CN102569788B

CN102569788B - 一种锂离子电池的负极材料及其制备方法、以及一种锂离子电池

Info

Publication number: CN102569788B
Application number: CN201010611461.4A
Authority: CN
Inventors: 胡栋杰; 袁学远
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2010-12-29
Filing date: 2010-12-29
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2030-12-29
Also published as: CN102569788A

Abstract

本发明提供一种的锂离子电池的负极材料，所述负极材料包含硅酸盐材料和碳材料，其中，所述硅酸盐材料的含量为85wt%-97wt%，所述碳材料的含量为3wt%-15wt%；所述硅酸盐材料的结构式为Li₂MSiO₄，M选自Mn、Fe或Mn_1-xFe_x，0＜x＜1。同时本发明还提供了上述负极材料的制备方法及采用这种负极材料的锂离子电池。本发明的制备方法的工艺简单，制备得到的负极材料的性能优异，结构稳定，应用于锂离子电池的负极，具有良好的首次充电效率和较高的比容量，并且能够承受大倍率的充放电。

Description

一种锂离子电池的负极材料及其制备方法、以及一种锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，更具体的说，涉及一种锂离子电池的负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种全新的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高，寿命长，能量密度大的优点。因此自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源。在锂离子电池中，正极材料和负极材料是决定锂离子电池性能的关键材料，也是现有技术研究的热点和难点。

目前普遍商用的正极材料是LiCoO₂，但是由于钴资源的稀少，导致电池生产成本过高，且具有一定毒性会对环境造成污染，特别是这种金属氧化物负极材料在充电态时为强氧化剂，与目前使用的有机电解液直接接触存在严重的安全隐患；然而，几乎所有的氧化物正极材料在充电态时都是强氧化剂，与目前使用的有机电解液直接接触存在严重的安全隐患。

聚阴型离子型正极材料的问世，尤其1997年，JohnBGoodenough等研究小组报道了LiMPO₄（M=Fe，Mn，Co，Ni）的锂离子电池的正极材料，给锂离子电池的正极材料带来了安全、廉价、对环境友好的希望。

在各种聚阴型离子中，硅酸根由于其自然资源储量丰富的特性而受到特别的关注，早在1998年，美国专利US5721070中就公开了硅酸盐正极材料。2000年，美国专利US6085015再次提出正硅酸盐作为锂离子电池正极材料的想法。

2005年，AntonNyten等人在ElectrochemicalperformanceofLi₂FeSiO₄asanewLi-batterycathodematerial,ElectrochemistryCommunications,2005,7:150-160（新型锂离子电池正极材料Li₂FeSiO₄的电化学性能，电化学通讯，2005年第7期第150-160页）中首次报道了固相法合成（合成过程加入碳溶胶）的正交结构的Li₂FeSiO₄材料作为锂离子电池正极材料，在60℃充放电，可以得到大约140mAh/g的比容量。

2006年，R.Dominko及其研究小组在StructureandelectrochemicalperformanceofLi₂MnSiO₄andLi₂FeSiO₄aspotentialLi-batterycathodematerials，ElectrochemistryCommunication，2006，8:217-222（潜在的锂离子正极材料Li₂MnSiO₄和Li₂FeSiO₄的结构和电化学性能，电化学通讯，2006年第8期第217-222页）中首次报道了通过改性溶胶凝胶法合成了正交结构的Li₂MnSiO₄作为锂离子电池正极材料，在C/30的小倍率充放电条件下首次放电过程实现每个化学式0.6个Li的可逆嵌入。

另外，Prakash等人在ElectrochemicalReactivityofLi₂VOSiO₄towardLi,ChemistryofMaterials，2006（Li₂VOSiO₄对Li的电化学反应，材料化学，2006年）中公开了通过固相法合成Li₂VOSiO₄材料，并通过机械球磨法进行包碳处理，作为锂离子电池正极材料，在小电流充放电条件下得到100mAh/g可逆容量，但该材料倍率性能欠佳。

本领域的技术人员知道，Li₂MnSiO₄、Li₂FeSiO₄等材料都属正交晶系，空间群为Pmn21，与Li₃PO₄的低温结构相似，Li、Si、Fe（Mn）都填充在O原子的四面体空隙中，且交替排列。由于硅酸盐系正极材料具有原料成本低，对环境友好、安全性能优异等特性，并且Li₂MnSiO₄、Li₂FeSiO₄等材料还具有理论比容量较高等优点，因而，被认为是非常具有应用潜力的锂离子电池的正极材料；然而，现有技术中公开的硅酸盐系正极材料，例如：Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、Li₂VOSiO₄虽然具有较高的比容量，但均由于硅酸盐材料的导电性能差，电子电导率和离子电导率较低，导致材料的大倍率充放电性能差，不能适用于大倍率充放电的大容量锂离子二次电池的需要；并且，硅酸盐系材料作为正极材料，若要获得较高的容量，充电截止电压高达4.8V，这样的高电压对电解液有非常苛刻的要求，因此无法满足实际的商业应用。

现有的锂离子电池的负极材料则广泛采用的是石墨类碳材料，但其理论比容量只有372mAh/g，限制了锂离子电池容量的进一步提高。为了电池的进一步高容量化，人们研究了各种负极活性物质。例如，作为容量高的负极活性材料，与锂形成金属间化合物的材料，例如：硅或锡等具有可行性，例如：硅的理论可逆容量为4400mAh/g。但是，这些材料在嵌入锂时，晶体结构发生变化，从而引起其体积的增加，如果充放电时活性物质的体积变化较大，就会发生活性物质与集电体的接触不良等现象，从而导致锂离子电池充放电循环寿命缩短的问题。为了提供锂离子电池充放电循环寿命，人们进行了使硅的一部分氧化，从而降低嵌入锂时的体积膨胀率的努力，但是，如果使硅的一部分氧化，则初次充放电时的不可逆容量增大，会导致不能充分地发挥硅的高容量。

CN101228652公开了一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体和附载在所述集电体上的活性物质层，其中，所述活性物质层含有用通式：Li_aSiO_x表示的活性物质，式中，0.5≤a-x≤1.1，0.2≤x≤1.2；所述活性物质是通过在包含具有硅和氧的活性物质前体的层上蒸镀锂，并且使所述活性物质前体和所述锂发生反应而得到的，然而这种负极的比容量较低，并且制备工艺复杂、成本高，较难产业化。

发明内容

本发明为了解决现有技术中仅公开硅酸盐系材料作为正极材料，没有公开硅酸盐系材料作为负极材料的技术问题，采用所述的硅酸盐系材料作为负极材料，具有良好的首次充电效率和较高的比容量，并且大倍率充放电性能较佳。

据此，本发明提供一种的锂离子电池的负极材料，所述负极材料为复合材料，包含硅酸盐材料和碳材料，其中，所述硅酸盐材料的含量为85wt%-97wt%，所述碳材料的含量为3wt%-15wt%；所述硅酸盐材料的结构式为Li₂MSiO₄，M选自Mn、Fe或Mn_1-xFe_x，0＜x＜1。

优选地，所述碳材料包覆于所述硅酸盐材料的表面，所述硅酸盐材料的含量为91wt%-96wt%，所述碳材料的含量为4wt%-9wt%；所述M为Mn。

优选地，所述负极材料为纳米材料，粒径为20nm-100nm。

本领域的技术人员都知道硅酸盐材料，例如:Li₂MnSiO₄、Li₂FeSiO₄可以作为锂离子电池的正极材料使用；但是，本发明的发明人通过研究意外地发现硅酸盐材料不仅能够作为锂离子电池的正极材料，还可以作为锂离子电池的负极材料。

进一步地，本发明人还发现采用半固相法制备前驱体，然后将所述的前驱体经过热处理和退火后，所得到的碳材料包覆硅酸盐材料的复合材料，应用于锂离子电池的负极，具有良好的首次充电效率和较高的比容量，并且能够承受大倍率的充放电。

据此，本发明还提供了上述负极材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤1、将锂源、M源、硅源、碳源在有机溶剂中进行混合得到固液混合物，其中，所述硅源为呈凝胶态的硅源，所述碳源溶于有机溶剂，所述M源不溶于有机溶剂，所述锂源选择性地溶于或不溶于有机溶剂，将所述固液混合物经球磨和干燥后，得到前驱体；

步骤2、将上述前驱体置于惰性气氛下，进行热处理后退火，得到如上所述的负极材料。

优选地，在所述的前驱体中，所述碳源的含量为5wt%-20wt%；并且，所述锂源、M源、硅源中的Li：M：Si的摩尔比为（1.8-2.2）：1：1。

优选地，所述有机溶剂为极性有机溶剂，选自乙醇、丙醇、石油醚、四氢呋喃中的至少一种，有机溶剂与硅源的摩尔比为（2-8）：1。

优选地，所述锂源选自乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的一种或几种；

所述M源选自M的碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、乳酸盐、氧化物、氯化物、氧化物中的一种或几种；

所述硅源选自正硅酸酯类、正硅酸、硅溶胶、硅胶中的一种或几种；

所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。

优选地，所述锂源选自乙酸锂、硝酸锂中的至少一种；

所述M源选自碳酸锰、草酸锰、氧化锰、草酸亚铁、碳酸亚铁、乳酸亚铁中的至少一种；

所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的至少一种；

所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、乙二醇中的至少一种。

优选地，在步骤1中，所述球磨的速度为200-800r/min，球磨的时间为6-15h；所述烘干的温度为70-160℃，烘干时间为10-48h。

优选地，在步骤2中，所述惰性气氛选自氩气、氢气中的至少一种；所述热处理为两段热处理，其中，第一段热处理的温度为300-500℃，时间为3-20小时，第二段热处理的温度为500-900℃，时间为5-48小时；所述退火的温度为300-800℃，退火的时间为1-10h。

优选地，所述正极材料含有LiMn₂O₃系列材料。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括：电池壳体及位于电池壳体内的极芯和电解液；所述极芯包括正极、负极以及位于正、负极之间的隔膜，所述正极包括正极基板以及附着于正极基板上的正极材料，所述负极包括负极基板以及附着于负极基板上的负极材料，其中，所述负极材料采用如上所述的负极材料。

采用本发明的制备方法制备前驱体，经过热处理和退火后得到的负极材料的结构稳定、性能优异，具有良好的首次充电效率和较高的比容量，并且还具有优异的大倍率充放电性能，能够在动力电池和工具电池中得到较好的应用；其次、制备得到的负极材料为纳米材料，材料的粒径分布均一、不团聚，粒径均分布在20-100纳米之间，晶形完美。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的负极材料的第一、第二、第三次充放电的曲线图。

图2是本发明实施例1制备的负极材料的FESEM图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种锂离子电池的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料，所述负极活性材料包含硅酸盐材料和碳材料，其中，所述硅酸盐材料的含量为85wt%-97wt%，所述碳材料的含量为3wt%-15wt%；所述硅酸盐材料的结构式为Li₂MSiO₄，M选自Mn、Fe或Mn_1-xFe_x，0＜x＜1。具有上述结构的硅酸盐材料的比容量可以达到600mAh/g以上，采用上述组成的硅酸盐材料和碳材料的复合材料的比容量也在450mAh/g以上，硅酸盐材料具有比容量较高的优点，加入碳材料的作用在于有效地提高首次库伦效率和电子传导性能。

本领域的技术人员都知道硅酸盐材料，例如:Li₂MnSiO₄、Li₂FeSiO₄可以作为锂离子电池的正极材料使用；但是，本发明的发明人通过研究意外地发现硅酸盐材料不仅能够作为锂离子电池的正极材料，还可以作为锂离子电池的负极材料。以Li₂MnSiO₄为例进行说明（具体参见实施例1），含有Li₂MnSiO₄材料的负极作为工作电极，金属锂为对电极，制作成扣式电池进行恒流充放电性能测试，如图1所示，含有Li₂MnSiO₄材料的负极的电位为0-2.5V，充分说明Li₂MnSiO₄材料可以用作负极活性材料。

在本发明的负极材料中，优选M为锰，进一步优化结构；并且当M为Mn_1-xFe_x时，优选0.125≤x≤0.5；这些结构的负极材料的微观分布更均匀、更稳定，导电性能更佳。

在本发明的负极材料中，针对所述硅酸盐材料的电子传导性能较差、首次库伦效率较低的特点，由于碳材料具有良好的电子传导性能，将硅酸盐材料与碳材料复合使用，按质量百分比计算，所述硅酸盐材料的含量为85wt%-97wt%，所述碳材料的含量为3wt%-15wt%，在此比例范围内，可以获得兼具良好的电子传导性能、比容量和首次库伦效率的负极材料。优选地，所述碳材料包覆于所述硅酸盐材料的表面，所述硅酸盐材料的含量为91-96wt%，所述碳材料的含量为4-9wt%，从而优化负极材料的导电性能及表面形貌，同时锂离子的穿梭和结合更便捷，进一步提高了负极材料的导电性；更优选地，所述硅酸盐材料的含量为92wt%-95wt%，所述碳材料的含量为5wt%-8wt%。

本发明的锂离子电池的负极材料可采用现有的制备硅酸盐材料的固相法、溶胶凝胶法等方法来制备。但是本发明的发明人通过进一步研究发现，上述方法均存在所制得的负极材料的性能较差，例如：溶胶凝胶法制备硅酸盐材料，硅酸盐材料容易团聚，固相法制备硅酸盐材料，粒径分布不均匀；因而，导致负极材料的比容量较低、循环性能和导电性能差。

据此，在本发明中，本发明人采用本专利的制备方法来制备前驱体，然后将所述的前驱体经过热处理和退火后，所得到的碳材料包覆硅酸盐材料的负极材料，应用于锂离子电池的负极，具有良好的首次充电效率和较高的比容量，并且能够承受大倍率的充放电。

具体来说，本发明提供的锂离子电池的负极材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤1、将锂源、M源、硅源、碳源在有机溶剂中进行混合得到固液混合物，其中，所述硅源为呈凝胶态的硅源，所述碳源溶于有机溶剂，所述M源不溶于有机溶剂，所述锂源选择性地溶于或不溶于有机溶剂，将所述固液混合物经球磨和干燥后，得到前驱体。

在本步骤中，针对硅酸盐材料的电子传导性、首次库伦效率差的特性，进行了碳材料的包覆，这种碳材料的包覆所选用的碳源必须是可以溶于乙醇和丙酮等极性有机溶剂的一种或者两种以上的混合碳源，例如：所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种；优选地，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、乙二醇中的至少一种。所述的极性有机溶剂选自乙醇、丙醇、石油醚、四氢呋喃中的至少一种。

本发明的制备方法所采用的硅源是呈凝胶态的硅源，选自正硅酸酯类、正硅酸、硅溶胶、硅胶中的一种或几种；优选有机正硅酸酯类，例如：正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，正硅酸丁酯等中的至少一种。

本发明的制备方法所采用的锂源是选择性地溶于或不溶于极性有机溶剂的一种或两种以上的混合锂源，例如，所述锂源选自乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的一种或几种，其中，碳酸锂、氧化锂、氟化锂不溶于所述有机溶剂，而硝酸锂、乙酸锂、草酸锂、氢氧化锂、氯化锂溶于所述有机溶剂。由于锂可以形成一定比例的贫锂或者富锂的材料，性能有不小的差异，锂源是否分散均匀对于材料的影响相对较大，锂盐溶于有机溶剂可以达到最好的分散效果，形成的最终产物更加接近化学计量比，效果更佳，因而优选地，所述锂源溶于所述极性有机溶剂，更优选硝酸锂、乙酸锂、中的至少一种。

本发明所采用的M源是不溶于极性有机溶剂的一种M源或者两种以上的混合M源，例如：所述M源选自M的碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、乳酸盐、氧化物、氯化物、氧化物中的一种或几种；优选地，所述M源选自碳酸锰、草酸锰、氧化锰、草酸亚铁、碳酸亚铁、乳酸亚铁中的至少一种；进一步优选M为锰源，进一步提高材料性能。

本发明的制备方法是介于固相法和溶胶凝胶法之间的一种合成方法，其特点在于固液混合物呈冰淇淋状，其中包含半凝胶状的正硅酸酯，溶于极性有机溶剂的碳源，以及均匀分散的、不溶于极性有机溶剂的锂源（也可选用溶于极性有机溶剂的锂源）和M源的微小粒子，这样的冰淇淋状态，可以达到良好的分散效果；在干燥的过程中，正硅酸酯的小颗粒凝胶粒子，将溶于有机溶剂的碳源固定在凝胶中，同时包覆在锂源和锰源的表面，干燥后得到的前躯体没有干凝胶的脆性，易于破碎得到纳米级的前驱体。进而在后续的热处理中，得到分散均匀、不团聚的碳材料包覆硅酸盐材料的负极材料的纳米颗粒。

采用本发明的制备方法制作负极材料的优点在于，前驱体中含有的碳源，锂源和锰源，分解后可以获得纳米粒子，同时，固定于半凝胶中的碳源会在纳米粒子的表面形成纳米级的碳层，克服纳米粒子之间的团聚，同时获得优异的电子传导特性，使得负极材料获得更佳的快速充放电性能。

在所述的固液混合物中，有机溶剂的添加量首先要保证可以溶解所有的可溶物，其次、因为硅源形成凝胶的条件是水解，水解需要在有机溶剂中进行，在此过程中，需要保证硅源形成半凝胶态，因而需要控制有机溶剂和硅源的比例，溶剂过少硅源会结块，溶剂过多则无法形成前躯体，而且在球磨时，无法达到良好的分散效果。优选地，有机溶剂与硅源的摩尔比为（2-8）：1。

由于在烧结时候，碳源会损失，因而在所述的前躯体中，优选所述碳源占前驱体的比例为5wt%-20wt%，尤其优选为8wt%-14wt%。

在所述的前躯体中，锂源、M源、硅源中的Li：M：Si的摩尔比为（1.8-2.2）：1：1，锂源可以形成一定比例的贫锂或者富锂的材料，但是性能有不小的差异，因而，优选锂源、M源、硅源中的Li：M：Si的摩尔比为2：1：1，可以优化原料，优化反应。

在本步骤中，所述的球磨可采用行星式球磨机进行球磨，球磨的速度为200-800r/min，球磨的时间为6-15h，优选地，所述球磨的速度为300-600r/min，球磨的时间为8-12h；有利于制备粒径均一的纳米粒子，颗粒不宜团聚。所述的干燥可采用烘箱进行干燥，所述烘干的温度为70-160℃，烘干时间为10-48h，优选地，所述球磨的速度为300-600r/min，球磨的时间为8-12h；所述烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为12-24h。所述的破碎可采用破碎机进行，也可采用研磨的方式，所述的破碎可得到粒径为100nm-500nm的前驱体。可以理解的是，本领域中常用的球磨、干燥和破碎的方法均可用于本发明，并不局限于上述的方式。

步骤2、将上述混合粉末置于惰性气氛下，进行热处理后退火，得到负极材料。所得到的负极材料包含硅酸盐材料和包覆于硅酸盐材料表面的碳材料，其中，所述硅酸盐材料的含量为85wt%-97wt%，所述碳材料的含量3wt%-15wt%；所述硅酸盐材料的结构式为Li₂MSiO₄，M选自Mn、Fe或Mn_1-xFe_x，0＜x＜1。并且所得到的负极材料为纳米颗粒材料，粒径分布均一、不团聚，粒径均分布在20-100纳米之间，晶形完美。

在本发明中，所述惰性气氛为本领域技术人员公知的各种惰性气氛，例如氮气、氩气、氢气等，优选为流动的氩气或者氩气和氢气的混合气体，流速为0.6L/min±0.1L/min。

在本发明中，所述热处理类似于烧结，并且热处理可以是一段热处理也可以是多段热处理，优选两段热处理，两段热处理的过程为第一段热处理的温度为300-500℃，时间为3-20小时，第二段热处理的温度为500-900℃，时间为5-48小时；优选地，第一段热处理的温度为350-450℃，时间为5-8小时，第二段热处理的温度为650-750℃，时间为20-30小时，进一步优化材料的性能。

本发明为进一步优化晶形和形貌，优选热处理后还包括退火处理，退火的温度为300-800℃，退火的时间为1-10小时；优选退火的温度为550-650℃，退火的时间为4-6h。

通过上述制备方法所制得的负极活性材料包含硅酸盐材料和碳材料，所述硅酸盐材料的含量为85wt%-97wt%，所述碳材料的含量为3wt%-15wt%；所述硅酸盐材料的结构式为Li₂MSiO₄，M选自Mn、Fe或Mn_1-xFe_x，0＜x＜1；其中，所述碳材料包覆于所述硅酸盐材料的表面。

进一步地，本发明还提供了一种锂离子电池，包括：电池壳体及位于电池壳体内的极芯和电解液；所述极芯包括正极、负极以及位于正、负极之间的隔膜，所述正极包括正极基板以及附着于正极基板上的正极材料，所述负极包括负极基板以及附着于负极基板上的负极材料，所述负极材料采用如上所述的负极材料。

在本发明中，所述负极材料还含有粘接剂，将负极材料和合适的溶剂混合均匀，拉浆在铜箔上，形成负极。所述粘接剂和溶剂没有特别的限制，通常是用于锂离子电池的负极制备的公知粘接剂和溶剂，例如：粘结剂常用CMC（羧甲基纤维素钠）、溶剂常用SBR(丁苯橡胶)。

所述正极包括基板和附在基板上的正极材料。基板可采用铝箔或镍网。正极的制备方法没有特别的限制，可以是通过拉浆得到。所述含正极材料可以含有正极活性材料，粘接剂，并且还可以含有导电剂。值得一提的是，在本发明中，所述的正极活性材料可以选用本领域技术人员所知的任意一种正极活性材料，例如：Li₂CoO₂、Li₂MnO₄等；但是优选Li₂MnO₃系列材料，因为本发明的负极材料的首次循环效率较差，会有较高的不可逆容量，而Li₂MnO₃系列材料在首次循环会损失较多的锂，这部分锂可以嵌入负极，从而使整个锂离子电池的匹配性较好，在可逆的容量区间内具有良好的循环性能。以（1-x）Li₂MnO₃·xLiMO₂（0≤x≤1，M选自Ni、Co、Mn中的一种或几种）固溶体材料为例，其首次库伦效率为66%，脱出的不可逆的锂嵌入本发明的负极材料中，抵消负极的不可逆容量，达到较好的效率和循环。

在本发明中，所述的电解质没有特别的限制，可以采用本领域公知的用于锂离子电池的，例如，含有LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiCH₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiAlCl₄、LiSiF₆、LiB(C₆H₅)₄、LiCl或者LiBr电解质。这些材料可以单独使用，也可混合使用。

本发明的电池壳体、正极、电解液和隔膜，均可采用本领域技术人员公知的各种电池壳体、正极、电解液和隔膜，本发明没有特别限制。并且，极芯的结构和制备方法均可采用本领域常规的结构和制备方法。

下面将结合具体实施例对本发明做进一步详述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

（1）负极材料的制备

A、将0.2molLiAc·2H₂O、0.1molMnCO₃、0.1molSi（OC₂H₅）₄和4.19g葡萄糖加入到80g无水乙醇中，采用行星式球磨机球磨10h，转速400r/min，烘干后粉碎得到粉末状纳米级的前驱体；

B、将前驱体放置于管式电阻炉中在氩气保护下，350℃热处理4h，650℃热处理10h，然后在500℃下退火2h，自然冷却至室温，即得到复合材料A1，在复合材料A1中，C包覆于Li₂MnSiO₄的表面，Li₂MnSiO₄的含量为95wt%，C的含量为5wt%；

采用日本电子公司的JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜观察上述制备的复合材料的FESEM（场发射扫描电子显微镜）图，参阅图2，观察得到上述制备的复合材料的颗粒粒径分布为30-100nm，平均粒径大约为50纳米，颗粒粒径均一，分布均匀，无团聚现象；

（2）模拟电池的制备：

A、按质量比复合材料A1：乙炔黑：粘结剂=80：10：10的比例混合，加入有机溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），球磨混合后涂在处理过的铝箔上，然后在真空干燥箱中于120℃烘干，在20PMa下压制成型，得到可充电的锂离子电池的负极B1；

B、以上述的锂离子电池的负极B1为工作电极，金属锂为负极对电极，以celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜；将1.2mol/LLiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为=4∶1)中作为电解液，在充满氩气的Mbraun手套箱中进行装配，得到CR2016型扣式电池C1，在LAND电池测试系统（武汉兰电电子有限公司提供）上进行恒流充放电性能测试，如图1所示，电压区间：0.005-2.5V，充分说明实施例1制得的复合材料A1可以作为负极材料；

（3）全电池的制备

以复合材料A1为负极活性材料、Li₂MnO₃·LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂为正极活性材料分别加入粘结剂、导电剂和溶剂，经过配料、涂布、干燥、辊压、分切后分别制成正、负极片。将正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电芯，并将该电芯装入5mm×34mm×50mm的方形电池铝壳中密封，制成053450型锂离子电池，然后经过注液、陈化、化成、分容后即得全电池D1。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备复合材料、扣式电池和全电池，不同的是加入的原料为0.2molLiAc·2H₂O，0.1mol草酸亚铁，0.1molSi（OC₂H₅）₄和4.19g葡萄糖加入到80g无水乙醇中，制备碳材料包覆Li₂FeSiO₄的复合材料A2，其中，Li₂FeSiO₄的含量为94wt%，C的含量为6wt%，并制得CR2016型扣式电池C2。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备复合材料、扣式电池和全电池，不同的是加入的原料为0.2mol硝酸锂、0.04mol草酸亚铁、0.06molMnCO₃，0.1molSi（OC₃H₇）₄和12.57g葡萄糖加入到80g无水乙醇中制备Li₂Mn_0.6Fe_0.4SiO₄的复合材料A3，其中，Li₂Mn_0.6Fe_0.4SiO₄的含量为85wt%，C的含量为15wt%。并制得CR2016型扣式电池C3。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备复合材料、扣式电池和全电池，不同的是加入的原料为0.2mol碳酸锂、0.06mol草酸亚铁、0.04molMnCO₃，0.1molSi（OC₄H₉）₄和2.2g葡萄糖加入到80g无水乙醇中，制备Li₂Mn_0.4Fe_0.6SiO₄的复合材料A4，其中，Li₂Mn_0.4Fe_0.6SiO₄的含量为97wt%，C的含量为3wt%。并制得CR2016型扣式电池C4。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备复合材料、扣式电池和全电池，不同之处在于正极材料采用LiCoO₂，制得全电池D5。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备复合材料、扣式电池和全电池，不同之处在于负极材料仅采用碳材料，制作CR2016型扣式电池DC1。

性能测试1：

1、比容量测试：将实施例1-4制备的扣式电池C1-C4及对比例1制备的扣式电池DC1置于充放电测试仪上进行充放电性能测试，放电电压区间为0-2.5V，放电电流为0.1C，测试结果列于表1中；

2、循环性能测试：将实施例1-4制备的扣式电池C1-C4及对比例1制备的扣式电池DC1置于广州蓝奇有限公司，型号BK-6016AR/2的充放电测试仪上进行充放电性能循环测试，放电电压区间为0-2.5V，电流为0.1C，测试20次循环后的剩余容量，测试结果见表1；

3、倍率性能测试：将实施例1-4制备的扣式电池C1-C4及对比例1制备的扣式电池DC1置于广州蓝奇有限公司，型号BK-6016AR/2的充放电测试仪上进行恒流充放电性能测试，放电电压区间为0-2.5V，电流分别为0.1C、0.2C、0.5C和1C，测试结果见表2。

表1

	首次充电比容量mAh/g	首次放电比容量mAh/g	首次库伦效率%	20次循环后剩余容量比率%
					C1	545.6	365.3	67.0	95.6
C2	498.2	358.4	63.9	89.4
					C3	539.7	356.8	66.1	93.8
C4	526.5	341.4	64.8	91.7
					DC1	350.4	332.8	95.0	99

表2

	0.1C	0.2C	0.5C	1C
					C1	365.3	360.2	354.8	300.9
C2	318.4	306.5	289.3	223.6
					C3	356.8	349.5	333.2	278.4
C4	341.4	327.1	294.6	235.8
					DC1	312.8	306.1	285.6	201.5

参阅表1-2，通过对比实施例1-4制备的扣式电池C1-C4以及对比例1制备的扣式电池DC1可知，采用本发明的负极材料，相较于现有的碳材料，虽然首次库伦效率较低，但是具有较高的比容量，并且循环性能和大倍率充放电性能也满足作为负极材料的要求。

性能测试2：

采用与上述比容量测试、循环性能测试和倍率性能测试相似的方法测试实施例1制备的全电池D1及实施例5制备的全电池D5，测试方法的区别仅在于放电电压区间为2.8-4.35V。

表3

	首次充电比容量mAh/g	首次放电比容量mAh/g	首次库伦效率%	20次循环后剩余容量比率%
					D1	525.4	354.2	67.4	95.3
D5	524.6	352.5	67.2	72.6

参阅表3，通过对比实施例1制备的全电池D1以及实施例5制备的全电池D5可知，采用本发明的负极材料，并采用Li₂MnO₃系列材料为正极材料制作电池，相较于采用LiCoO₂作为正极材料制作，电池的循环性能更佳。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤2、将上述前驱体置于惰性气氛和/或氢气下，进行热处理后退火，得到负极材料，所述退火的温度为300-800℃，退火的时间为1-10h；

所述负极材料包含硅酸盐材料和碳材料，其中，所述硅酸盐材料的含量为85wt%-97wt%，所述碳材料的含量为3wt%-15wt%；所述硅酸盐材料的结构式为Li₂MSiO₄，M选自Mn、Fe或Mn_1-xFe_x，0＜x＜1，所述有机溶剂为极性有机溶剂，有机溶剂与硅源的摩尔比为（2-8）：1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述的前驱体中，所述碳源的含量为5wt%-20wt%；并且，所述锂源、M源、硅源中的Li：M：Si的摩尔比为（1.8-2.2）：1：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、石油醚、四氢呋喃中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的一种或几种；

所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯醇中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自乙酸锂、硝酸锂中的至少一种；

所述碳源选自蔗糖、葡萄糖中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述球磨的速度为200-800r/min，球磨的时间为6-15h；所述干燥的温度为70-160℃，干燥时间为10-48h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述惰性气氛为氩气；所述热处理为两段热处理，其中，第一段热处理的温度为300-500℃，时间为3-20小时，第二段热处理的温度为500-900℃，时间为5-48小时。

8.一种如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备的锂离子电池的负极材料，其特征在于，所述负极材料包含硅酸盐材料和碳材料，其中，所述硅酸盐材料的含量为85wt%-97wt%，所述碳材料的含量为3wt%-15wt%；所述硅酸盐材料的结构式为Li₂MSiO₄，M选自Mn、Fe或Mn_1-xFe_x，0＜x＜1，所述负极材料为纳米材料，粒径为20nm-100nm。

9.根据权利要求8所述的负极材料，其特征在于，所述碳材料包覆于所述硅酸盐材料的表面，所述硅酸盐材料的含量为91wt%-96wt%，所述碳材料的含量为4wt%-9wt%。

10.根据权利要求8或9所述的负极材料，其特征在于，所述M为Mn。

11.一种锂离子电池，包括：电池壳体及位于电池壳体内的极芯和电解液；所述极芯包括正极、负极以及位于正、负极之间的隔膜，所述正极包括正极基板以及附着于正极基板上的正极材料，所述负极包括负极基板以及附着于负极基板上的负极材料，其特征在于，所述负极材料采用如权利要求8-10任意一项所述的负极材料。

12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料含有Li₂MnO₃系列材料。