ、リチウム電池用電極の高品質化、小型化を図ることができる。

本発明のリチウム電池によれば、本発明のリチウム電池用電極を正電極として備えたので、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性及び高い出力を実現することができ、電池としての出力を高めることができる。したがって、各種電気特性に優れたリチウム電池を提供することができる。

本発明のリチウム電池用正極材料及びリチウム電池用電極並びにリチウム電池の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本発明のリチウム電池用正極材料は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される正極活物質と、平均一次粒子径が２５ｎｍ以下の炭素粒子とを含有したものである。

前記Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択された１種が好ましく、前記Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌから選択された１種または２種以上が好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。

上記の炭素粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下である。
ここで、炭素粒子の平均一次粒子径を２５ｎｍ以下と限定した理由は、２５ｎｍを超えると、炭素粒子のリチウム電池用正極材料における均一分散が難しく、正極材料の導電率も低くなるために、高い導電率を得るためには、この密度の低い炭素粒子を多量に混合する必要があり、正極材料の密度が低下する分、単位体積当たりの容量が小さくなり、その結果、高い電子電導性、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性等の電気特性を得ることができないからである。

また、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上かつ５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上かつ１μｍ以下である。
ここで、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の平均一次粒子径を０．０１μｍ以上かつ５０μｍ以下と限定した理由は、平均一次粒子径が０．０１μｍ未満であると、Ｌｉの挿入・脱離に伴う構造変化により粒子が破壊する虞があり、また、表面積が大きすぎるために粒子同士の結合に多くの結合剤を必要とし、その結果、正極材料の導電率が低下する等の問題が生じるからであり、また、５０μｍを超えると、正極活物質の内部抵抗が高くなり、Ｌｉイオンの移動度も遅延するため、正極活物質の利用率が低下する等の問題が生じるからである。
より高出力を図るためには、正極活物質の内部抵抗の影響が小さい１μｍ以下が好ましい。

この炭素粒子の正極材料全体量における含有量は、２重量％以上かつ２０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上かつ１５重量％以下である。
その理由は、炭素粒子の含有量が２重量％未満であると、電子電導性を十分発現することができず、また、２０重量％を超えると、必要な導電性を得る以上に炭素を含むこととなり、電極材料中の正極活物質の重量及び体積密度が低下するからである。

この正極材料は、バインダーを含むこととしてもよく、バインダーとしては、通常用いられているもの、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフツ化ビニリデン、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体等が好適に用いられる。
このバインダーを混合する際に、必要により溶媒を添加してもよい。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン等が好適に用いられる。

ここで、炭素粒子の平均一次粒子径を２５ｎｍ以下とすることで、大きな効果が得られる理由について説明する。
Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４で表されるリン酸塩系Ｌｉ化合物をリチウム電池の正極材料に用いた場合、電池の充電時には正極材料からＬｉ^＋が脱離し、逆に放電時には正極材料にＬｉ^＋が挿入される。
このＬｉ^＋の挿入・脱離は、粒子の表面にて生じるが、同時に正極材料内ではＡ（及びＤ）等の遷移金属イオンの還元と酸化が生じる。すなわち、正極材料の表面の反応点においては、正極材料及び電解質からのＬｉ^＋、及び電子の三者の存在が必要である。

ところで、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４で表されるリン酸塩系Ｌｉ化合物の場合、材料自体の電子導電性が低く、電子の供給が追いつかないことが高出力化を妨げる一因になっている。そこで、高出力化を図るためには、正極活物質を微細化して反応面積を大きくすることが考えられるが、正極材料の表面に十分な量の電子を供給するためには、例えば、炭素粒子等の導電性を有する物質を大量に添加する必要が有り、その結果、正極材料の容量密度が大幅に低下してしまうこととなる。一方、単位体積当たりの容量を大きくするためには、正極活物質の充填量を多くする必要がある。このように、負荷特性と単位体積あたりの容量とはトレードオフの関係にある。

本来、炭素粒子の導電性は十分に高く、適切な配合を行えば少量の添加量でも十分に電子を供給することが可能である。電子を供給するために必要な部分は、炭素粒子と正極活物質との接点、つまり、炭素粒子の表面であり、炭素粒子の内部は電子の供給には無関係であり、重量・体積共に無駄になっている。
そこで、微粒子、すなわち表面積の大きな炭素粒子を用いることで、少量の添加でも電子の供給能力を高めることができ、電池の容量密度を大きく損なうことなく電池の高出力化を図ることができる。
以上により、平均一次粒子径が２５ｎｍ以下の炭素粒子を用いることで、正極活物質間の隙間を効果的に埋めることができ、正極材料の高密度化と、炭素粒子の少量添加による良好な電子供給との双方を達成することができる。

このリチウム電池用正極材料は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４微粒子と、平均一次粒子径が２５ｎｍ以下の炭素粒子と、バインダーと、溶剤と、必要により他の成分等を混合することにより、ペースト状、スラリー状、あるいは分散液状の正極材料が得られる。
この正極材料を基材上に塗布することにより、リチウム電池用の正極を作製することができる。基材としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅等の金属箔からなる集電体が用いられる。塗布方法としては、ペーストをへらで直接塗りつける方法でもよいが、膜厚を制御するためには、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等の厚膜形成技術を用いるのが好ましい。

以上により、本実施形態のリチウム電池用正極材料によれば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の正極活物質と、平均一次粒子径が２５ｎｍ以下の炭素粒子とを含有したので、この炭素粒子を少量添加するだけで、単位体積当たりの容量を大きくすることができ、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性及び高い出力を実現することができる。

本実施形態のリチウム電池用電極によれば、本実施形態のリチウム電池用正極材料を含有したので、電池の容量密度を大きく損なうことなく電池の高出力化を図ることができ、高い放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性及び高い出力を実現することができ、リチウム電池用電極の高品質化、小型化を図ることができる。したがって、各種電気特性に優れたリチウム電池を提供することができる。

以下、実施例１、２及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
平均一次粒子径が５００ｎｍのＬｉＦｅＰＯ_４８５重量部と、平均一次粒子径が１４ｎｍ（比表面積：２９０ｍ^２／ｇ）のカーボンブラック（ＣＢ）１０重量部を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）７０重量部と共に三本ロール等の混練機を用いて混練、ペースト化し、厚み３０μｍのＡｌ箔上に塗布、乾燥後、４０ＭＰａの圧力にて圧密し、実施例１の正極を得た。

（実施例２）
カーボンブラック（ＣＢ）の平均一次粒子径を２５ｎｍ（比表面積：２２５ｍ^２／ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極を得た。

（比較例１）
カーボンブラック（ＣＢ）の平均一次粒子径を３０ｎｍ（比表面積：９０ｍ^２／ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の正極を得た。

（比較例２）
ＬｉＦｅＰＯ_４を７５重量部、平均一次粒子径が３０ｎｍのカーボンブラック（ＣＢ）を２０重量部とした以外は、比較例１と同様にして、比較例２の正極を得た。

（リチウム電池の作製）
実施例１、２及び比較例１、２にて得られた正極を、真空乾燥器を用いて真空乾燥した後、乾燥したアルゴン雰囲気下にて２０１６型コインセルを用いて実施例１、２および比較例１、２の電池を作製した。
ここでは、負極として金属Ｌｉを、セパレータとして多孔質ポリプロピレン膜を、電解質溶液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を、それぞれ用いた。
なお、このＬｉＰＦ_６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸メチルエチルを体積％で１：１に混合したものを用いた。

（電池充放電試験）
上記の実施例１、２及び比較例１、２それぞれの電池に対して、室温（２５℃）にて電池充放電試験を行った。
この電池充放電試験においては、カットオフ電圧を２〜４．５Ｖとし、放充電の電流密度については、放充電共に電流量（レート：１Ｃ）の定電流とし、放充電のサイクルは、１時間で充電、１時間で放電とした。
実施例１、２及び比較例１、２それぞれの正極密度、放電容量、正極単位体積あたりの容量を表１に、また、充放電試験結果を図１にそれぞれ示す。

これらの結果によれば、実施例１、２では、正極材料中に、平均一次粒子径が２５ｎｍ以下のカーボンブラック（ＣＢ）を２０重量部以下含有したことにより、正極密度が２．０ｇｃｍ^−３以上と高く、放電容量、正極単位体積あたりの容量共に大きいことが分かった。
したがって、導電助材として平均一次粒子径が２５ｎｍ以下のカーボンブラック（ＣＢ）を少量添加することで、十分な出力特性が得られることが分かった。

なお、本実施例では、本電極材料自体の挙動をデータに反映させるために、負極に金属Ｌｉを用いたが、負極材料は、金属Ｌｉの他、例えば、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等を用いてもよい。また、電解質溶液とセパレータの替わりに固体電解質を用いてもよい。

本発明は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４からなる正極活物質と、平均一次粒子径が２５ｎｍ以下の炭素粒子とを含有した正極材料であるから、リチウム電池のさらなる充放電容量の向上、充放電サイクルの安定化、高出力化はもちろんのこと、さらなる小型化、軽量化、高容量化が期待される二次電池の分野に適用することが可能である。

本発明の実施例１、２及び比較例１、２のリチウム電池各々の充放電試験結果を示す図である。

Claims (5)

1. Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類元素から選択された１種または２種以上かつ前記Ａと異なる、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される正極活物質と、平均一次粒子径が２５ｎｍ以下の炭素粒子とを含有してなることを特徴とするリチウム電池用正極材料。
2. 前記Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択された１種であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用正極材料。
3. 前記Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム電池用正極材料。
4. 請求項１、２または３記載のリチウム電池用正極材料を含有してなることを特徴とするリチウム電池用電極。
5. 請求項４記載のリチウム電池用電極を正電極として備えてなることを特徴とするリチウム電池。

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