CN102420318A - 一种锂离子电池负极用铝碳基复合材料的制备方法 - Google Patents

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孙威
刘辉
曾美琴
刘江文
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Abstract

本发明提供一种锂离子电池用铝碳基复合负极材料的制备方法，具体是采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法，对Al、C原料按质量比Al-Xwt％C进行配比，其中X取值范围是30-70，进行球磨，得到铝碳基复合材料；作为改进，在上述球磨得到的铝碳基复合材料中添加第三组元金属(Cu或TiO2粉末)，该第三组元金属占其与铝碳基复合材料总重量的5-20％。本发明所制备的铝碳基复合材料作为锂离子电池负极工作电极。本发明可以有效提高球磨效率，一方面保持石墨的层片状完整性，提高首次可逆容量和循环寿命，另一方面细化Al颗粒，使工作电极在充放电过程中相对体积变化减少，提高锂电池的循环性能。

Description

一种锂离子电池负极用铝碳基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及到一种锂离子电池负极用铝碳基复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有工作电压高、比容量大、使用寿命长、无环境污染等一系列显著优点，已被广泛应用于各种便携式电子器件。为了满足电动汽车、储能电池、薄膜微电子等领域的需求，锂离子电池须具有更高的容量和能量密度。负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，对电池的容量、寿命、安全性、成本等方面具有重要影响。因此，高性能负极材料的研究和开发对提高电池性能、降低成本具有重要意义。
目前商业化锂离子电池负极材料采用的是具有良好循环性能的石墨碳材料，但其理论容量仅为372mAh/g，限制锂离子电池比能量的进一步提高。纯Al可作为锂离子电池负极材料，它的理论比容量高达1000mAh/g。此外，在锂离子嵌入和脱出的过程中，铝负极具有稳定的嵌锂和脱锂平台(分别为0.2V、0.45V)。但Al基负极材料在锂脱/嵌过程中发生很大的体积膨胀与收缩，使得电极材料容易粉化而脱落，导致电池的循环容量迅速衰减。为了解决这个问题，目前大量研究工作主要集中在探索和开发具有纳米结构的Al基金属间化合物或复合物负极材料。
发明内容
本发明采用一种可以加大对处理粉末的有效能量输入，加速粉末细化的介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨的方法，快速制备锂离子电池铝碳基复合负极粉末；并创新性地结合Al基材料高容量与碳材料循环性能良好的优点，对纯Al作为锂电池负极材料循环性能和动力学性能差的缺点作出改进，并在此基础上添加非活性氧化物助磨剂TiO2与金属Cu组成铝碳基复合材料，公开了铝碳基复合材料作为锂离子电池负极的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：锂离子电池负极用铝碳基复合材料的制备方法，其步骤为将石墨粉末、铝粉末按质量比Al-Xwt％C混合后进行球磨，即得到铝碳基复合材料；其中X为石墨占石墨与铝混合粉末质量的百分比，30≤X≤70。
为更好地实现本发明，向上述石墨粉末、铝粉末的混合粉末中添加第三组元金属(Cu或TiO2粉末)，然后再球磨，得到铝碳基复合材料。其中第三组元金属质量占铝碳基复合材料质量的5-20％。
所述球磨采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法，球磨过程采用的放电气体介质为惰性气体。
球磨时间为2h～20h，球磨时磨球质量与混合粉末质量的球粉比为30∶1～70∶1。
在高能球磨过程中，可以引入其它物理能场(如超声波、磁场、电场或温度场)，使球磨的机械能与外加物理场的能量有机结合起来，共同作用到被处理的粉末上，从而实现多外场对粉末的协同作用，高效激活反应过程，被证明是加速粉末组织细化、促进合金化和固态反应进程，提高球磨效率。
其中介质阻挡放电等离子体作为一种非平衡等离子体，具有电子浓度大、电子平均能量高的优点，更为重要的是介质阻挡放电能够在常压气氛中发生，并且能够抑制火花放电或弧光放电的发生。
与传统的制备技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用等离子体辅助球磨法，在热效应与机械破碎的协同作用下，Al粉末快速细化，其粒径可以达到纳米级。Al颗粒的微纳米化可以减少电极在充放电过程中的体积膨胀效应，提高电极的循环性能。
(2)本发明在制备的Al-C复合材料中添加助磨剂TiO2，可以制备出颗粒尺寸更为细小的Al-C系复合负极材料粉末，减少电极反应中Al的体积变化，达到改善循环性能的目的；或者向Al-C复合材料中添加导电性能优异的Cu金属粉末，以期改善复合材料电极的导电性能。
(3)非机械力的高能输入使碳的石墨化程度保持一定的完整性。本发明采用等离子体辅助球磨制备的产品粉末球磨10h后仍能明显检测到石墨的(002)晶面衍射峰；在相同的工艺参数下，普通球磨制备的产品粉末球磨10h后石墨的(002)晶面衍射峰几乎消失不见。这表示通过等离子体辅助球磨制备的铝碳基复合粉末中碳的层片状结构破坏程度小，缺陷少，减少了首次不可逆容量，提高了首次充放电效率。
(4)本发明的高能球磨过程中等离子体粒子流、热流与机械球磨力的协同作用起到了部分抑制粉末团聚的作用，使微纳米结构的Al颗粒均匀分散在石墨基体上。
附图说明
图1是实施例6制备的AlC复合材料XRD谱图；
图2是实施例6制备的AlC复合材料的SEM图；
图3是实施例8制备的Al-C-TiO2复合材料的SEM图；
图4是实施例8制备的Al-C-TiO2复合材料的不同循环次数下的充放电曲线图；
图5是实施例10制备的Al-C-Cu复合材料的SEM图；
图6是实施例10制备的Al-C-Cu复合材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨(朱敏、戴乐阳、曹彪等，一种等离子体辅助高能球磨方法，中国专利号CN200510036231.9)具体步骤是：
(1)安装好球磨罐的前盖板和电极棒，并把前盖板和电极棒内的铁芯分别与等离子体电源的正负两级相连，其中，电极棒内的铁芯接等离子体电源的正极，前盖板接等离子体电源的负极；
(2)在球磨罐中装入磨球和配比好的原始粉末；
(3)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入放电气体介质，使球磨罐内的压力值达到0.12MPa；
(4)接通等离子体电源，设置等离子体电源电压为15KV，电流为1.5A，放电频率60KHz，启动驱动电机带动激振块，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动，进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨。所述激振块采用双振幅5mm～10mm，电机转速930～1400r/min。
将球磨后的铝碳基复合粉末，导电剂super-p和粘结剂PVDF按质量比8∶1∶1混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片。在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF6为电解液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为100uA/cm2，充放电截至电压为0.01V～1.5V(vs.Li+/Li)。
实施例1
将铝原料、碳原料粉末混合后，其中碳原料与总原料的质量比为40％。按照上述球磨方法得到球磨后的铝碳混合粉末，所述的放电气体介质为氩气，磨球与原料粉质量比为30∶1，球磨时间为2.5h；然后按照上述电池测试条件及步骤进行充放电测试，得到制备的Al-40wt％C复合材料其首次可逆容量为365mAh/g。
实施例2
采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备锂离子电池负极用铝碳基复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是球磨时间为20h。将上述粉末制成电极片并组装电池后进行充放电测试。制备的Al-40wt％C复合材料其首次可逆容量为897mAh/g。
实施例3
采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨的方法制备锂离子电池负极用铝碳基复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是碳原料与总原料的质量比为70％。将上述粉末制成电极片并组装电池后进行充放电测试。制备的Al-70wt％C复合材料首次可逆容量为276mAh/g。
实施例4
采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨方法制备锂离子电池负极用铝碳基复合材料，其步骤与实施例3基本相同，所不同的是球磨时间为20h，将上述粉末制成电极片并组装电池后进行充放电测试。制备的Al-70wt％C复合材料首次可逆容量为736mAh/g。
实施例5
采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨方法制备锂离子电池负极用铝碳基复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是磨球与原料粉质量比为50∶1，将上述粉末制成电极片并组装电池后进行充放电测试。其首次可逆容量为394mAh/g。
实施例6
采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨方法制备锂离子电池负极用铝碳基复合材料，其步骤与实施例5基本相同，所不同的是球磨时间为8h。将上述材料制成电极片并组装电池后进行充放电测试。其XRD谱图见图1，BSED图见图2，通过Voigt函数对XRD谱图的计算，Al的晶粒尺寸明显较原始粉末明显减小；图2显示了小颗粒的Al均匀地分布在石墨基体中，这样的结构能够明显改善电极的电化学性能。Al-40wt％C复合材料首次可逆容量达到700mAh/g，10次循环后仍然保持235mAh/g。
实施例7
采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨方法制备锂离子电池负极用铝碳基复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是原料为原始粉(Al粉∶C粉∶TiO2粉)按质量比2∶2∶1制备，球磨时间为5h。将上述粉末制成电极片并组装电池后进行充放电测试。制备的Al-C-TiO2复合材料电极首次可逆容量达到695mAh/g，10次循环后仍然保持180mAh/g。
实施例8
采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨方法制备锂离子电池负极用铝碳基复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是原料为原始粉(Al粉∶C粉∶TiO2粉)按质量比2∶2∶1制备，球磨时间为10h。将上述粉末制成电极片并组装电池后进行充放电测试。其BSED图见图3，不同循环充放电曲线图见图4。图3显示了小颗粒的Al与TiO2均匀地分布在石墨基体中，这样的结构能够明显改善复合电极的电化学性能，从图4中可以看出制备的Al-C-TiO2复合材料电极首次可逆容量达到1000mAh/g，10次循环后仍然保持345mAh/g。
实施例9
采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨方法制备锂离子电池负极用铝碳基复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是原料为原始粉(Al粉∶C粉∶Cu粉)按质量比2∶2∶1制备，球磨时间为5h。将上述粉末制成电极片并组装电池后进行充放电测试。其首次容量为998mAh/g，10次循环后仍然保持200mAh/g。
实施例10
采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨方法制备锂离子电池负极用铝碳基复合材料，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是原料为原始粉(Al粉∶C粉∶Cu粉)按质量比2∶2∶1制备，球磨时间为10h。将上述粉末制成电极片并组装电池后进行充放电测试。其BSED图见图5，循环性能曲线图见图6。其首次容量为1000mAh/g，第2次循环的容量为439mAh/g，15次循环后仍然保持385mAh/g，显示出良好的循环保持率。
如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的部分实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极用铝碳基复合材料的制备方法，其特征在于其步骤为：
将石墨粉末、铝粉末按质量比Al-Xwt％C混合后进行球磨，即得到铝碳基复合材料；其中X为石墨占石墨与铝混合粉末质量的百分比，30≤X≤70。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于向所述石墨、铝的混合粉末中添加第三组元金属铜或二氧化钛后，再进行球磨，得到铝碳基复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述第三组元金属的质量占铝碳基复合材料质量的5-20％。
4.根据权利要求1至3之一所述的制备方法，其特征在于所述球磨采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法采用的放电气体介质为惰性气体。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述球磨的时间为2h～20h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述球磨的磨球质量与混合粉末质量的球粉质量比为30∶1～70∶1。
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