CN103779566A - 一种多元素掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种多元素掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多元素掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）该钾、镍掺杂磷酸锰锂的化学式为Li1-xNaxMn1-yAlyP1-zFzO4，其中：x=0.05-0.1，y=0.2-0.25，z=0.15-0.2，按照上述化学式中的Li、Na、Mn、Al、P、F的摩尔量称取氧化锂、碳酸钠、乙酸亚锰、磷酸氢二铵、氢氧化铝和氟化铵，制备多元素掺杂的磷酸锰锂前驱体；（2）将活性炭与聚乙二醇按混合并超声分散到乙醇中，形成导电碳分散液；将多元素掺杂的磷酸锰锂前驱体与导电碳分散液混合，将混合料在行星球磨机中球磨后的干燥，在高纯氮气流中进行热处理烧结制备得到产品。本发明制备的多元素掺杂的磷酸锰锂-碳复合材料，将磷酸锰锂复合材料掺杂Na、Al、F改性以提高其导电性和活性，并在其表面包覆碳包覆网络。

Description

一种多元素掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉一种多元素掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法。
背景技术
随着电池行业的迅速发展，为了解决电池的使用寿命、能量密度、自放电或者质量等诸多问题，出现了各种类型的电池。目前，由于锂电池具有能量密度高、使用寿命长、质量轻、自放电小等优点，现已经成为了通讯设备、笔记本电脑等便携式设备的首选电源，并且也开始应用到电动车、国防等中大型的设备中。基于锂的可逆嵌入某些材料的高能量密度和长寿命的可再充电的电池已经能够使轻型和紧凑型电子装置广泛分布，所述电子装置如移动电话和便携式计算机。然而，某些阳极材料，如LiCoO2的应用已经引起了忧虑，原因在于钴的毒性，由于氧气释放导致的火灾和爆炸的危险以及在过充电或在升高的温度时与有机电解质的剧烈反应(热失控)。而且，钴相当稀少并且因此是昂贵的元素。其它的物质，如LiMn2O4具有较差的长期稳定性。
具有橄榄石结构的锂金属磷酸盐已经作为阴极材料的有前景的备选物质出现，因为氧在PO4 3-中强烈地共价结合，即使在极端条件下也防止氧释放。此外，PO4 3-的诱导效应提高金属中心的氧化还原电势，使丰富和廉价的金属如铁和锰的应用成为可能。因此，LiFePO4产生了相对锂的3.4V的电压，并且在数千次充电/放电循环后，甚至在过充电和在升高的温度下也保持稳定。LiMnPO4提供相对锂的甚至更高的4.1V电压，其接近常见的非水性电解液的稳定性范围，并且与经典系统，如LiCoO2，LiAl0.05Co0.15Ni0.8O2或LiMn2O4更加相容。由于更高的电压，LiMnPO4比LiFePO4提供优越的能量密度。但是LiMnPO4作为正极材料时也具有不可避免的缺点。首先，LiMnPO4的室温电子电导率低，这可以通过在LiMnPO4颗粒表面包覆导电物质(如碳)或离子掺杂来进行改善；其次，Li+在LiMnPO4中的扩散通道为一维，因而扩散速度慢，使得材料的大电流充放电性能差，活性物质的利用率偏低。
发明内容
本发明提供一种多元素掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有良好导电性能和较高比容量。
为了实现上述目的，本发明提供的一种多元素掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备多元素掺杂的磷酸锰锂前驱体
该钾、镍掺杂磷酸锰锂的化学式为Li1-xNaxMn1-yAlyP1-zFzO4，其中：x=0.05-0.1，y=0.2-0.25，z=0.15-0.2，按照上述化学式中的Li、Na、Mn、Al、P、F的摩尔量称取氧化锂、碳酸钠、乙酸亚锰、磷酸氢二铵、氢氧化铝和氟化铵，机械混合，形成混合物一；
将混合物一与蔗糖按1∶0.3-0.6的重量比相混合得到混合物二，并加入足够浸没混合物二的丙酮，在行星式球磨机中以转速400-500r/min球磨24-36h；
球磨后置于真空干燥机中在120-130℃的温度干燥12-18h得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎；
将粉碎后的粉料置于还原气氛炉中在400-600℃的温度预处理10-15h，得到多元素掺杂的磷酸锰锂前驱体；
（2）碳包覆
将活性炭与聚乙二醇按1∶1-2的重量比相混合并超声分散到乙醇中，形成导电碳分散液；
将多元素掺杂的磷酸锰锂前驱体与导电碳分散液多元素掺杂的磷酸锰锂前驱体与导电碳重量比100∶5-7的比例混合，将混合料在行星球磨机中以转速400-500r/min球磨10-15h；将球磨后的物质干燥后，在高纯氮气流中进行热处理烧结，以5-10℃/min速率升温，在温度750-800℃恒温烧结10-15h，以10-15℃/min降温，制备得到产品。
本发明制备的多元素掺杂的磷酸锰锂-碳复合材料，将磷酸锰锂复合材料掺杂Na、Al、F改性以提高其导电性和活性，并在其表面包覆碳包覆网络，使得其具有良好的导电性能和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
钾、镍掺杂磷酸锰锂的化学式为Li0.95Na0.05Mn0.8Al0.2P0.85F0.15O4，按照上述化学式中的Li、Na、Mn、Al、P、F的摩尔量称取氧化锂、碳酸钠、乙酸亚锰、磷酸氢二铵、氢氧化铝和氟化铵，机械混合，形成混合物一。
将混合物一与蔗糖按1∶0.3的重量比相混合得到混合物二，并加入足够浸没混合物二的丙酮，在行星式球磨机中以转速400r/min球磨36h。
球磨后置于真空干燥机中在120℃的温度干燥18h得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎。将粉碎后的粉料置于还原气氛炉中在400℃的温度预处理15h，得到多元素掺杂的磷酸锰锂前驱体。
将活性炭与聚乙二醇按1∶1的重量比相混合并超声分散到乙醇中，形成导电碳分散液。将多元素掺杂的磷酸锰锂前驱体与导电碳分散液多元素掺杂的磷酸锰锂前驱体与导电碳重量比100∶5的比例混合，将混合料在行星球磨机中以转速400r/min球磨15h；将球磨后的物质干燥后，在高纯氮气流中进行热处理烧结，以5℃/min速率升温，在温度750℃恒温烧结15h，以10℃/min降温，制备得到产品。
实施例二
钾、镍掺杂磷酸锰锂的化学式为Li0.9Na0.1Mn0.75Al0.25P0.8F0.2O4，按照上述化学式中的Li、Na、Mn、Al、P、F的摩尔量称取氧化锂、碳酸钠、乙酸亚锰、磷酸氢二铵、氢氧化铝和氟化铵，机械混合，形成混合物一。
将混合物一与蔗糖按1∶0.6的重量比相混合得到混合物二，并加入足够浸没混合物二的丙酮，在行星式球磨机中以转速500r/min球磨24h。
球磨后置于真空干燥机中在130℃的温度干燥12h得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎。将粉碎后的粉料置于还原气氛炉中在600℃的温度预处理10h，得到多元素掺杂的磷酸锰锂前驱体。
将活性炭与聚乙二醇按1∶2的重量比相混合并超声分散到乙醇中，形成导电碳分散液。将多元素掺杂的磷酸锰锂前驱体与导电碳分散液多元素掺杂的磷酸锰锂前驱体与导电碳重量比100∶7的比例混合，将混合料在行星球磨机中以转速500r/min球磨10h；将球磨后的物质干燥后，在高纯氮气流中进行热处理烧结，以10℃/min速率升温，在温度800℃恒温烧结10h，以15℃/min降温，制备得到产品。
比较例
将16g的LiMnPO4粉末和4g的炭黑(Ketjenblack EC-600-JD-SSA≈1500m2/g)放置在250mL不锈钢容器中。在空气气氛下施加高能碾磨4小时，所述的高能碾磨使用行星式球磨机(Retsch PM4000)，应用9个20mm直径的不锈钢球。碾磨的速度固定在300rpm。然后得到LiMnPO4/碳复合的复合物。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物与导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比80∶10∶10的比例混合，制作成同样规格的测试电池。参比电极为金属锂，电解液为1mol/l LiPF6的EC/DEC/DMC(体积比1∶1∶1)。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电容量提高了35-42%，使用寿命提高到1.5倍以上。

Claims (1)

1.一种多元素掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备多元素掺杂的磷酸锰锂前驱体
该钾、镍掺杂磷酸锰锂的化学式为Li1-xNaxMn1-yAlyP1-zFzO4，其中：x=0.05-0.1，y=0.2-0.25，z=0.15-0.2，按照上述化学式中的Li、Na、Mn、Al、P、F的摩尔量称取氧化锂、碳酸钠、乙酸亚锰、磷酸氢二铵、氢氧化铝和氟化铵，机械混合，形成混合物一；
将混合物一与蔗糖按1∶0.3-0.6的重量比相混合得到混合物二，并加入足够浸没混合物二的丙酮，在行星式球磨机中以转速400-500r/min球磨24-36h；
球磨后置于真空干燥机中在120-130℃的温度干燥12-18h得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎；
将粉碎后的粉料置于还原气氛炉中在400-600℃的温度预处理10-15h，得到多元素掺杂的磷酸锰锂前驱体；
（2）碳包覆
将活性炭与聚乙二醇按1∶1-2的重量比相混合并超声分散到乙醇中，形成导电碳分散液；
将多元素掺杂的磷酸锰锂前驱体与导电碳分散液多元素掺杂的磷酸锰锂前驱体与导电碳重量比100∶5-7的比例混合，将混合料在行星球磨机中以转速400-500r/min球磨10-15h；将球磨后的物质干燥后，在高纯氮气流中进行热处理烧结，以5-10℃/min速率升温，在温度750-800℃恒温烧结10-15h，以10-15℃/min降温，制备得到产品。
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