CN112563511B - 一种含铝负极材料、负极极片及锂离子二次电池 - Google Patents

一种含铝负极材料、负极极片及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含铝负极材料、负极极片及锂离子二次电池，涉及锂离子电池技术领域。该含铝负极材料，按质量分数计，包括铝粉负极活性材料1‑40％、石墨负极活性材料55‑95％、改性剂0.5‑3％、粘结剂1‑4％；所述改性剂选自主链含有酰亚胺环、酰胺基团、胺基、氰基、酯基、四氟取代基中的一种或多种的具有粘结性能的聚合物。本发明利用改性剂与铝粉形成氢键、化学键等，对铝粉进行表面改性，提高铝粉和其他材料之间的粘结性，解决了铝粉或铝粉/石墨复合材料循环稳定性差的问题；进而使制得的含铝负极极片具有良好的粘结性和柔韧性，采用该含铝负极极片制得的锂离子二次电池具有高能量密度、高安全性，以及好的循环稳定性。

Description

一种含铝负极材料、负极极片及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种含铝负极材料、负极极片及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池广泛应用于汽车、电子领域，目前市场上的锂离子电池主要采用石墨作为负极活性材料，石墨的理论嵌锂比容量为372mAh/g，嵌锂电位在0.1V左右。为了提高锂离子电池的能量密度，负极材料必然向高比容量方向发展。金属铝与锂离子发生反应形成Li-Al合金，铝的理论嵌锂比容量为993mAh/g，嵌锂电位在0.25V左右，铝的理论嵌锂比容量高于石墨，且嵌锂电位稍高，另一方面，铝具有优异的导电导热性能等优点，成为锂离子电池负极活性材料的选择。但是，铝在嵌锂和脱锂过程发生较大的体积变化（嵌锂形成Li-Al合金态时，体积膨胀接近100%），粘结剂PVDF的粘结力差，其在高膨胀形变下容易剥离，导致活性物质脱落，造成电池循环性能很差。粘结剂PTFE的四个-F可以与铝形成更强氢键，且它能够在电极中形成弹性网状结构，在这种结构中，活性物质不但彼此接触良好，有利于电子的传导，还可以对抗电极充放电造成的膨胀和收缩，但是部分研究发现，PTFE会增加电极的电阻，降低电极可逆性，从而降低循环性能。杨全红等使用石墨烯与金属铝粉通过球磨的方式制备出了石墨烯/铝复合负极材料，使用PTFE作为粘结剂制成负极片，该材料容量发挥接近1200mAh/g，但是仅仅循环10周，其容量保持已经接近60%[杨全红，游从辉，苏方远，吕伟，锂离子电池的石墨烯/铝复合负极材料及其制备方法CN101937994.A]。这说明了铝粉或其混合物作为锂离子电池负极活性材料时，PTFE作为粘结剂不能有效改善电池的循环性能，还需要对铝进行表面改性等措施来提高电池的循环稳定性。杨学兵等通过化学气相沉积法在铝表面制备碳层，然后将碳层包覆的铝与石墨形成复合材料，希望利用碳层缓解铝在嵌锂和脱锂过程中的体积变化，但循环30周，其容量已经衰减到70%左右[杨学兵, 王光俊,陈炜, 张宏立，一种锂离子电池负极材料的制备方法，CN201710945811.2]。采用该负极材料的锂离子二次电池循环性能仍很不理想，且方法工艺复杂、成本高。
目前市场上的锂离子电池主要采用石墨作为负极，石墨负极克容量较低，嵌锂电位低，导致电池存在能量密度低、安全隐患等问题。铝的理论嵌锂比容量高于石墨，且嵌锂电位稍高，另一方面，铝具有优异的导电导热性能等优点，铝作为负极活性材料有望提升电池能量密度，解决安全隐患，引起研究人员的关注。但是铝作为负极活性材料时，其在嵌锂和脱锂过程发生较大的体积变化，粘结剂PVDF的粘结力差，容易剥离，导致活性物质脱落，进而造成电池循环性能极差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是含金属材料的负极的电池循环性能差、电池能量密度低。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
本发明提供一种含铝负极材料，按质量分数计，包括铝粉负极活性材料1-40%、石墨负极活性材料55-95%、改性剂0.5-3%、粘结剂1-4%；所述改性剂选自主链含有酰亚胺环、酰胺基团、胺基、氰基、酯基、四氟取代基中的一种或多种的具有粘结性能的聚合物。
可以理解地，本方案利用能够与铝之间形成共价键或更多氢键的主链含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)、酰胺基团(-CO-NH-)、胺基（-NH-）、氰基（-CN-）、酯基（-COO-）、四氟取代（-CF2-CF2-）等具有粘结性能的聚合物，将铝粉表面改性，提高各组分之间的粘结性，进而提高电池循环能力。
其进一步地技术方案为，所述铝粉的粒径小于石墨类活性材料的粒径。
其进一步地技术方案为，所述石墨负极活性材料D50为4~20μm。
其进一步地技术方案为，所述铝粉负极活性材料D50为0.5~10μm。
其进一步地技术方案为，所述改性剂选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯中的一种或多种。
其进一步地技术方案为，所述石墨负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、天然改性石墨、复合石墨、膨胀石墨中的一种或多种。
其进一步地技术方案为，所述粘结剂选自PVDF或PVDF和NMP。
本发明提供一种含铝负极极片，其特征在于，包括如上所述的含铝负极材料，还包括质量分数为1-5%的导电剂，所述含铝负极极片由以下方法制得：
按比例，将粘结剂打成胶液，向其中加入改性剂混合均匀；加入铝粉负极活性材料分散均匀，使铝粉改性得到改性铝粉，再加入导电剂分散均匀，最后加入石墨负极活性材料分散均匀，得到浆料，将所述浆料均匀涂覆在负极集流体上，干燥，即得到含铝负极极片。
其中，将铝粉加入改性剂与粘结剂的混合胶液时，工艺参数不同，会对负极极片应用到电池上的性能产生影响，优选地，搅拌的公转速度为10~80rpm，自转速度为1000~10000rpm，搅拌时间10-240min。
需要说明的是，本发明所述的导电剂可由本领域技术人员任意选择乙炔黑、炭黑、科琴黑、导电石墨、炭纤维、炭纳米线、炭纳米管、石墨烯中的一种或几种。
本发明所述的含铝负极极片在锂离子二次电池领域中的应用。
本发明还提供一种锂离子二次电池，包括所述的含铝负极极片。
所述的锂离子二次电池采用上述制作成的含铝负极极片，再加上正极片、隔膜、电解液等组成的可充电的电池。
正极片的正极活性材料选自镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂中的一种或几种或以上复合材料。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明提供的含铝负极材料，利用改性剂与铝粉形成氢键、化学键等，对铝粉进行表面改性，提高铝粉和其他材料之间的粘结性，解决了铝粉或铝粉/石墨复合材料循环稳定性很差的问题；进而使制得的含铝负极极片具有良好的粘结性和柔韧性，采用该含铝负极极片制得的锂离子二次电池具有高能量密度、高安全性，以及好的循环稳定性。本发明的含铝负极材料制备工艺简单流程短，所用仪器设备简单，适合工业化生产。
本发明考虑到只使用常规的粘结剂PVDF不能适应铝在嵌/脱锂过程中的较大体积变化，在高膨胀形变下容易剥离，从而导致电池循环性能差的因素。因此，利用能够与铝之间形成共价键或更多氢键的主链含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)、酰胺基团(-CO-NH-)、胺基（-NH-）、氰基（-CN-）、酯基（-COO-）、四氟取代（-CF2-CF2-）等具有粘结性能的聚合物，例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚四氟乙烯等粘结剂，通过搅拌的方式将铝粉表面改性，改性后的铝粉与石墨混合物作为负极活性材料，提高了铝粉之间及铝粉与石墨、导电剂、集流体之间的粘结性，确保铝颗粒在充放电过程与石墨活性负极颗粒及导电剂均有良好的接触，从而使得整个极片导电性不发生变化，加上铝具有较高的嵌锂比容量，且在较高的电位（＞0.1V）就可以嵌锂的特性，使得采用该新型负极活性材料的锂离子二次电池具有高能量密度、高安全和好的循环稳定性。有望通过对铝粉的表面改性以及制浆工艺的优化实现高比容量和体积膨胀大的铝负极材料在电池体系中的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例制备含铝负极极片的过程中，加入了改性剂之后的铝粉与导电剂、石墨搅拌分散后的SEM图；
图2为本发明实施例1的锂离子二次电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例所用的正极活性材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等中的一种或两种及两种以上复合材料。
本发明实施例的负极极片中的石墨负极活性材料包括且不限于人造石墨、天然石墨、天然改性石墨复合石墨、膨胀石墨材料等中的一种或几种及以上复合材料。
负极极片中所用的改性剂为主链含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)、酰胺基团(-CO-NH-)、胺基（-NH-）、氰基（-CN-）、酯基（-COO-）、四氟取代（-CF2-CF2-）等具有粘结性能的聚合物，例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯等中的一种或几种或以上复合材料。
本发明的锂离子二次电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜。
所述二次电池的制备方法可采用本领域技术人员公知的各种方法，例如可以包括以下步骤：
（1）制备正极片：将正极浆料涂覆于铝箔正极集流体上制备正极片；
（2）制备负极片：称取好各组分用量，首先将粘结剂PVDF或/PVDF和NMP按预设的比例打成胶液（如同时使用PVDF和NMP，二者的比例可由本领域技术人员设定），接着加入改性剂搅拌均匀，然后加入铝粉搅拌分散得到改性铝粉，再加入导电剂进行搅拌分散，使得铝粉均匀分散在导电剂中，最后加入石墨负极活性材料进行搅拌分散形成均匀稳定的浆料，使得改性铝粉、导电剂均匀分散在石墨负极材料颗粒之间，最后将浆料涂布在导电铜箔集流体两面制备成负极极片。
（3）封装：将正极片、隔膜和负极片依次层叠或卷绕制备电池芯，后封装成电池。
本发明的封装包括将电池芯放入电池壳体中，焊接盖板与电池壳体，在电池壳体中注入电解液、对电池进行化成和封口，化成、封口等技术采用本领域技术人员公知的各种技术，本发明没有特别限制。本发明的正极集电体、正极浆料、电解液、隔膜等本发明没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种正极集电体、正极浆料、电解液、隔膜。
下面将结合具体实施例对本发明做进一步详述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。
实施例1：本发明的含铝负极材料制得的含铝负极极片的锂离子二次电池
正极材料采用镍钴锰酸锂（NCM），负极采用新型负极材料，其中新型负极材料中的铝粉为D50 6.0μm，石墨为D50 15μm的人造石墨，集流体为8μm铜箔。将比容量为160mAh/g的镍钴锰酸锂（NCM）正极材料与PVDF、导电炭黑按96.5:1.5:2涂覆在双面铝箔上作为正极片；将全电池设计比容量为340mAh/g的人造石墨负极材料与全电池设计比容量为750mAh/g的铝粉、改性剂聚丙烯腈（PAN）、导电炭黑S-P、粘结剂PVDF按64:30:1:2:3比例，并根据打浆工艺先将粘结剂PVDF打成胶液，接着加入改性剂搅拌均匀，随后加入铝粉搅拌分散得到改性铝粉，然后加入导电剂进行搅拌分散，再加入石墨负极活性材料进行搅拌分散形成均匀稳定的浆料，最后将浆料涂布在导电铜箔集流体两面制成负极极片。正负极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将加工好的负极极片与上述的正极极片，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC) 的混合溶液（体积比为=1:1），隔膜为celgard2400 聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C1。
为了说明本实施例的有益效果，我们制作了采用未加入改性剂的铝粉与人造石墨的负极片电芯，具体制作过程如对比实施例1和对比实施例2。
对比实施例1
正极材料采用镍钴锰酸锂（NCM），负极为不含改性剂的铝粉与石墨，铝粉为D506.0μm，石墨为D50 15μm的人造石墨，集流体为8μm铜箔。将比容量为160mAh/g的镍钴锰酸锂（NCM）正极材料与PVDF、导电炭黑按96.5:1.5:2涂覆在双面铝箔上作为正极片；将全电池设计比容量为340mAh/g的人造石墨负极材料与全电池设计比容量为750mAh/g的铝粉、导电炭黑S-P、粘结剂PVDF按64:30:2:3比例，并根据打浆工艺先将粘结剂PVDF与铝粉分散，随后加入导电剂，然后加入人造石墨的打浆顺序制备出均匀的浆料涂覆在双面铜箔上作为负极极片。正负极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将加工后的负极与上述的正极，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC) 的混合溶液（体积比为=1:1），隔膜为celgard2400 聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C00。
对比实施例2
正极材料采用镍钴锰酸锂（NCM），负极为改性铝粉与石墨，铝粉为D50 6.0μm，石墨为D50 15μm的人造石墨，集流体为8μm铜箔。将比容量为160mAh/g的镍钴锰酸锂（NCM）正极材料与PVDF、导电炭黑按96.5:1.5:2涂覆在双面铝箔上作为正极片；将全电池设计比容量为340mAh/g的人造石墨负极材料与全电池设计比容量为750mAh/g的铝粉、导电炭黑S-P、用于改性铝粉的改性剂PAN按64:30:2:3比例，并根据本发明的打浆工艺先将改性剂PAN与铝粉搅拌分散，随后加入导电剂，然后加入人造石墨的打浆顺序制备出均匀的浆料涂覆在双面铜箔上作为负极极片。正负极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将加工后的负极与上述的正极，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC) 的混合溶液（体积比为=1:1），隔膜为celgard2400 聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C01。
将上述实施例的电芯采用0.5C的充放电倍率，在电压范围为2.5~4.2V条件下，进行充放电测试，其测试结果如下表1。
表1.本发明实施例1和对比实施例电池测试数据
Figure DEST_PATH_IMAGE001
根据测试结果表1可知，采用本发明实施例提供的含铝负极材料制得的含铝负极极片的锂离子二次电池有效提升了电池的循环稳定性。而且将无改性剂的铝粉和石墨作为负极材料时的循环性能较差，循环165周容量衰减到初始容量的80.0%（C00）。这说明了通过本发明制备的含铝负极材料、含铝负极极片及锂离子二次电池取得了很好的效果。
实施例2-6：基于改性剂聚丙烯腈（PAN）不同含量比例对电池性能的影响
实施例2-6与实施例1不同的是负极极片中改性剂聚丙烯腈（PAN）含量比例，而正极、负极极片、电解液及电池制备步骤均相同，负极极片中聚丙烯腈（PAN）的含量比例范围为0.5%~3%。对实施例2-10的电池在0.5C的充放电倍率，在电压范围为2.5~4.2V条件下，进行充放电测试，并与实施例1进行比较，测试结果如下表2：
表2.本发明实施例1-6电池测试数据
Figure 262036DEST_PATH_IMAGE002
实施例7-13：基于不同种类改性剂对电池性能的影响
实施例7-13与实施例1不同的是负极极片中改性剂种类不同，正极、负极极片、电解液及电池制备步骤均相同，负极极片中铝粉负极活性物质的占比为30%。对实施例7-13的电池在0.5C的充放电倍率，在电压范围为2.5~4.2V条件下，进行充放电测试，并与实施例1进行比较，测试结果如下表3：
表3.本发明实施例1及实施例7-13电池测试数据
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例14-24：基于对铝粉改性时的不同制备工艺对电池性能的影响
实施例14-24与实施例1不同的是负极极片中对铝粉改性时的工艺不同，正极、负极极片、电解液及电池制备步骤均相同，负极极片中铝粉负极活性物质占比为30%。对实施例14-24的电池在0.5C的充放电倍率，在电压范围为2.5~4.2V条件下，进行充放电测试，并与实施例1进行比较，测试结果如表4：
表4.本发明实施例1及实施例14-24电池测试数据
Figure 116859DEST_PATH_IMAGE004
实施例36-49：基于铝粉的不同粒径对电池性能的影响
实施例36-49与实施例1不同的是负极极片中对铝粉的粒径不同，而正极、负极极片、电解液及电池制备步骤均相同，负极极片中铝粉负极活性物质的占比为30%。对实施例36-49的电池在0.5C的充放电倍率，在电压范围为2.5~4.2V条件下，进行充放电测试，并与实施例1进行比较，测试结果如下表5：
表5.本发明实施例1及实施例36-49电池测试数据
Figure DEST_PATH_IMAGE005
实施例50-67：基于石墨的不同粒径对电池性能的影响
实施例50-67与实施例1不同的是负极极片中对石墨的粒径不同，而正极、负极极片、电解液及电池制备步骤均相同，负极极片中铝粉负极活性物质的占比为30%。对实施例50-67的电池在0.5C的充放电倍率，在电压范围为2.5~4.2V条件下，进行充放电测试，并与实施例1进行比较，测试结果如下表6.：
表6.本发明实施例1及实施例50-67电池测试数据
Figure 257116DEST_PATH_IMAGE006
实施例68-73：基于不同的石墨种类对电池性能的影响
实施例68-73与实施例1不同的是负极极片中对石墨种类不同，而正极、负极极片、电解液及电池制备步骤均相同，负极极片中铝粉负极活性物质的占比为30%。对实施例68-73的电池在0.5C的充放电倍率，在电压范围为2.5~4.2V条件下，进行充放电测试，并与实施例1进行比较，测试结果如下表7：
表7.本发明实施例1及实施例68-73电池测试数据
Figure DEST_PATH_IMAGE007
实施例74-87：基于铝粉不同含量比例对电池性能的影响
实施例74-87与实施例1不同的是负极极片中铝粉负极活性物质含量比例不同，而正极、负极极片、电解液及电池制备步骤均相同，负极极片中铝粉负极活性物质的占比为1%~40%。对实施例74-87的电池在0.5C的充放电倍率，在电压范围为2.5~4.2V条件下，进行充放电测试，并与实施例1进行比较，测试结果如下表8：
表8.本发明实施例74-87电池测试数据
Figure 573696DEST_PATH_IMAGE008
实施例88-95：基于不同正极活性材料对电池性能的影响
实施例88-95与实施例1不同的是正极片中活性材料的种类不同，而正极、负极极片、电解液及电池制备步骤均相同，负极极片中铝粉负极活性物质的占比为30%。对实施例88-95的电池在0.5C的充放电倍率，除了实施例89充放电电压范围为2.3~3.65V之外，其它实施例都是在电压范围为2.5~4.2V条件下，进行充放电测试，并与实施例1进行比较，测试结果如下表9：
表9.本发明实施例1及实施例88-95电池测试数据
Figure DEST_PATH_IMAGE009
实施例96-106：基于不同粘结剂含量对电池性能的影响
实施例96-106与实施例1不同的是负极极片中粘结剂PVDF的含量比例不同，而正极、负极极片、电解液及电池制备步骤均相同，负极极片中铝粉负极活性物质的占比为30%。对实施例96-106的电池在0.5C的充放电倍率，在电压范围为2.5~4.2V条件下，进行充放电测试，并与实施例1进行比较，测试结果如下表10：
表10.本发明实施例1及实施例96-106电池测试数据
Figure 14167DEST_PATH_IMAGE010
实施例107-118：基于不同导电剂含量对电池性能的影响
实施例107-118与实施例1不同的是负极极片中导电剂的含量比例不同，而正极、负极极片、电解液及电池制备步骤均相同，负极极片中铝粉负极活性物质的占比为30%。对实施例107-118的电池在0.5C的充放电倍率，在电压范围为2.5~4.2V条件下，进行充放电测试，并与实施例1进行比较，测试结果如下表11：
表11.本发明实施例1及实施例107-118电池测试数据
Figure DEST_PATH_IMAGE011
综上，本发明提供的含铝负极材料、含铝负极极片及锂离子二次电池相对于CN101937994.A制备出的石墨烯/铝复合负极材料，材料容量发挥接近1200mAh/g，但是仅仅循环10周，其容量保持已经接近60%，而本发明的含铝负极材料及其锂离子二次电池中的铝粉材料克容量可以有效发挥到700mAh以上，且电池循环500周容量保持率不低于90%。
相对于CN201710945811.2专利通过化学气相沉积法在铝表面制备碳层，然后将碳层包覆的铝与石墨形成的复合材料，循环30周其容量已经衰减到70%左右，本发明的含铝负极材料及其锂离子二次电池循环500周容量保持率不低于90%，且负极制作工艺简单流程短、成本低。
可见，本发明提供的含铝负极材料、含铝负极极片及锂离子二次电池，解决了使用PVDF粘结剂，当铝在嵌锂脱锂过程发生较大体积变化时造成的活性材料剥落的问题，解决电池循环稳定性差的问题，并使采用这两种负极材料制得的负极极片的锂离子二次电池的产品具有高能量密度、高安全、好的循环稳定性等性能，且工艺简单流程短、制作成本低。
因此本发明提供的这种含铝负极材料、含铝负极极片及锂离子二次电池具有商业化前景。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种含铝负极材料，其特征在于，按质量分数计，包括铝粉负极活性材料5-40%、石墨负极活性材料55-95%、改性剂0.5-3%、粘结剂1-4%；所述改性剂选自主链含有酰亚胺环、酰胺基团、胺基、氰基、酯基、四氟取代基中的一种或多种的具有粘结性能的聚合物；所述铝粉负极活性材料D50为0.5~10μm；
将铝粉加入改性剂与粘结剂的混合胶液时，搅拌的公转速度为10~80rpm，自转速度为1000~10000rpm，搅拌时间10-240min。
2.如权利要求1所述的含铝负极材料，其特征在于，所述铝粉的粒径小于石墨类活性材料的粒径。
3.如权利要求2所述的含铝负极材料，其特征在于，所述石墨负极活性材料D50为4~20μm。
4.如权利要求3所述的含铝负极材料，其特征在于，所述改性剂选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的含铝负极材料，其特征在于，所述石墨负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、天然改性石墨、复合石墨、膨胀石墨中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的含铝负极材料，其特征在于，所述粘结剂选自PVDF或PVDF和NMP。
7.一种含铝负极极片，其特征在于，包括如权利要求1-6任一项所述的含铝负极材料，还包括质量分数为1-5%的导电剂，所述含铝负极极片由以下方法制得：
按比例，将粘结剂打成胶液，向其中加入改性剂混合均匀；逐步加入铝粉负极活性材料、导电剂、石墨负极活性材料，分散均匀，得到浆料，将所述浆料均匀涂覆在负极集流体上，干燥，即得到含铝负极极片。
8.如权利要求7所述的含铝负极极片在锂离子二次电池领域中的应用。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括权利要求7所述的含铝负极极片。
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