JP3579280B2 - 非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な正極と、負極と、これら両極を隔離するセパレータと、非水電解液とを用いた非水電解液電池に係り、特に、サイクル特性および放電容量に優れた負極の改良およびこの負極を用いた非水電解液二次電池の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極材料とし、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料などを負極活物質とするリチウムイオン電池で代表されるリチウム二次電池が注目され、炭素材料を負極活物質とするリチウム二次電池が実用化されるようになった。
【０００３】
ところで、この種のリチウム二次電池の負極として炭素材料を用いた場合、その最大理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであるため、さらに高容量化とするために種々の負極材料が検討されている。例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金は、最大理論容量が１２００ｍＡｈ／ｇと高容量であるため、炭素材料に代わる負極材料として注目されるようになった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルミニウムあるいはアルミニウム合金は充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵・放出の繰り返しにより、微粉化し、充放電サイクルが短いという問題点があった。一方、アルカリ金属またはアルカリ金属合金と導電性高分子の均一な混合物からなる複合体により負極を構成して、放電容量とサイクル寿命の両方の向上を図ることが、特開昭６２−１００９４２号公報において提案された。しかしながら、特開昭６２−１００９４２号公報において提案された手段を採用しても、十分な効果が得られなかった。
【０００５】
そこで、本発明は上記問題点を解決するために、アルミニウムあるいはアルミニウム合金の充放電に伴う微粉化を改良して、放電容量を向上させ、合わせてサイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られるようにすることを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明は、上記の目的を達成するため、非水電解液を用いた二次電池の負極であって、表面を炭素および導電性高分子で被覆したアルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末により構成され、前記炭素の００２面の層間距離（ｄ値）が３．５０Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ値）が１３Å以上であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。
【０００７】
上記のように構成した非水電解液二次電池用負極においては、アルミニウムあるいはアルミニウム合金の最大理論容量が１２００ｍＡｈ／ｇと高容量であるため、このようなアルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末を負極に用いることにより、高容量化が達成できるようになる。 また、この粉末の表面に形成された炭素および導電性高分子からなる被覆は、導電性高分子が結着剤と良好に結着して粉末同士を強固に結合させるので、充放電サイクルを繰り返しても微粉化を抑制することが可能となる。このため、サイクル特性が向上する。また、炭素および導電性高分子により各粒子間に導電ネットワークが形成されて導電性が維持されるので、活物質の利用率が向上し、さらに高容量化が達成できるようになる。さらに、炭素および導電性高分子はリチウムイオンを吸蔵・放出できる物質であるので、これらをアルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末の表面に被覆しても、放電容量が低下することはない。
【０００８】
特に、上記のように構成した本発明による非水電解液二次電池用負極においては、アルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末の表面に被膜として形成される炭素は、リチウムイオンが良好に吸蔵・放出できる材料とすることが望ましく、このような炭素材料として、００２面の層間距離（ｄ値）が３．５０Å以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ値）が１３Å以上の炭素材料を用いたことにより、上述した目的を的確に達成することができる。なお、この非水電解液二次電池用負極においては、アルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末の表面に被膜として形成される導電性高分子も、リチウムイオンが良好に吸蔵・放出できる材料とすることが望ましく、このような導電性高分子はポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
また、アルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末の表面に被膜として形成される炭素および導電性高分子の添加量が多すぎると放電容量が減少し、少なすぎると粉末同士を強固に結合させることが困難になるため、負極全重量に対して、２５重量％以上で８０重量％以下のアルミニウムまたはアルミニウム合金粉末と、５重量％以上で５０重量％以下の炭素と、５重量％以上で５０重量％以下の導電性高分子とを備えるようにすることが好ましい。
【００１０】
さらに、アルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末のメジアン径が３０μｍ以上と大きすぎると他の材料と混ざりにくくなって反応が不均一になり、メジアン径が５μｍ以下と小さすぎると粒子の劣化が著しくなるため、アルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末のメジアン径は５〜３０μｍ程度にすることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施形態を以下に説明する。
１．負極の作製
（１）実施例１
メジアン径１０μｍのアルミニウム粉末５０重量部と、炭素材料としての天然黒鉛（関西熱化学（株）製ＮＧ１２：００２面の層間距離（ｄ値）が３．３５Åで、ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ値）が１０００Å以上のもの）２５重量部と、導電性高分子としてのポリアニリン２５重量部とを混練して負極合剤を作製した。
【００１２】
この負極合剤に溶剤であるｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤として１重量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加、混合してスラリーを作製する。ついで、このスラリーを負極集電体となる銅箔の両面に塗布した後、１００℃で２時間加熱処理して実施例１の負極を作製した。なお、この加熱処理時に、ＳＢＲの結着作用により、アルミニウム粉末の表面に天然黒鉛を結着するとともに、これらを負極集電体となる銅箔に緊密に結着する。
【００１３】
（２）比較例１
メジアン径１０μｍのアルミニウム粉末１００重量部に溶剤であるｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と結着剤である１重量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加、混合してスラリーを作製する。ついで、このスラリーを負極集電体となる銅箔の両面に塗布した後、１００℃で２時間加熱処理して比較例１の負極を作製した。
【００１４】
（３）比較例２
天然黒鉛（関西熱化学（株）製ＮＧ１２）９５重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合して負極合剤とする。この負極合剤に溶剤としてのＮＭＰを添加、混合してスラリーを作製する。ついで、このスラリーを負極集電体となる銅箔の両面に塗布した後、１００℃で２時間加熱処理して比較例２の負極を作製した。
【００１５】
２．正極の作製
正極活物質としてのリチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック６重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４重量部とを混合して正極合剤とする。この正極合剤に溶剤としてのＮＭＰを添加、混合してスラリーを作製する。ついで、このスラリーを正極集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布した後、１００℃で２時間加熱処理して正極を作製した。
なお、正極活物質としては、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）以外に、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ４）、リチウム−鉄酸化物（ＬｉＦｅＯ２）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いても良い。
【００１６】
３．電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等容積混合溶媒に電解質塩として１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して電解液を調製した。
なお、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合したもの以外に、非プロトン性溶媒を使用し、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合したものを用いることができる。また、その混合比については、ＥＣに対してＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣから選択した少なくとも１種を５：９５〜６０：４０の範囲で混合したものを使用できる。また、電解質としては、上述したＬｉＰＦ６以外に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２に代表されるイミド塩等を使用することができる。
【００１７】
４．リチウム二次電池の作製
上述のようにして作製された実施例１の負極および比較例１，２の負極にリードを取り付けるとともに、上述のようにして作製された正極にリードを取り付け、これらの各正・負極をポリプロピレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回して各渦巻状電極体とする。
【００１８】
これらの各渦巻状電極体をそれぞれの電池外装缶（例えば、直径が１８ｍｍで、高さが６５ｍｍのもの）に挿入した後、各リードを正極端子あるいは負極端子に接続する。この外装缶内に上述のように調製した電解液を注入した後、封口して定格容量５８０ｍＡＨの実施例１の電池および比較例１，２の電池を作製した。なお、電池の形状は薄型であっても、角形であっても、円筒型であってもどのような形状でも良いし、そのサイズについても特に制限はない。
【００１９】
５．充放電サイクル試験
上述のようにして作製した実施例１の電池および比較例１，２の電池を、室温（２５℃）の雰囲気で２００ｍＡの充電電流で４．１Ｖになるまで定電流充電した後、２００ｍＡの放電電流で２．７５Ｖになるまで定電流放電させるという工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を繰り返して行い、１サイクル後の放電容量と、５００サイクル後の放電容量をそれぞれ測定した。この後、５００サイクル後の放電容量の初期放電容量（１サイクル後の放電容量）に対する比を容量残存率として求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２０】
【表１】
Figure 0003579280
【００２１】
上記表１より明らかなように、アルミニウム粉末を負極活物質とした実施例１の電池および比較例１の電池の初期容量が大きく、天然黒鉛を負極活物質とした比較例２の電池の初期容量が小さいことが分かる。また、アルミニウム粉末を負極活物質として用いても、粒子の表面に炭素と導電性高分子の被膜が形成されていない比較例１の電池の容量残存率が悪い（なお、比較例１の電池は２０〜３０サイクルで容量がなくなった）ことが分かる。一方、実施例１の電池においては、アルミニウム粉末を負極活物質としているので、電池の初期容量が大きく、かつその表面に炭素と導電性高分子の被膜を形成しているので、アルミニウム粉末の微粉化が抑制されてサイクル特性が向上したと考えられる。
【００２２】
６．炭素材料の検討
ついで、アルミニウム粉末の表面に形成される被膜の炭素材料について検討した。
（１）実施例２
実施例１の炭素材料としての天然黒鉛（関西熱化学（株）製ＮＧ１２）に代えて石油コークス（三菱化学（株）製Ｍコーク：ｄ値が３．４４Åで、Ｌｃ値が３２Åのもの）を用いる以外は、実施例１と同様に負極を作製し、これに上述した正極とセパレータと電解液を用いて、実施例２の電池を作製した。
【００２３】
（２）実施例３
実施例１の炭素材料としての天然黒鉛（関西熱化学（株）製ＮＧ１２）に代えてカーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ１００：ｄ値が３．５０Åで、Ｌｃ値が１３．５Åのもの）を用いる以外は、実施例１と同様に負極を作製し、これに上述した正極とセパレータと電解液を用いて、実施例３の電池を作製した。
【００２４】
（３）比較例３
実施例１の炭素材料としての天然黒鉛（関西熱化学（株）製ＮＧ１２）に代えてアセチレンブラック（ｄ値が３．４８Åで、Ｌｃ値が１２Åのもの）を用いる以外は、実施例１と同様に負極を作製し、これに上述した正極とセパレータと電解液を用いて、比較例３の電池を作製した。
【００２５】
上述のように作製した実施例２、実施例３および比較例３の各電池を用いて、上述と同様にサイクル特性試験を行い、１サイクル後の放電容量と５００サイクル後の放電容量をそれぞれ測定した後、５００サイクル後の放電容量の初期放電容量（１サイクル後の放電容量）に対する比を容量残存率として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２６】
【表２】
Figure 0003579280
【００２７】
上記表２から明らかなように、実施例１の電池（ｄ値：３．３５Å、Ｌｃ値：１０００Å以上の炭素材料を用いた電池）、実施例２の電池（ｄ値：３．４４Å、Ｌｃ値：３２Åの炭素材料を用いた電池）および実施例３の電池（ｄ値：３．５０Åで、Ｌｃ値：１３．５Å）と、比較例３の電池（ｄ値：３．４８Å、Ｌｃ値：１２Åの炭素材料を用いた電池）とを比較すると、実施例１〜３の各電池の初期容量および容量残存率が比較例３の電池より大きいことが分かる。このことから、アルミニウム粉末の表面に形成される被膜の炭素材料は、ｄ値が３．５０Å以下でＬｃ値が１３Å以上の炭素材料とすることが好ましい。
【００２８】
７．導電性高分子材料の検討
ついで、アルミニウム粉末の表面に形成される被膜の導電性高分子材料について検討した。
（１）実施例４
実施例１の導電性高分子材料としてのポリアニリンに代えてポリチオフェンを用いる以外は、実施例１と同様に負極を作製し、これに上述した正極とセパレータと電解液を用いて、実施例４の電池を作製した。
【００２９】
（２）実施例５
実施例１の導電性高分子材料としてのポリアニリンに代えてポリピロールを用いる以外は、実施例１と同様に負極を作製し、これに上述した正極とセパレータと電解液を用いて、実施例５の電池を作製した。
【００３０】
上述のように作製した実施例４および実施例５の各電池を用いて、上述と同様にサイクル特性試験を行い、１サイクル後の放電容量と５００サイクル後の放電容量をそれぞれ測定した。この後、５００サイクル後の放電容量の初期放電容量（１サイクル後の放電容量）に対する比を容量残存率として求めると、下記の表３に示すような結果となった。
【００３１】
【表３】
Figure 0003579280
【００３２】
上記表３から明らかなように、実施例１の電池（ポリアニリンを用いた電池）も、実施例４の電池（ポリチオフェンを用いた電池）も、実施例５の電池（ポリピロールを用いた電池）もほぼ同様な結果となった。このことから、アルミニウム粉末の表面に形成される被膜の導電性高分子材料は、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロールから選択して用いることが好ましいが、特に、ポリアニリンを用いることが好ましい。
【００３３】
８．負極合剤の混合比の検討
ついで、負極合剤の混合比を検討した。
（１）実施例６〜１４
負極合剤の混合比（重量％）が下記の表４に示すような混合比になるように調製して負極合剤を作製した後、実施例１と同様に負極を作製し、これに上述した正極とセパレータと電解液を用いて、実施例６〜１４の各電池を作製した。なお、実施例６〜１４の負極合剤に添加する炭素材料は実施例１と同様の天然黒鉛（関西熱化学（株）製ＮＧ１２：ｄ値が３．３５Åで、Ｌｃ値が１０００Å以上のもの）を用い、導電性高分子は実施例１と同様のポリアニリンを用いた。
【００３４】
（２）比較例４，５
負極合剤の混合比（重量％）が下記の表４に示すような混合比になるように調製して負極合剤を作製した後、実施例１と同様に負極を作製し、これに上述した正極とセパレータと電解液を用いて、比較例４，５の電池を作製した。なお、比較例４，５の負極合剤に添加する炭素材料は実施例１と同様の天然黒鉛（関西熱化学（株）製ＮＧ１２：ｄ値が３．３５Åで、Ｌｃ値が１０００Å以上のもの）を用い、導電性高分子は実施例１と同様のポリアニリンを用いた。
【００３５】
このように作製した実施例６〜１４の各電池および比較例４，５の各電池を用いて、上述と同様にサイクル特性試験を行い、１サイクル後の放電容量と５００サイクル後の放電容量をそれぞれ測定した。この後、５００サイクル後の放電容量の初期放電容量（１サイクル後の放電容量）に対する比を容量残存率として求めると、下記の表４に示すような結果となった。
【００３６】
【表４】
Figure 0003579280
【００３７】
上記表４から明らかなように、実施例１および実施例６〜１２の各電池は、初期容量および容量残存率の両方が優れていることが分かる。このことから、アルミニウム粉末の添加量を２５〜８０重量％とし、天然黒鉛の添加量を５〜５０重量％とし、ポリアニリンの添加量を５〜５０重量％とするのが好ましい。そして、このことはアルミニウム合金（例えば、アルミニウム−マンガン合金あるいはアルミニウム−銅合金）粉末を用いた場合であっても、ほぼ同様の結果が得られた。
【００３８】
また、導電性高分子として、上述したポリチオフェン、ポリピロールを用いても、あるいは、炭素材料として、上述した石油コークス、カーボンブラックを用いた場合であっても、ほぼ同様の結果が得られた。
このことから、アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末の添加量は負極全重量に対して２５重量％以上で８０重量％以下とし、炭素粉末の添加量は負極全重量に対して５重量％以上で５０重量％以下とし、導電性高分子の添加量は負極全重量に対して５重量％以上で５０重量％以下にすることにより、初期容量およびサイクル特性に優れた二次電池が得られるようになる。
【００３９】
なお、アルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末のメジアン径が３０μｍ以上と大きすぎると他の材料と混ざりにくくなって反応が不均一になり、メジアン径が５μｍ以下と小さすぎると粒子の劣化が著しくなるため、アルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末のメジアン径は５〜３０μｍ程度することが好ましい。
【００４０】
以上に述べたように、本発明の非水電解液二次電池用負極は表面を炭素および導電性高分子で被覆したアルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末を備えているので、高容量化が達成できるようになる。また、この粉末の表面に形成された炭素および導電性高分子からなる被覆は、導電性高分子が結着剤と良好に結着して粉末同士を強固に結合させるので、充放電サイクルを繰り返しても微粉化を抑制することが可能となり、サイクル特性が向上する。

Claims (8)

  1. 非水電解液を用いた二次電池の負極であって、表面を炭素および導電性高分子で被覆したアルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末により構成され、前記炭素の００２面の層間距離（ｄ値）が３．５０Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ値）が１３Å以上であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
  2. 前記導電性高分子がポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極。
  3. 前記負極全重量に対して、２５重量％以上で８０重量％以下のアルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末と、５重量％以上で５０重量％以下の炭素と、５重量％以上で５０重量％以下の導電性高分子とにより構成したことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用負極。
  4. 前記アルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末のメジアン径が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用負極。
  5. 少なくともリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能な正極と負極とこれら両極を隔離するセパレータと非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
    表面を炭素および導電性高分子で被覆したアルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末により前記負極を構成し、前記炭素の００２面の層間距離（ｄ値）が３．５０Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ値）が１３Å以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
  6. 前記導電性高分子がポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池。
  7. 前記負極全重量に対して、２５重量％以上で８０重量％以下のアルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末と、５重量％以上で５０重量％以下の炭素と、５重量％以上で５０重量％以下の導電性高分子とにより前記負極を構成したことを特徴とする請求項５又は６に記載の非水電解液二次電池。
  8. 前記アルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末のメジアン径が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項５又は６に記載の非水電解液二次電池。
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