CN103370819A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103370819A
CN103370819A CN2012800076048A CN201280007604A CN103370819A CN 103370819 A CN103370819 A CN 103370819A CN 2012800076048 A CN2012800076048 A CN 2012800076048A CN 201280007604 A CN201280007604 A CN 201280007604A CN 103370819 A CN103370819 A CN 103370819A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lining material
core particle
positive electrode
coating
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012800076048A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103370819B (zh
Inventor
山本大
松野真辅
馆林义直
高见则雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Publication of CN103370819A publication Critical patent/CN103370819A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103370819B publication Critical patent/CN103370819B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明的目的在于提供一种具备高倍率特性、并且能量密度高的非水电解质二次电池用正极材料和使用了该正极材料的电池。本发明的实施方式的非水电解质二次电池的特征在于，其具有包含正极材料、导电剂和粘结剂的正极、负极、隔膜和非水电解质，正极材料含有芯粒子和将芯粒子的表面的10%以上且90%被覆的被覆材料，芯粒子为由LiaMbPO4（M为选自Fe、Mn、Co和Ni中的至少1种元素，并且满足0＜a≤1.1、0＜b≤1）表示的化合物，被覆部为在所述芯粒子充放电时所取的电位范围内进行Li离子的嵌入与脱嵌的化合物。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明的实施方式涉及使用了非水电解质二次电池用正极材料的电池。
背景技术
近年来，从环境问题等观点考虑，还期望将通过使Li离子沿着负极和正极移动来进行充放电的非水电解质二次电池作为太阳能发电等的固定型发电系统用的大型蓄电设备。
对于上述非水电解质二次电池而言，与用于手机或笔记本电脑等的小型的非水电解质电池相比，其更加要求可承受长时间的使用的特性和即便发生紧急事故时起火或爆炸的危险性也较低的性质。
在正极活性物质中使用了聚阴离子系化合物的非水电解质二次电池具有高循环稳定性和安全性，因此作为固定型用电源正在实用化，但通常聚阴离子系化合物缺乏电子传导性，很难以单独化合物的形式使用。此外，已知有用具有高电子传导性的石墨等碳材料被覆聚阴离子系化合物而成的正极活性物质，然而用碳材料被覆而成的正极活性物质虽然电子传导性优异但Li离子传导性贫乏，过剩被覆会使倍率特性下降。并且，由于被覆聚阴离子系化合物的碳材料无助于Li离子的嵌入与脱嵌，因此还有电池的充放电容量下降之类的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-109533
发明内容
发明所要解决的问题
因此，实施方式的发明的目的在于提供使用了倍率特性或循环容量优异的非水电解质二次电池用正极材料的电池。
用于解决问题的手段
实施方式的非水电解质二次电池的特征在于，其含有包含正极材料、导电剂和粘结剂的正极、负极、隔膜和非水电解质，所述正极材料含有芯粒子和将所述芯粒子的表面的至少一部分被覆的被覆材料，所述芯粒子为由LiaMbPO4（M为选自Fe、Mn、Co和Ni中的至少1种元素，并且满足0＜a≤1.1、0＜b≤1）表示的化合物，被覆部为在所述芯粒子充放电时所取的电位范围内进行Li离子的嵌入与脱嵌的化合物。
附图说明
图1是实施方式的非水电解质二次电池的概略图。
具体实施方式
实施方式的非水电解质二次电池用正极材料为用被覆材料（活性物质）被覆作为芯粒子的聚阴离子系化合物的表面的至少一部分而成的正极材料。
实施方式的芯材料为由LiaMbPO4（M为选自Fe、Mn、Co和Ni中的至少1种元素，并且满足0＜a≤1.1、0＜b≤1）表示的聚阴离子系化合物。这种芯材料在晶体结构中含有PO4四面体，即便在电池因某种事故而变为高温状态时也不易引起氧的释放，起火的危险性较低。此外，由于晶体结构稳定，充放电时的体积变化小，所以循环特性好，可以更多地导出Li离子而得到高电池容量。特别是，橄榄石型磷酸铁锂复合氧化物由于充放电时的体积变化小，所以可期待长寿命，其作为固定型用电池的活性物质而备受瞩目。
对于橄榄石型磷酸铁锂所代表的聚阴离子系化合物而言，通过使其在晶体结构中含有将磷、硫、钒等元素导入到氧晶格中的所谓聚阴离子，氧的释放难以发生，高温时的稳定性增加。然而，这些化合物（例如在含有磷酸的化合物时通过P-O键）的电子容易定域化，从而电子传导性下降。
所以，聚阴离子系化合物的电子传导性比通常的锂离子二次电池的正极活性物质的电子传导性低。具体而言，LiFePO4的电子传导性大约为1×10-10S/cm。为了确保将这种接近绝缘性的聚阴离子系化合物作为正极活性物质的实用水平的电子传导性（10-6S/cm以上），有必要进行以下设计：以聚阴离子系化合物作为芯粒子，在芯粒子的表面被覆导电性材料等。正极活性物质（实施方式的正极材料）的电子传导性低于10-6S/cm时，为倍率特性差的二次电池，这是不优选的。另外，这里所说的电子传导性是指如下求出的值：将活性物质单体成型成粒料状，在两端配置离子阻塞电极，构建测定单元，在单元中流通直流电流，通过测定粒料间电压而求出。
迄今为止，作为聚阴离子系化合物的被覆材料，使用了碳系材料。然而，碳系材料的Li离子的嵌入与脱嵌反应电位相对于Li/Li+为0.1～2V，因此用碳系材料将在例如相对于Li/Li+为2.5V～4.5V的范围具有反应电位的芯粒子被覆时，碳系材料不能有助于芯粒子的充放电。因此，用碳材料进行被覆时，虽然可以得到正极材料所需的电子传导性，但是电池的每单位电极重量的充放电容量下降。此外，碳系材料的Li离子传导性贫乏，因此涂敷大量的碳系材料时，高速充放电时的容量下降也是问题。
通过将可在聚阴离子系化合物充放电时进行Li离子的嵌入与脱嵌反应的正极活性物质被覆在聚阴离子系化合物的表面的至少一部分上，发现了电子传导性及充放电容量优异的正极材料。
在聚阴离子系化合物充放电时，就被覆材料进行充放电的条件而言，优选使被覆材料的Li离子嵌入与脱嵌电位包含在实施方式的芯粒子的充电终止电位与放电终止电位之间。
就满足上述条件的实施方式的被覆材料而言，作为具体例子可列举出选自Li(NixCoyMnz)O2、Li(NixCoyAlz)O2、LiMn2O4和LiVO2（满足x≥0、y≥0、z≥0、x+y+z=1）中的至少1种以上的化合物。
另一方面，碳或Si系合金负极、Li2.6Co0.4N这样的Li离子的嵌入与脱嵌电位在聚阴离子系化合物的充放电终止电位外的材料和ZrO、Al2O3等不进行Li离子的嵌入与脱嵌的材料不能有助于提高容量，因此不能用作被覆材料。
用电子传导性高的被覆材料被覆芯粒子而成的正极材料可以模拟性地作为具有被覆材料的电子传导性的粒子来处理，因此能够提高倍率特性。此外，实施方式的被覆材料与芯粒子同样也能够进行Li离子的嵌入与脱嵌，从而能够有助于提高容量。然而，被覆材料的充电终止电位比芯粒子的充电平台电位低时，在占容量的大部分的芯粒子充电时，被覆部为过充电状态，不仅安全性下降，而且破坏晶体结构，从而使循环特性恶化。此外，芯粒子由于在充电末期电位急剧上升，所以被覆材料的充电终止电位大于平台电位时，几乎不会引起对被覆部过充电。所以，从安全性的观点考虑，实施方式的被覆材料不优选使用引起过充电的可能性高的被覆材料作为被覆材料，而优选使用充电终止电位为芯粒子的充电平台电位以上的化合物作为被覆材料。
在实施方式中，使用在电子传导性低的芯粒子表面被覆有电子传导性高的被覆材料的正极材料。基本上，对于被覆部（将芯粒子表面的至少一部分被覆的被覆材料）的周围可以预期有改善电子传导性的效果。就用被覆材料被覆芯粒子的效果而言，即便被覆材料的被覆量相对于芯粒子为1质量%这样的少量，也会产生效果。对于被覆材料而言，与不均匀地分布在芯粒子的表面上相比，分散在芯粒子的表面整体上时，芯粒子的表面整体上能够具备更优异的电子传导性，因此优选。所以，仅通过混合芯粒子材料和被覆材料进行电极化时，被覆材料不能充分分散，电子传导性的改善不充分，因此不优选。优选被覆材料覆盖芯粒子表面的10%以上且90%以下。另外，遍及芯粒子表面地覆盖被覆材料时，被覆材料会阻碍Li离子的扩散，从而不优选。
已知对于聚阴离子系正极材料而言，在高温储存等中电解液中存在氢氟酸（HF）时，过渡金属成分容易在电解液中溶解析出，然后以金属的形式析出在负极表面上，使电阻上升。因此，使用由于水解而容易产生氢氟酸的六氟磷酸锂（LiPF6）等作为支持盐时，高温储存特性及循环特性容易恶化。通过用被覆材料覆盖聚阴离子系正极材料表面，能够减少来自芯粒子的金属离子溶解析出。所以，通过用被覆材料广阔地覆盖芯粒子表面，能够同时改善充放电容量、倍率特性和储存特性，从而优选，另一方面，对于仅以混合两种活性物质的方式使芯材料与被覆材料混合存在的电极结构而言，不能减少来自没有被覆盖的部位的金属离子溶解析出，不仅电子传导性而且高温储存特性或循环特性的改善也是不充分的，从而不优选。
芯粒子的一次粒径为300nm以上且5μm以下。
被覆材料的一次粒径为10nm以上且1μm以下。
被覆粒子的粒径与芯粒子的粒径的大小关系优选总是满足芯粒子＞被覆粒子的关系，从均匀地被覆表面的观点考虑，更优选被覆粒子的粒径为芯粒子的粒径的1/10以下。
被覆后的正极材料的平均二次粒径为500nm以上且20μm以下。
被覆部的厚度优选为10nm以上且1μm以下。被覆部的厚度小于10nm时，正极粒子间和导电辅助材料与被覆部的接触性下降，因此改善倍率特性的效果变差，从而不优选。此外，被覆部的厚度大于1μm时，不仅正极材料的平均粒径增大，而且被覆部的伴随着充放电的体积变化的影响也增大，循环特性等下降，因此不优选。
只要被覆材料的被覆量相对于芯粒子的质量为1质量%以上，就能够确认到倍率特性或容量的明显提高。而且，只要被覆材料的被覆量相对于芯粒子的质量为3质量%以上，倍率特性就显著提高。可以认为这是因为，在被覆材料的被覆量相对于芯粒子的质量为1质量%时，对于整体性地覆盖芯粒子而言是不充分的，被覆部间的连续性也不充分。另一方面，在被覆材料的被覆量相对于芯粒子的质量为3质量%以上时，由于分散在芯粒子的表面上的被覆部彼此相互接触，从而连续性地连接，所以电子能够在正极材料-集电体间不间歇地沿着电子传导性高的部位传导。此外，增加被覆量时，安全性可能会下降，因此被覆材料的被覆量相对于芯粒子的质量优选为15质量%以下，更优选为10质量%以下。另外，被覆量是指制造正极材料时被覆材料与芯粒子的质量百分率。
本发明的实施方式的非水电解质二次电池至少具备含有非水电解质二次电池用的正极材料作为活性物质的正极、负极和非水电解质。
非水电解质二次电池用的正极材料为用实施方式的被覆材料覆盖芯粒子的表面的至少一部分的正极材料。
非水电解质二次电池的正极例如是如下形成的正极：将实施方式的正极材料、导电剂及粘结剂悬浊混合在适当的溶剂中，形成涂布液，然后将该涂布液涂布在集电体的单面或双面上，并使其干燥。
实施方式的正极的导电剂例如可列举出乙炔黑、炭黑、石墨等。
实施方式的正极的粘结剂例如可列举出聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟系橡胶、乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素等。
正极材料、正极的导电剂和正极的粘结剂的配合比优选为正极材料为73质量%以上且95质量%以下、导电剂为3质量%以上且20质量%以下、粘结剂为2质量%以上且7质量%以下。
下面，对实施方式的正极材料的制造方法进行说明。
作为芯粒子的聚阴离子系化合物的合成方法没有特别的限定。作为其合成方法，例如可列举出固相法、液相法、溶胶-凝胶法和水热法等。例如，LiFePO4的粒子能够用以下的方法进行制造。
只要在加热下对例如以大致Li：Fe：P=1：1：1的摩尔比含有Li源、Fe源、P源的前体水溶液进行搅拌、干燥、烘烤即可。例如，作为Li源能够使用氢氧化锂等现有公知的Li源；作为Fe源能够使用七水硫酸铁等现有公知的Fe源；作为P源能够使用原磷酸等现有公知的P源。
作为实施方式的被覆材料的粒子的合成方法没有特别的限定。作为其合成方法，例如可列举出固相法、液相法、溶胶-凝胶法、水热法、熔盐法等。具体而言，包括使聚阴离子系芯粒子与被覆材料的前体混合的步骤、使混合体反应而在芯粒子表面上制作被覆材料的步骤、从反应物分离复合粒子的步骤。实施方式的被覆材料的粒径小于芯粒子的粒径。
作为在芯粒子上被覆被覆材料的实施方式的方法，例如在使用LiCoO2作为被覆材料时，作为例子可列举出湿式的被覆方法即水热合成法。将Li源、Co源溶解于水中来制作前体水溶液。作为Li源可列举出氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂等。作为Co源可列举出氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴等。在前体水溶液中混合作为芯粒子制作的聚阴离子系化合物粒子，通过一边搅拌一边加热来进行反应，并且进行干燥，由此可得到被覆粒子。此时，合成的LiCoO2粒径根据水热反应的温度、时间、Li源的比率而变化，因此能够控制被覆部的厚度。被覆部的厚度不同时，即便是同质量，被覆范围也不同，所以通过调节水热条件能够控制被覆率。例如，对于加热温度而言越低温，制作的晶粒越小，因此膜厚越小，被覆率越大；对于反应时间而言越短时间，制作的晶粒越小，因此膜厚越小，被覆率越大；对于Li源的比率而言越大，制作的晶粒越小，因此膜厚越小，被覆率越大。所以，即便是少量的被覆材料也能够使芯粒子上的被覆率增加，从而能够调节到10%～90%的被覆率范围。上述加热优选在80℃～250℃的范围进行，更优选在100℃～170℃的范围进行。此外，反应时间优选1小时～24小时的范围，更优选6小时～12小时的范围。此外，相对于Co源，Li源的比率优选以摩尔比计在0.1～10的范围，更优选在1～5的范围。然后，对得到的被覆粒子进行过滤、洗净和干燥，合成复合粒子。干燥的温度为80℃～250℃的范围，优选进行真空干燥。此外，也可以进一步对得到的复合粒子进行烘烤。在此种情况下，烘烤气氛优选在氮、氩等不活泼性气氛下进行，有时也优选混合0～10%的氧气。烘烤温度优选为400℃～1000℃以下的范围，更优选为500℃～700℃的范围。
如上所述，只要是将芯粒子分散在前体中的方法就能够在芯粒子的表面上制作均匀且膜厚和被覆率得到了控制的复合粒子。作为被覆方法，并不限于上述所说明的方法，也能够使用现有公知的方法。
被覆芯粒子的被覆材料的厚度例如可通过用TEM观察粒子表面来进行测定。此外，粒子的被覆率可按以下的方法进行测定。通过TEM观察求出复合粒子表面中的芯粒子的表面长度。接着，求出用被覆材料被覆的部分的长度，将被覆部分的长度相对于芯粒子表面的长度的百分比率作为被覆率（%）。
实施方式的负极通过下述方法来制作：将含有负极活性物质、导电剂及粘结剂的负极合剂悬浊、混合在适当的溶剂中，形成涂布液，然后将该涂布液涂布在集电体的单面或双面上，并进行干燥。
作为实施方式的负极活性物质，例如可列举出锂钛复合氧化物与锂复合氧化物的混合物。
作为实施方式的负极的导电剂，通常使用碳材料。作为该导电剂，例如可列举出乙炔黑、炭黑等。
作为实施方式的负极的粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟系橡胶、乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素等。
负极活性物质、负极的导电剂和负极的粘结剂的配合比优选为负极活性物质为70质量%以上且95质量%以下、导电剂为0质量%以上且25质量%以下、粘结剂为2质量%以上且10质量%以下。
作为实施方式的非水电解质，可列举出通过将电解质溶解于非水溶剂中来进行调节的液体状非水电解质（非水电解液）、在高分子材料中含有非水溶剂和电解质的高分子凝胶状电解质、在高分子材料中含有电解质的高分子固体电解质、具有锂离子导电性的无机固体电解质。
作为用于实施方式的液状非水电解质的非水溶剂，能够使用锂电池中公知的非水溶剂，例如可列举出碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、以作为第1溶剂的环状碳酸酯与作为第2溶剂的粘度低于环状碳酸酯的非水溶剂的混合溶剂为主体的非水溶剂等。
作为第2溶剂，例如可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、乙腈、丙酸甲酯、丙酸乙酯，作为环状醚可列举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等，作为链状醚可列举出二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等。
作为实施方式的电解质，可列举出碱金属盐，特别是锂盐。作为锂盐可列举出六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲烷磺酸锂等。特别是，优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂。实施方式的电解质相对于实施方式的非水溶剂的溶解量优选为0.5mol/l以上且2.0mol/l以下。
作为实施方式的凝胶状电解质，可列举将实施方式的溶剂和实施方式的电解质溶解于高分子材料中进行固体化而成的凝胶状电解质；作为高分子材料，可列举出聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯等聚合物及它们的共聚物。
作为实施方式的固体电解质，可列举出将实施方式的电解质溶解于实施方式的高分子材料中进行固体化而成的固体电解质。此外，作为无机固体电解质，可列举出含有锂的陶瓷材料。作为实施方式的无机固体电解质，例如可列举出Li3N、Li3PO4-Li2S-SiS2玻璃等。
能够将隔膜配置在实施方式的正极与负极之间。
实施方式的隔膜用于防止正极和负极接触，由绝缘性材料构成。另外，可使用电解质可沿着正极和负极间移动的形状的隔膜。具体而言，例如可列举出合成树脂制无纺布、聚乙烯多孔质薄膜、聚丙烯多孔质薄膜或纤维素系隔膜。
此外，还可以将实施方式的凝胶状电解质或固体电解质形成层状与上述隔膜一起使用，或者将实施方式的凝胶状电解质或固体电解质形成层状来作为隔膜使用。
图1示出实施方式的非水电解质二次电池的一个例子的概略图。例如，在不锈钢制的有底圆筒状的容器1内的底部配置有绝缘体2。电极组3配置在容器1内。电极组3由正极4、隔膜5和负极6构成。正极4和负极6为下述构成：其间夹着隔膜5，以使正极4与负极6不接触的方式卷绕成螺旋状。
实施例
以下，对实施例进行说明。另外，实施例为本发明的实施方式的一个例子，不超出本发明的主旨的实施方式、实施例都包含在本发明中。
（实施例1）
作为正极材料，首先利用固相法来制作作为芯粒子的磷酸铁锂氧化物（LiFePO4）。作为芯粒子的材料，按照以摩尔比计为1：1：0.5的比率分别将二水草酸铁（FeC2O4·2H2O）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸锂（Li2CO3）混合，在氮气氛下，在700℃温度下进行2小时的烘烤。用ICP-OES确认出得到的化合物为磷酸铁锂氧化物（LiFePO4）。此外，通过XRD确认出磷酸铁锂氧化物（LiFePO4）中没有Fe2P杂质相。通过用SEM进行观察确认出平均一次粒径为1μm左右。
接着，在作为芯粒子制作的LiFePO4的表面上，利用水热法制作锂钴氧化物（LiCoO2）作为被覆材料。以使合成后的LiFePO4与LiCoO2的质量比为100：1（LiFePO4：LiCoO2）的方式调节Co源的量。作为被覆材料的材料，在氢氧化钠水溶液中将硝酸锂（CoNO3·6H2O）搅拌12小时，在80℃的真空干燥器中干燥12小时，制作前体。按照达到以摩尔比计为1：1的比率的方式分别将得到的前体和氢氧化锂（LiOH·H2O）溶解于水中。一边搅拌容器一边在150℃下进行12小时的水热合成。将产物过滤，在100℃下进行12小时的真空干燥，得到粉末状的正极材料。通过用XRD测定产物确认出无杂质相。用TEM观察正极材料，结果确认出在LiFePO4的表面上被覆有平均厚度为20nm的LiCoO2。从LiFePO4粒子表面和被覆部的长度的比率确认被覆率为50%。
将得到的粉末状的正极材料85质量份、作为导电剂的石墨和乙炔黑各5质量份、作为粘结剂的PVdF5质量份混合，制备正极合剂，然后将该正极合剂加入NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）中，涂布在厚度为15μm的铝箔（集电体）上。将涂布有正极合剂的铝箔干燥，然后进行加压处理，制作电极密度为2.2g/cm3的正极。
接着，制作负极。
将作为负极活性物质的粉末状的尖晶石型锂钛氧化物（Li4Ti5O12）85质量份、作为导电剂的石墨5质量份和乙炔黑3质量份、作为粘结剂的PVdF5质量份混合，制备负极合剂，然后将该负极合剂加入NMP中，涂布在厚度为15μm的铝箔（集电体）上。涂布有正极合剂的铝箔干燥，然后进行加压处理，制作负极。
将制作的正极、隔膜和负极按上述记载顺序层叠，以使负极在外周侧的方式将层叠物卷绕成螺旋状，制作电极组。
作为隔膜，使用由聚乙烯制多孔质薄膜及纤维素形成的隔膜。
在按照以体积比计为1：2的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯而成的混合溶剂中，溶解1.0mol/l的六氟磷酸锂，制备非水电解溶液。
将制作的电极组和调节过的非水电解质溶液分别收容在不锈钢制的有底圆筒状容器内，组装圆筒型非水电解质二次电池。另外，以使组装的二次电池的总容量为1000mAh的方式调节正极及负极涂布量。
在下述条件下，对组装得到的非水电解质二次电池的正极电极的每单位质量的初次容量（mAh/g）、倍率特性（mAh/g）和循环特性（mAh/g）进行测定。将测定环境温度设定为25℃，分别按1C倍率进行恒流-恒压充电到2.2V，按0.2C倍率进行恒流放电到1.2V，测定初次容量。接着，按1C倍率进行恒流-恒压充电，然后按5C倍率进行恒流放电到1.2V，作为倍率特性测定放电容量。按1C倍率进行恒流-恒压充电，然后按1C倍率进行10个循环的恒流放电到1.2V，测定第10个循环的放电容量作为循环特性。
结果见表1。
（实施例2-7）
除了在正极材料的制作中以表1所记载的比率调节LiFePO4和LiCoO2来进行制造以外，与实施例1相同。
（实施例8-13）
除了在正极材料的制作中按照以质量比计为100：6的方式调节LiFePO4和表1所记载的被覆材料来进行制造以外，与实施例1相同。
（实施例14-15）
除了在正极材料的制作中使用表1所记载的芯粒子、并且以使芯粒子与被覆材料的质量比为100：6的方式来进行制造以外，与实施例1相同。
（实施例16-19）
除了在正极材料的制作中使用表1所记载的芯粒子、并且以使芯粒子与被覆材料的质量比为100：1～4的方式来进行制造以外，与实施例1相同。
（比较例1-3）
除了在正极材料的制作中使用表1所记载的芯粒子、并且省略用被覆材料被覆芯粒子的工序以外，与实施例1相同。
（比较例4-12）
除了在正极材料的制作中使用表1所记载的被覆材料、并且以表1所记载的比率来进行制造以外，与实施例1相同。
（比较例13）
除了在正极材料的制作中使用表1所记载的芯粒子和被覆材料、并且在省略被覆工序的情况下以表1所记载的比率混合来进行制造以外，与实施例1相同。
表1
Figure BDA00003614145500121
当将实施例1-19与比较例1-3进行比较时，确认出对于使用了用实施方式的被覆材料被覆聚阴离子系化合物的芯粒子的表面而成的正极材料的实施例的非水电解质二次电池而言，在任意实施例中，相对于没有被覆芯粒子表面的比较例的非水电解质二次电池，电池容量都有提高。此外，在比较例4、5中，可以认为由于用电子传导性低的化合物被覆芯粒子，所以初始容量变少。也就是说，发现通过用实施方式那样的电子传导性高的被覆材料被覆芯粒子，能够改善正极材料的电池容量。
当将实施例1-13与比较例1、7-9进行比较时，确认出所有与比较例1相比放电容量、倍率特性都有提高。在没有进行被覆的LiFePO4中，因电子传导性不充分而使放电中的电阻增大，并且还存在电化学上不活泼性的粒子，所以即便是低倍率，相对于理论容量（170mAh/g）的放电容量比率（=放电效率）也为6成左右。另一方面，根据实施例1、比较例7的结果，确认出用导电性高的材料被覆芯粒子表面时电子传导性提高，可进行各粒子间的电子传导，所以放电容量增加。
如比较例7-9所示，增加被覆量时，虽然电子传导性得到进一步的改善，相对于理论容量的放电容量的比率增加，然而碳无助于充放电，因此会引起理论容量本身减少。在比较例9中，包含被覆的碳在内的理论容量减少到160mAh/g。其结果是，因增加碳被覆量而使放电容量减少。另一方面，在实施例1-13中，因被覆部有助于充放电，所以即便增加被覆量，理论容量也几乎没有减少，其结果是得到高放电容量。特别是，如实施例11所示，发现通过被覆具有比作为芯粒子的LiFePO4更高的理论容量的材料，可以在提高电子传导性的改善效果的同时还提高理论容量，从而可得到高电池容量。
当将实施例1-7与比较例1进行比较时，发现相对于芯粒子到一定比例为止越增加被覆材料，容量及倍率特性越提高。这是因为通过增加覆盖芯粒子表面的被覆材料的面积的比例，正极材料的电子传导性得到了改善。然而，如实施例1所示，被覆材料的比例不充分时，芯粒子表面的被覆材料分散，形成孤立的状态，因此电子传导性的网络形成不充分，改善倍率特性的效果会变差。
另一方面，如实施例7所示，被覆材料的比例增大时，被覆材料本身的循环特性劣化的影响变大。本实施方式的目的在于直接利用安全性、循环性优异的聚阴离子系化合物的特性来提高电极容量、倍率特性，因此优选在不损害芯粒子的特性的范围使用被覆材料。如上所述，相对于芯粒子的质量，优选使用3质量%以上且10质量%以下的范围的被覆材料。
当将实施例1-7与比较例13进行比较时，发现任意实施例与仅和被覆材料混合的比较例13相比，充放电容量、倍率特性、循环特性均提高。在实施例5中被覆率为80%，而在比较例13中，即便使用相同质量的被覆材料，被覆率也仅为5%。这是因为，在比较例13中，在作为芯粒子的LiFePO4上，LiCoO2粒子仅以点状与其接触，并且还引起了粒子的分布不均，所以与芯粒子的接触部位少。在这种状态下，由于被覆材料而产生的改善倍率特性的效果是不充分的，所以不仅倍率特性而且对于充放电容量、循环特性都为与没有进行被覆时同等程度或变得更差。也就是说，发现通过如实施方式那样在表面上被覆电子传导性高的材料，可得到充放电容量、倍率特性、循环特性优异的正极材料。
以上，虽然对本发明的实施方式进行了说明，但是上述实施方式并不能直接限定解释本发明，在实施阶段能够在不脱离其主旨的范围对构成要素进行变形从而使本发明具体化。此外，通过适当组合上述实施方式所公开的多个构成要素，能够形成多种发明。例如，可以适当组合不同实施方式中的构成要素。
符号说明
1  容器
2  绝缘体
3  电极组
4  正极
5  隔膜
6  负极

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其含有包含正极材料、导电剂和粘结剂的正极、负极、隔膜和非水电解质，
所述正极材料含有芯粒子和将所述芯粒子的表面的10%以上且90%被覆的被覆材料，
所述芯粒子为由LiaMbPO4表示的化合物，其中，M为选自Fe、Mn、Co和Ni中的至少1种元素，并且满足0＜a≤1.1、0＜b≤1，
所述被覆材料为在所述芯粒子充放电时所取的电位范围内进行Li离子的嵌入与脱嵌的化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述被覆材料的充电终止电位为所述芯粒子的充电平台电位以上。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述被覆材料相对于所述芯粒子与所述被覆材料的总质量为1质量%以上且15质量%以下。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述被覆材料相对于所述芯粒子与所述被覆材料的总质量为3质量%以上且10质量%以下。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述被覆材料的电子传导性为10-6S/cm以上。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述被覆材料为选自Li(NixCoyMnz)O2、Li(NixCoyAlz)O2、LiMn2O4和LiVO2中的至少1种以上的化合物，其中，满足x≥0、y≥0、z≥0、x+y+z=1。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极材料是通过水热合成法在80℃以上且250℃以下的条件下将所述被覆材料的前体与所述芯粒子合成而成的。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述被覆粒子的粒径为所述芯粒子的粒径的1/10以下。
CN201280007604.8A 2011-02-03 2012-01-24 非水电解质二次电池 Active CN103370819B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-021415 2011-02-03
JP2011021415A JP5836601B2 (ja) 2011-02-03 2011-02-03 非水電解質二次電池
PCT/JP2012/051429 WO2012105372A1 (ja) 2011-02-03 2012-01-24 非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103370819A true CN103370819A (zh) 2013-10-23
CN103370819B CN103370819B (zh) 2016-07-06

Family

ID=46602591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280007604.8A Active CN103370819B (zh) 2011-02-03 2012-01-24 非水电解质二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9209452B2 (zh)
EP (1) EP2672553B1 (zh)
JP (1) JP5836601B2 (zh)
CN (1) CN103370819B (zh)
WO (1) WO2012105372A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108630895A (zh) * 2017-03-22 2018-10-09 三星Sdi株式会社 锂二次电池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120231341A1 (en) * 2011-03-09 2012-09-13 Jun-Sik Kim Positive active material, and electrode and lithium battery containing the positive active material
EP2693538A4 (en) * 2011-03-28 2015-05-06 Univ Hyogo ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY, METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY, AND RECHARGEABLE BATTERY
JP5784961B2 (ja) * 2011-04-28 2015-09-24 国立大学法人高知大学 被覆活物質の製造方法
WO2017106168A1 (en) * 2015-12-14 2017-06-22 Massachusetts Institute Of Technology Solid oxygen-redox nanocomposite materials
JP6527200B2 (ja) * 2017-08-09 2019-06-05 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質、並びにこれらの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5098146B2 (ja) 2005-10-14 2012-12-12 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極材料の製造方法およびそれを備える非水電解質二次電池
JP5223166B2 (ja) * 2006-02-07 2013-06-26 日産自動車株式会社 電池活物質および二次電池
JP5137312B2 (ja) * 2006-03-17 2013-02-06 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP2007317534A (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP5211480B2 (ja) * 2006-12-25 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 電極用活物質粒子、電極、電気化学デバイス及び電極の製造方法
WO2008091707A2 (en) * 2007-01-25 2008-07-31 Massachusetts Institute Of Technology Oxide coatings on lithium oxide particles
KR101397021B1 (ko) * 2007-11-27 2014-05-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
US20090155689A1 (en) 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
JP2009218120A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Toyota Motor Corp 正極活物質
JP2009301749A (ja) * 2008-06-10 2009-12-24 Gunma Univ 正極活物質、リチウム二次電池、および正極活物質の製造方法
JP5366613B2 (ja) * 2009-03-30 2013-12-11 Ｆｄｋ株式会社 非水電解液二次電池
CN101740752B (zh) * 2009-12-16 2012-01-18 深圳市德方纳米科技有限公司 具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108630895A (zh) * 2017-03-22 2018-10-09 三星Sdi株式会社 锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5836601B2 (ja) 2015-12-24
US20130302686A1 (en) 2013-11-14
JP2012160420A (ja) 2012-08-23
EP2672553A1 (en) 2013-12-11
EP2672553A4 (en) 2014-07-16
EP2672553B1 (en) 2017-09-27
US9209452B2 (en) 2015-12-08
WO2012105372A1 (ja) 2012-08-09
CN103370819B (zh) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105552344B (zh) 一种锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法
JP5224650B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5164477B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN103700820B (zh) 一种长寿命锂离子硒电池
CN103078105B (zh) 锂离子电池及其正极活性材料及正极活性材料的制备方法
CN105637692B (zh) 包括硅基化合物的二次电池
CN110247020A (zh) 非水电解液二次电池及其组装体
CN102569774B (zh) 一种正极活性材料及其制备方法、一种正极材料和锂离子电池
KR101289974B1 (ko) 비수 전해액 2차 전지
WO2008147751A1 (en) Non-aqueous electrolytes and electrochemical devices including the same
CN103682304A (zh) 一种富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池
CN104604014A (zh) 非水电解质溶液和包含其的锂二次电池
CN102160215A (zh) 非水电解质二次电池
CN105580171A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质及使用了该负极活性物质的非水电解质二次电池
CN103370819B (zh) 非水电解质二次电池
CN103400982A (zh) 一种纳米锆酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料及其制备方法
CN103608961A (zh) 非水电解质二次电池
CN102427123A (zh) 锂离子二次电池及其正极片
JP2011192561A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
CN104137307A (zh) 制造锂二次电池用电极的方法和使用其制造的电极
CN101651198B (zh) 一种掺杂型磷酸亚铁锂材料及其制备方法和应用
CN104781974A (zh) 非水电解液及包含其的锂二次电池
CN105264695A (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法
CN103779566A (zh) 一种多元素掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法
CN105493319B (zh) 负极活性物质、使用该负极活性物质的负极、以及锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant