KR101397021B1 - 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지 - Google Patents

양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 리튬금속포스페이트계 화합물; 및
금속질산화물(metal oxynitride), 금속질화물(metal nitride) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물;을 포함하는 양극 활물질을 개시한다:
<화학식 1>
LiMPO4
상기 식에서, M이 Fe, Mn, Ti, V, Cr, Co 및 Ni 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.
금속질산화물(metal oxynitride)

Description

양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지{Cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery containing the material}
본 발명은 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속질산화물 또는 금속질화물을 포함하는 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬 전지에 관한 것이다.
2차 전지에 사용되는 리튬코발트계 산화물은 높은 전도도, 높은 에너지 밀도 및 긴 작동 시간을 가진다. 예를 들어, LiCoO2의 전도도는 약 10-4~10-3 S/cm수준이다. 그러나, LiCoO2는 실질적인 전기 용량이 ~140mAh/g으로서 제한적이고 고가이다. LiCoO2는 충전되면 리튬의 일부가 산화물에서 제거되어 Li1-xCoO2(0<x<1)가 되며, 이러한 형태는 전지 내에서 본질적으로 불안정하다.
리튬금속포스페이트계 화합물(lithium metal phosphate)은 본질적으로 안정하다. 예를 들어, LiFePO4는 Fe-P-O 결합이 강하기 때문에 전지가 단락되거나 과열 되는 경우에도 산소가 빠져나오기 어렵다. 그러나, LiFePO4의 이론적인 전기 용량은 ~170mAh/g 이나, 전도도가 낮아 실질적인 전기 용량은 ~110mAh/g 이다.
상기 화합물의 전도도를 향상시키기 위해 상기 화합물이 전이금속 또는 알칼리금속으로 도핑되거나 탄소로 코팅될 수 있다. 일본공개특허 제2003-292308호에는 LiFeO4 입자의 표면이 탄소계 재료로 코팅된 기술이 개시된다. 탄소로 코팅된 LiFePO4는 전도도가 10-9 S/cm에서 약 10-7~10-5 S/cm수준으로 증가하고, 실질적인 전기 용량이 ~165mAh/g으로 증가한다.
하기 화학식 1의 리튬금속포스페이트계 화합물; 및 금속질산화물(metal oxynitride), 금속질화물(metal nitride) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물;을 포함하는 양극 활물질이 제공된다:
<화학식 1>
LiMPO4
상기 식에서, M이 Fe, Ti, V, Cr, Co 및 Ni 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.
하기 화학식 1의 리튬금속포스페이트계 화합물과 유기금속화합물을 반응시켜 제 1 중간체를 준비하는 단계; 상기 제 1 중간체와 질소화합물을 반응시켜 제 2 중간체를 준비하는 단계; 및 상기 제 2 중간체를 불활성 분위기에서 열처리하는 단 계;를 포함하는 양극 활물질 제조 방법이 제공된다:
<화학식 1>
LiMPO4
상기 식에서, M이 Fe, Ti, V, Cr, Co 및 Ni 등의 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.
상기에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 전지가 제공된다.
이하에서 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 양극 활물질에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1의 리튬금속포스페이트계 화합물; 및 금속질산화물(metal oxynitride), 금속질화물(metal nitride) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물;을 포함한다:
<화학식 1>
LiMPO4
상기 식에서, M이 Fe, Ti, V, Cr, Co 및 Ni 등의 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.
상기 양극 활물질은 전도도가 높은 금속질산화물 및/또는 금속질화물을 포함함에 의하여 전지의 전기 용량이 증가될 수 있으며, 도전재의 함량이 낮아질 수 있고, 전극 밀도가 향상될 수 있으며, 전지의 고율 방전 특성이 향상될 수 있다. 상 기 금속질산화물 및/또는 금속질화물은 기존의 탄소계 도전재에 비해 전도도가 수십 배 내지 수백 배 높다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 리튬금속포스페이트계 화합물은 전도성을 향상시키기 위해 탄소로 코팅될 수 있다. 상기 탄소 코팅된 리튬금속포스페이트계 화합물은 리튬포스페이트계 화합물의 전구체와 탄소의 전구체가 함께 혼합된 다음 열처리됨으로써 얻어질 수 있다. 상기 탄소 전구체는 탄화수소 화합물이 일반적이나, 탄화에 의해 탄소로 변환될 수 있으며 당해 기술분야에서 사용되는 재료라면 한정되지 않는다. 상기 코팅된 탄소의 함량은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%가 바람직하나, 용도에 따라 적절한 양이 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속질산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
M OxNy
상기 식에서, 0<x<2, 0<y<1이며, M 는 Ti, V, Mo 및 Ta 등이다. 바람직하게는 상기 M 는 Ti, V, Mo 이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 질화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
M Nz
상기 식에서, 0<z≤1이며, M 는 Ti, V, Mo 및 Ta 등이다. 바람직하게는 상기 M 는 Ti, V, Mo 이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속질산화물 또는 금속질화물의 전도도가 10 S/cm 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 102 S/cm이상이다. 상기 금속질산화물 또는 금속질화물의 높은 전도도로 인하여 리튬금속포스페이트계 화합물의 전도도가 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속질산화물(metal oxynitride), 금속질화물(metal nitride) 또는 이들의 혼합물 등이 리튬금속포스페이트계 화합물 100몰에 대해 0.1~10몰의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 함량 범위에서 본 발명의 양극 활물질로 사용하기에 적합하다. 상기 함량이 리튬금속포스페이트계 화합물 100몰에 대해 0.1몰 미만이면 전도성 향상 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 상기 함량이 리튬금속포스페이트계 화합물 100몰에 대해 10몰 초과이면 활물질 중량 당 방전용량이 감소될 수 있다..
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질은 코어; 및 상기 코어의 일 표면에 형성된 코팅층;을 포함하는 구조를 가지며, 상기 코어가 상기 리튬금속포스페이트계 화합물을 포함하며, 상기 코팅층이 상기 금속질산화물(metal oxynitride), 금속질화물(metal nitride) 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질은 리튬금속포스페이트계 화합물 코어 및 상기 코어의 일표면에 형성된 금속질산화물 및/또는 금속질화물 코팅층을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 코팅층에 의해 활물질의 전기 용량 및/또는 전도도가 증가할 수 있으며 활물질의 부피 증가는 탄소계 코팅층에 비해 작아질 수 있다.
상기 상기 금속질산화물(metal oxynitride), 금속질화물(metal nitride) 또는 이들의 혼합물 등을 포함하는 코팅층은 상기 코어의 표면 전체 또는 일부에 존재할 수 있다. 상기 코팅층은 상기 코어의 표면 전체를 완전히 피복할 수 있거나, 부분적으로 피복할 수 있다. 상기 코팅층이 코어 표면에 존재함으로서 코어와 전기적으로 연결되어 코어의 전도도를 향상시키며 활물질의 전기 용량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 하기 화학식 1의 리튬금속포스페이트계 화합물과 유기금속화합물을 반응시켜 제 1 중간체를 준비하는 단계; 상기 제 1 중간체와 질소화합물을 반응시켜 제 2 중간체를 준비하는 단계; 및 상기 제 2 중간체를 불활성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함한다:
<화학식 1>
LiMPO4
상기 식에서, M이 Fe, Ti, V, Cr, Co 및 Ni 등의 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다. 상기 방법에 의해 금속질산화물이 제조될 수 있다.
상기 제조 방법에서 열처리 온도는 500℃ 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 500~800℃이나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 활물질의 구체적 인 조성에 따라 적절한 온도에서 열처리될 수 있다. 상기 온도가 500℃ 미만이면 전이 금속 질화물이 형성되지 않거나 형성된 전이 금속 질화물의 안정성이 떨어질 수 있다.
상기 열처리 단계에서 열처리 시간은 1~3 시간이 바람직하나, 활물질의 구체적인 조성에 따라 적절한 시간 동안 열처리될 수 있다.
다르게는 상기 양극 활물질의 제조 방법은 상기 화학식 1의 리튬금속포스페이트계 화합물과 질소화합물을 반응시켜 제 3 중간체를 준비하는 단계; 및 상기 제 3 중간체를 불활성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 방법에 의해 금속질화물이 제조될 수 있다. 열처리 온도 및 시간은 상기 금속질산화물의 제조 방법과 동일하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 유기금속화합물은 티타늄이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), Metal alkoxide (바나듐이소프로폭사이드, 티타늄부톡사이드), Metal halide (티타늄 클로라이드 등), ammonium heptamolybdate 등이 바람직하다. 상기 유기금속화합물은 리튬금속포스페이트계 화합물과 반응하여 상기 리튬금속포스페이트계 화합물의 표면에 산소 원자가 결합된 중간체를 형성할 수 있는 화합물이다. 상기 유기금속화합물은 금속질산화물의 제조에 사용되는 화합물로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 질소화합물은 히드라진, amine화합물(Hexamethyl tetramine 등) 등이 바람직하다. 상기 질소화합물은 리튬금속포스페이트계 화합물과 반응하여 상기 리튬금속포스페이트계 화합물의 표면에 질소 원 자가 결합된 중간체를 형성할 수 있는 화합물이다. 상기 질소 화합물은 금속질화물 및/또는 금속질산화물의 제조에 사용되는 화합물로서 당해 기술 분야에서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 구현예에 따르는 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 전극은 예를 들어 상기 양극 활물질 및 결착제가 포함된 양극 재료 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 양극 재료 조성물이 알루미늄박(aluminium foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 양극 혼합재료는 도전재, 용매 등이 추가될 수 있다.
구체적으로, 양극 재료 조성물이 제조되어 알루미늄박 집전체 위에 직접 코팅되거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름이 알루미늄박 집전체에 라미네이션되어 양극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
전지의 고용량화를 위해서는 대량의 전류가 충방전되는 것이 필수적이며 이를 위하여 전기 저항이 낮은 재료가 요구된다. 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재가 첨가되며 주로 사용되는 도전재는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이다.
결착제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으 며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 활물질, 도전재, 결착제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저 상술한 바와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조한다. 다음으로, 상술한 양극 제조와 동일한 방법으로 음극 활물질, 도전재, 결착제 및 용매를 혼합하여 음극 재료 조성물이 제조되며, 상기 재료 조성물이 구리 집전체에 직접 코팅되거나, 별도의 지지체상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름이 구리 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재료 및/또는 흑연 등이다. 상기 도전재, 결착제 및 용매의 종류는 상기 양극의 경우와 동일하다. 상기, 음극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극은 세퍼레이터(separator)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우 수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용되는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매가 혼합되어 세퍼레이터 조성물이 준비된 다음, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 형성될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에 탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등의 리튬 염이 용해되어 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성된다. 이러한 전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기 유기 전해액이 주입되면 리튬 이온 전지가 완성된다. 상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극 활물질의 제조)
실시예 1
25g의 아세토니트릴(CH3CN) 용매가 들어있는 반응기에 1g의 탄소 코팅된 LiFePO4 및 0.018g의 티타늄이소프로폭사이드를 투입하고 30분 동안 교반하였다. 교반 후 상기 반응기에 상기 티타늄이소프록사이트 몰 수의 10배에 해당하는 히드라진(H2NNH2)을 추가로 첨가하고 12시간 동한 교반하였다. 상기 교반된 반응 용액을 질소 분위기에서 600℃로 1시간 열처리하여 금속질산화물이 포함된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
반응기에 투입되는 티타늄이소프로폭사이드의 양을 0.09g 으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속질산화물이 포함된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
반응기에 투입되는 티타늄이소프로폭사이드의 양을 0.18g 으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속질산화물이 포함된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
탄소 코팅된 LiFePO4를 입수하여 그대로 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
25g의 아세토니트릴(CH3CN) 용매가 들어있는 반응기에 1g의 탄소 코팅된 LiFePO4 및 0.09g의 티타늄이소프로폭사이드를 투입하고 30분 동안 교반하였다. 교반 후 상기 반응기에 정제수 1g을 투입하고 교반하여 가수.분해 반응을 진행시켰다. 가수 분해가 종료되면 상기 반응액을 진공 건조시켜 이산화티탄이 포함된 양극 활물질을 제조하였다.
(양극 및 리튬 전지 제조)
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 분말, 탄소 도전재(Super-P, Timcal, USA) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)가 5중량% 용해된 용액을 마노 유발에서 혼합하여 양극 활물질:흑연:폴리비닐리덴플루오라이드의 무게비가 90:5:5인 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 약 100㎛ 두께로 도포하고 80oC에서 건조한 후 진공, 110℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 양극판을 제조하였다.
상기 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 세퍼레이트(separator)와 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였 다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신에 상기 비교예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
평가예 1 : XPS(X-ray photoelectron spectrum) 실험
상기 실시예 1~3 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 분말에 대하여 X-선 광전 실험을 각각 실지하였다. 사용된 기기는 PHI사 모델 Q2000이었다. X-선 소스는 mono Al-Kα 1486.6eV, 10㎛를 사용하였다. 실험 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
도 1에서 실시예 1~3에서 강한 이산화티탄(TiO2)에 해당하는 피크와 상기 이산화티탄 피크의 아래에 존재하는 약한 티타늄질산화물(TiOxNy)에 해당하는 피크가 나타난다. 비교예 1에서는 상기 티타늄질산화물에 해당하는 피크가 나타나지 않는다. 도 2에서 실시예 1~3에서 질산화물(N-O)에 해당하는 피크가 나타난다.
도 3은 도 1의 피크를 배경(background)에 대해 보정한 결과이다. 도 3에서 보여지는 바와 같이 보정 후의 피크에서는 티타늄질산화물 피크가 보다 선명히 나타난다. 도 3에서 이산화티탄의 피크는 459.2eV 이고, 티타늄질산화물의 피크는 458.4eV이다.
평가예 2 : 충방전 실험
상기 실시예 4~6 및 비교예 3~4에서 제조된 상기 코인셀을 양극 활물질 1g 당 75mA의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하였다. 상기 충전 후, 방전은 30mA/g, 150mA/g 및 750mA/g의 각각 전류 밀도로 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. <표 1>
30mA/g의 방전 속도에서 방전 에너지[mWh/g] 150mA/g의 방전 속도에서 방전 에너지[mWh/g] 750mA/g의 방전 속도에서 방전 에너지[mWh/g]
실시예 4 501 428 166
실시예 5 445 358 193
실시예 6 447 322 0
비교예 3 401 194 0
비교예 4 312 206 0
상기 표 1 및 도 4에 보여지는 바와 같이, 실시예 4~6은 비교예 3~4에 비해 에너지 밀도가 증가하였다. 그리고, 실시예는 비교예에 비해 고율 방전 조건(높은 전류 밀도)에서 에너지 밀도가 증가하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에 따른 양극 활물질 분말에 대한 X-선 분광 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1~3에 따른 양극 활물질의 X-선 분광 스펙트럼이다.
도 3은 상기 도 1을 배경(background)에 대해 보정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4~6 및 비교예 3~4에 따른 전지의 고율 방전 특성을 나타낸 그래프이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 리튬금속포스페이트계 화합물; 및
    금속질산화물(metal oxynitride), 금속산화물(metal oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물;을 포함하는 양극 활물질:
    <화학식 1>
    LiMPO4
    상기 식에서, M이 Fe, Ti, V, Cr, Co 및 Ni 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬금속포스페이트계 화합물이 탄소로 코팅된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서 상기 금속질산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    <화학식 2>
    M OxNy
    상기 식에서,
    0<x<2, 0<y<1이며,
    M 가 Ti, V, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속질산화물의 전도도가 103 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속질산화물(metal oxynitride), 금속산화물(metal oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 리튬금속포스페이트계 화합물 100몰에 대해 0.1~10몰의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질이
    코어; 및 상기 코어의 일 표면에 형성된 코팅층;을 포함하는 구조를 가지며,
    상기 코어가 상기 리튬금속포스페이트계 화합물을 포함하며, 상기 코팅층이 상기 금속질산화물(metal oxynitride), 금속산화물(metal oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 코팅층이 상기 코어의 표면에 부분적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 하기 화학식 1의 리튬금속포스페이트계 화합물과 유기금속화합물을 반응시켜 제 1 중간체를 준비하는 단계;
    상기 제 1 중간체와 질소화합물을 반응시켜 제 2 중간체를 준비하는 단계; 및
    상기 제 2 중간체를 불활성 분위기에서 열처리하는 단계;
    를 포함하는 양극 활물질 제조 방법:
    <화학식 1>
    LiMPO4
    상기 식에서, M이 Fe, Ti, V, Cr, Co 및 Ni 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 금속이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 유기금속화합물이 티타늄이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 금속알콕사이드(Metal alkoxide) (바나듐이소프로폭사이드, 티타늄부톡사이드), 금속할라이드(Metal halide) (티타늄 클로라이드 등), 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 질소화합물이 히드라진, 아민화합물(Hexamethyl tetramine 등) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 내지 제 8 항의 양극활물질, 또는 제 9 항 내지 제 11 항의 제조방법에 의해 제조된 양극활물질 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 내지 제 8 항의 양극활물질, 또는 제 9 항 내지 제 11 항의 제조방법에 의해 제조된 양극활물질 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 채용한 리튬 전지.
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