WO2005038966A1

WO2005038966A1 - 非水電解質電池

Info

Publication number: WO2005038966A1
Application number: PCT/JP2004/013425
Authority: WO
Inventors: Takao Inoue; Kumiko Kanai; Kazunori Donoue; Masahide Miyake; Masahisa Fujimoto
Original assignee: Sanyo Electric Co., Ltd.
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2004-09-15
Publication date: 2005-04-28
Also published as: CN1853294A; JP4799178B2; JPWO2005038966A1; CN100495777C; US20070065725A1

Abstract

　　導電材としてカーボンブラックのみを用いる場合よりも、正極活物質層の体積当りの容量を高くすることが可能な非水電解質電池が得られる。この非水電解質電池は、正極活物質層を含む正極（１）と、負極活物質層を含む負極（２）と、非水電解質（５）と、正極活物質層に含有され、１ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有するカーボンブラックと、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも１つの材料とを含む導電材とを備えている。

Description

明細書

非水電解質電池

技術分野

[0001] この発明は、非水電解質電池に関し、特に、正極活物質層に導電材が含有された非水電解質電池に関する。

背景技術

[0002] 従来、高容量の非水電解質電池として、リチウム二次電池が知られている。このようなリチウム二次電池は、たとえば、特開平 10-83818号公報に開示されている。この従来のリチウム二次電池では、正極活物質層の充填密度（正極活物質層の体積当りの質量 (集電体の質量は除く））を高くすることによって、リチウム二次電池の高容量ィ匕を図っていた。具体的には、正極活物質層を構成する正極活物質として、真密度の高い層状岩塩型の材料を用いることによって、正極活物質層の体積当りの容量を高くしていた。また、従来では、正極活物質層に含有される導電材として、 40 X 10_⁶ Ω cm— 70 X 10_⁶ Ω cmの比抵抗率を有するカーボンブラックのみを用いてレ、た。

[0003] し力ながら、上記した従来の非水電解質電池としてのリチウム二次電池では、正極活物質層に含有される導電材としてのカーボンブラックの真密度（2. 2g/ml)が低いので、正極活物質層の充填密度をより高くするのが困難であるという不都合があつた。その結果、リチウム二次電池 (非水電解質電池）の容量をより高くするのが困難であるという問題点があった。また、リチウム金属の溶解析出電位を基準電位（OVvs . Li/Li⁺)とした場合、基準電位に対して 4V以上になると、カーボンブラックを触媒とした非水電解質の分解や、電解質のァニオン（陰イオン）がカーボンブラックにドープされるという不都合があった。すなわち、高電圧（4V以上）下において、カーボンブラックと非水電解質および正極活物質との界面で発生する化学反応に起因して、リチウムニ次電池 (非水電解質電池）の容量が低下するという問題点があった。

発明の開示

[0004] この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の 1 つの目的は、導電材としてカーボンブラックのみを用いる場合よりも、正極活物質層の体積当りの容量を高くすることが可能な非水電解質電池を提供することである。

[0005] 上記目的を達成するために、この発明の第 1の局面による非水電解質電池は、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、非水電解質と、正極活物質層に含有され、 lm²/g以上 800m²Zg未満の比表面積を有するカーボンブラックと、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも 1つの材料とを含む導電材とを備えてレ、る。

[0006] この第 1の局面による非水電解質電池では、上記のように、カーボンブラックと、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグノレープより選択される少なくとも 1つの材料とを含む導電材を用いることによって、カーボンブラックのみを含む導電材を用いる場合よりも、正極活物質層の充填密度 (正極活物質層の体積当りの質量 (集電体の質量は除く））を高くすることができる。この理由は、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも 1つの材料は、カーボンブラックよりも高い真密度を有するためである。これにより、正極活物質層の体積当りの容量を高くすること力 Sできる。さらに、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも 1つの材料のみを含む導電材を用いる場合よりも、充放電サイクル特性 (容量維持率）を向上させることができる。また、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグノレープより選択される少なくとも 1つの材料は、カーボンブラックと比べて、高電圧 (4V以上）下において、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との化学反応が生じ難い材料であるので、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるダループより選択される少なくとも 1つの材料の化学反応に起因する容量の低下を抑制することができる。また、カーボンブラックの比表面積を、 lm²/g以上 800m²/g未満にすることによって、カーボンブラックと、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との界面での接触面積を小さくすることができるので、カーボンブラックと、非水電解質および正極活物質との界面で発生する化学反応を抑制することができ、その結果、容量が低下するのを抑制することができる。このように、第 1の局面では、カーボンブラックと、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも 1つの材料とを含む導電材を用いるとともに、カーボンブラックの比表面積を、 lm²/g以上 800m²/g未満にすることによって、導電材の化学反応に起因する容量の低下を抑制しながら、非水電解質電池の容量を高くすることができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることができる。

[0007] 上記第 1の局面による非水電解質電池において、導電材は、カーボンブラックと、チッ化物とを含むことが好ましい。チッ化物の真密度は、カーボンブラックの真密度よりも高いので、正極活物質層の体積当りの容量を容易に高くすることができる。また、チッ化物は、カーボンブラックと比べて、高電圧（4V以上）下において、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との化学反応が生じ難い材料であるので、チッ化物の化学反応に起因する容量の低下を容易に抑制することができる。

[0008] 上記第 1の局面による非水電解質電池において、チッ化物は、金属チッ化物を含むことが好ましい。金属チッ化物の真密度（3g/ml— 17g/ml)は、カーボンブラックの真密度（2. 2g/ml)よりも高いので、金属チッ化物を含むように導電材を構成すれば、容易に、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。また、カーボンブラックの比抵抗率（40 X 10— ⁶ Ω cm— 70 X 10— ⁶ Ω cm)に近レ、比抵抗率を有する金属チッ化物を用いれば、容易に、良好な導電性を確保することができる。

[0009] この場合、金属チッ化物は、チッ化ジルコニウム（ZrNまたは Zr N )を含むことが好

3 2

ましい。チッ化ジルコニウムは、 7g/mlの真密度と、 13. 6 X 10— ⁶ Ω cmの比抵抗率とを有するので、容易に、良好な導電性を確保しながら、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。なお、チッ化ジノレコニゥムの化学式は、一義的に決め難ぐ Z rNまたは Zr Nとする両説がある。

3 2

[0010] 上記第 1の局面による非水電解質電池において、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも 1つの材料は、平均粒径が 0. 以上 5 a m以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有することが好ましレ、。このように構成すれば、正極活物質層中のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも 1つの材料の分散性が向上するので、より良好な導電性を確保すること力 Sできる。

[0011] この発明の第 2の局面による非水電解質電池は、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、非水電解質と、正極活物質層に含有され、カーボンブラックと、平均粒径が 0. 2 μ ΐη以上 5 μ ΐη以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも 1 つの材料とを含む導電材とを備えてレ、る。

この第 2の局面による非水電解質電池では、上記のように、カーボンブラックと、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグノレープより選択される少なくとも 1つの材料とを含む導電材を用いることによって、カーボンブラックのみを含む導電材を用いる場合よりも、正極活物質層の充填密度（正極活物質層の体積当りの質量 (集電体の質量は除く））を高くすることができる。この理由は、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも 1つの材料は、カーボンブラックよりも高い真密度を有するためである。これにより、正極活物質層の体積当りの容量を高くすること力 Sできる。さらに、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも 1つの材料のみを含む導電材を用いる場合よりも、充放電サイクル特性 (容量維持率）を向上させることができる。また、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグノレープより選択される少なくとも 1つの材料は、カーボンブラックと比べて、高電圧 (4V以上）下において、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との化学反応が生じ難い材料であるので、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるダループより選択される少なくとも 1つの材料の化学反応に起因する容量の低下を抑制することができる。また、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグノレープより選択される少なくとも 1つの材料を、平均粒径が 0. 2 x m以上 5 z m以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するように構成することによって、正極活物質層中のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグノレープより選択される少なくとも 1つの材料の分散性が向上するので、良好な導電性を確保することができる。このように、第 2の局面では、カーボンブラックと、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも 1つの材料とを含む導電材を用レ、るとともに、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグノレープより選択される少なくとも 1つの材料を、平均粒径が 0 . 2 μ m以上 5 μ m以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するように構成することによって、正極活物質層の導電性の低下および導電材の化学反応に起因する容量の低下を抑制しながら、非水電解質電池の容量を高くすることができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることができる。 [0013] 上記第 2の局面による非水電解質電池において、導電材は、カーボンブラックと、チッ化物とを含むことが好ましい。チッ化物の真密度は、カーボンブラックの真密度よりも高いので、正極活物質層の体積当りの容量を容易に高くすることができる。また、チッ化物は、カーボンブラックと比べて、高電圧（4V以上）下において、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との化学反応が生じ難い材料であるので、チッ化物の化学反応に起因する容量の低下を容易に抑制することができる。

[0014] 上記第 2の局面による非水電解質電池において、チッ化物は、金属チッ化物を含むことが好ましい。金属チッ化物の真密度（3g/ml— 17g/ml)は、カーボンブラックの真密度（2. 2g/ml)よりも高いので、金属チッ化物を含むように導電材を構成すれば、容易に、正極活物質層の充填密度を高くすることができる。また、カーボンブラックの比抵抗率（40 X 10— ⁶ Ω cm— 70 X 10— ⁶ Ω cm)に近レ、比抵抗率を有する金属チッ化物を用いれば、容易に、良好な導電性を確保することができる。

[0015] この場合、金属チッ化物は、チッ化ジルコニウム（ZrNまたは Zr N )を含むことが好

3 2

[0016] 上記第 2の局面による非水電解質電池において、カーボンブラックは、 lm²/g以上 800m²Zg未満の比表面積を有することが好ましい。このように構成すれば、カーボンブラックと、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との界面での接触面積を小さくすることができるので、カーボンブラックと、非水電解質および正極活物質との界面で発生する化学反応を抑制することがでる。これにより、容量が低下するのをより抑制することができる。

[0017] この発明の第 3の局面による非水電解質電池は、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、非水電解質と、正極活物質層に含有され、 lm²/g以上 800m²Zg未満の比表面積を有するカーボンブラックと、平均粒径が 0. 以上 5 x m以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するチッ化ジノレコニゥム（ZrNまたは Zr N )とを含む導電材とを備えている。

3 2 [0018] この第 3の局面による非水電解質電池では、上記のように、カーボンブラックと、チッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いることによって、カーボンブラックのみを含む導電材を用いる場合よりも、正極活物質層の充填密度（正極活物質層の体積当りの質量 (集電体の質量は除く））を高くすることができる。この理由は、チッ化ジルコニウムは、カーボンブラックよりも高い真密度を有するためである。これにより、正極活物質層の体積当りの容量を高くすることができる。さらに、チッ化ジノレコニゥムのみを含む導電材を用いる場合よりも、充放電サイクル特性 (容量維持率)を向上させることができる。また、チッ化ジルコニウムは、カーボンブラックと比べて、高電圧（4V以上）下において、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との化学反応が生じ難い材料であるので、チッ化ジルコニウムの化学反応に起因する容量の低下を抑制することができる。また、チッ化ジルコニウムを、平均粒径が 0. 2 111以上5 /1 111以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するように構成することによって、正極活物質層中のチッ化ジノレコニゥムの分散性が向上するので、良好な導電性を確保することができる。また、カーボンブラックの比表面積を、 lm²/g以上 800m²/g未満にすることによって、カーボンブラックと、非水電解質および正極活物質層を構成する正極活物質との界面での接触面積を小さくすることができるので、カーボンブラックと、非水電解質および正極活物質との界面で発生する化学反応を抑制することができ、その結果、容量が低下するのを抑制することができる。このように、第 3の局面では、比表面積が lm²Zg以上 800m²/g未満のカーボンブラックと、平均粒径が 0. 2 a m以上 5 μ m以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するチッ化ジルコユウムとを含む導電材を用いることによって、正極活物質層の導電性の低下および導電材の化学反応に起因する容量の低下を抑制しながら、非水電解質電池の容量を高くすること力 Sできるとともに、充放電サイクル特性を向上させることができる。

図面の簡単な説明

[0019] [図 1]図 1は、実施例 1で用いた導電材を構成するチッ化ジルコニウムの粒度分布を示したグラフである。

[図 2]図 2は、実施例 1で用いた導電材を構成するチッ化ジルコニウムの SEM (Scan ning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）写真である。 [図 3]図 3は、実施例 1一実施例 3、比較例 1および比較例 2によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極の特性を調べるために作製した試験セルを示した斜視図である。

[図 4]図 4は、実施例 1に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。

園 5]図 5は、実施例 2に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。

[図 6]図 6は、実施例 3に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。

[図 7]図 7は、比較例 1に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。

[図 8]図 8は、比較例 2に対応する試験セルについて行った充放電試験の結果を示したグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

[0021] (実施例 1)

[正極の作製]

この実施例 1では、正極活物質層を構成する導電材として、 12m²/gの比表面積を有するカーボンブラックと、平均粒径が 0. 2 a m以上 5 μ m以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いた。なお、力一ボンブラックは、 2. 2g/mlの真密度と、 40 X 10— ⁶ Ω cm— 70 X 10— ⁶ Ω cmの比抵抗率とを有するとともに、チッ化ジルコニウムは、 7g/mlの真密度と、 13. 6 X 10— ⁶ Ω cmの比抵抗率とを有している。また、正極活物質層を構成する正極活物質および結着材としては、それぞれ、コノくルト酸リチウム（LiCoO )およびポリフッ化ビニリデン (P

2

VdF)を用いた。なお、コバルト酸リチウムは、層状岩塩型構造を有するとともに、 5g /mlの真密度を有している。

[0022] ここで、実施例 1で用いた導電材を構成するチッ化ジルコニウムの具体的な平均粒径を調べるために、粒度分布測定を行った。なお、粒度分布測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置 (SALD - 2000、島津製作所製）を用いた。なお、平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定したメディアン径である。

[0023] 図 1には、実施例 1で用いた導電材を構成するチッ化ジノレコニゥムの粒度分布が示されている。なお、図 1の横軸には、粒子径（ x m)がとられている。また、図 1の左側の縦軸には、相対粒子量（％)がとられており、曲線グラフで示されている。また、図 1 の右側の縦軸には、頻度分布（％)がとられており、棒グラフで示されている。なお、相対粒子量とは、全体の粒子量に対して、所定の粒子径以下の粒子が占める割合である。また、頻度分布とは、粒子径の範囲を等間隔に分割し、全体の粒子量に対して、それぞれの粒子径範囲内に存在する粒子が占める割合である。また、図 1中のモード径とは、被測定物中に最も多く存在する粒子の粒子径である。

[0024] 図 1を参照して、実施例 1で用いた導電材を構成するチッ化ジルコニウムの平均粒径（メディアン径）は、 3. 1 /i mであり、平均粒径が 0. 2 /1 111以上5 / 111以下でぁることが確認できた。また、モード径は、 3. 8 /i mであり、 0. 2 111以上5 /1 111以下の粒子径を有する粒子が最も多く存在することが確認できた。

[0025] また、図 2を参照して、実施例 1で用いた導電材を構成するチッ化ジルコニウムは、粒子が全体に渡って均一に分散していることが判明した。この結果から、チッ化ジノレコニゥムの平均粒径が 0. 2 μ m以上 5 μ m以下であれば、粒子の分散性が向上すると考免られる。

[0026] そして、コバルト酸リチウム（正極活物質）、カーボンブラック（導電材）、チッ化ジルコニゥム（導電材）およびポリフッ化ビニリデン (結着材）の質量比が 94 : 1 : 2 : 3になるように、上記した正極活物質層を構成する材料を混合した。次に、その混合物に N— メチルー 2_ピロリドンをカ卩えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を 2cm角の正方形に切り出すことによつて、実施例 1によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極を作製した。なお、実施例 1では、正極を構成する正極活物質層の充填密度（正極活物質層の体積当りの質量）は、 4. 13g/mlであった。なお、本発明における正極活物質層の充填密度は、集電体としてのアルミニウム箔を除いたものである。 [0027] (実施例 2)

[正極の作製]

この実施例 2では、正極活物質層を構成する導電材として、 39m²/gの比表面積を有するカーボンブラックと、平均粒径が 0. 2 a m以上 5 μ m以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いた。なお、導電材を構成するチッ化ジルコニウムについて、上記実施例 1と同様の粒度分布測定を行った結果、チッ化ジルコニウムの具体的な平均粒径は、 3. l z mであった。また、正極活物質層を構成する正極活物質および結着材としては、それぞれ、コバルト酸リチウムおよびポリフッ化ビニリデンを用いた。

[0028] そして、上記実施例 1と同様、コバルト酸リチウム（正極活物質）、カーボンブラック（導電材)、チツイ匕ジルコニウム (導電材)およびポリフッ化ビニリデン (結着材)の質量比が 94 : 1： 2 : 3になるように、正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を 2cm角の正方形に切り出すことによつて、実施例 2によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極を作製した。なお、実施例 2では、正極を構成する正極活物質層の充填密度は、 4. 20g/mlであった。

[0029] (実施例 3)

[正極の作製]

この実施例 3では、正極活物質層を構成する導電材として、 70m²/gの比表面積を有するカーボンブラックと、 0. 2 z m以上 5 z m以下の正極活物質層中に分散し易い粒子を有するチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いた。なお、導電材を構成するチッ化ジノレコニゥムについて、上記実施例 1と同様の粒度分布測定を行った結果、チッ化ジルコニウムの具体的な平均粒径は、 3. l z mであった。また、正極活物質層を構成する正極活物質および結着材としては、それぞれ、コバルト酸リチウムおよびポリフッ化ビニリデンを用いた。

[0030] そして、コバルト酸リチウム（正極活物質）、カーボンブラック（導電材）、チッ化ジルコニゥム（導電材）およびポリフッ化ビニリデン (結着材）の質量比が 91 : 1 : 5 : 3になるように、上記した正極活物質層を構成する材料を混合した。次に、上記実施例 1と同様、その混合物に N—メチルー 2_ピロリドンをカ卩えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を 2cm角の正方形に切り出すことによって、実施例 3によるリチウム二次電池 (非水電解質電池）の正極を作製した。なお、実施例 3では、正極を構成する正極活物質層の充填密度は、 4. 16g/ mlでめった。

[0031] (比較例 1)

[正極の作製]

この比較例 1では、正極活物質層を構成する導電材として、 800m²/gの比表面積を有するカーボンブラックと、 3. 1 /i mの平均粒径を有するチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いた。また、正極活物質層を構成する正極活物質および結着材としては、それぞれ、コバルト酸リチウムおよびポリフッ化ビニリデンを用いた。

[0032] そして、上記実施例 3と同様、コバルト酸リチウム（正極活物質）、カーボンブラック（導電材)、チツイ匕ジルコニウム (導電材)およびポリフッ化ビニリデン (結着材)の質量比が 91： 1： 5 : 3になるように、正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を 2cm角の正方形に切り出すことによつて、比較例 1によるリチウム二次電池（非水電解質電池）の正極を作製した。なお、比較例 1では、正極を構成する正極活物質層の充填密度は、 4. 09gZmlであった。

[0033] (比較例 2)

[正極の作製]

この比較例 2では、正極活物質層を構成する導電材として、平均粒径が 3. l z mのチッ化ジルコニウムのみを含む導電材を用いた。また、正極活物質層を構成する正極活物質および結着材としては、それぞれ、コバルト酸リチウムおよびポリフッ化ビニリデンを用いた。

[0034] そして、コバルト酸リチウム（正極活物質）、チッ化ジルコニウム（導電材）およびポリフッ化ビニリデン (結着材）の質量比が 87 : 10 : 3になるように、上記した正極活物質層を構成する材料を混合した。次に、上記実施例 1と同様、その混合物に N -メチル _2_ピロリドンを加えて正極活物質層としての正極合剤スラリーを調製した。最後に、集電体としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層としての正極合剤スラリーを塗布した後、集電体および正極活物質層を 2cm角の正方形に切り出すことによって、比較例 2によるリチウム二次電池 (非水電解質電池）の正極を作製した。なお、比較例 2 では、正極を構成する正極活物質層の充填密度は、 4. 49gZmlであった。

[0035] (実施例 1一実施例 3、比較例 1および比較例 2共通）

[非水電解質の作製]

エチレンカーボネート（EC)とジェチルカーボネート（DEC)とを 50： 50の体積比で混合した混合溶媒に、電解質 (溶質）としての六フッ化リン酸リチウム (LiPF )を 1モ

6 ル /リットル溶解することによって、リチウム二次電池（非水電解質電池）の非水電解質を作製した。

[0036] [試験セルの作製]

図 3を参照して、試験セルの作製プロセスとしては、正極 1と負極 2とがセパレータ 3 を挟んで対向するように、正極 1および負極 2を容器 10内に配置するとともに、参照極 4も容器 10内に配置した。そして、容器 10内に非水電解質 5を注入することによつて、試験セルを作製した。なお、正極 1としては、上記のようにして作製した正極を用レ、るとともに、負極 2および参照極 3としては、リチウム（Li)金属を用いた。また、非水電解質 5としては、上記のようにして作製した非水電解質を用いた。

[0037] [充放電試験]

上記のようにして作製した実施例 1一実施例 3、比較例 1および比較例 2に対応するそれぞれの試験セルについて、充放電試験を行った。この充放電の条件は、 1. 5 mAの定電流で 4. 3Vになるまで充電した後、 1. 5mAの定電流で 2. 75Vになるまで放電した。そして、この充放電を 1サイクルとして、 1サイクノレ目と 4サイクノレ目の放電後の容量を測定した。

[0038] まず、図 4一図 7を参照して、導電材を構成するカーボンブラックの比表面積力 im² Zg以上 800m²Zg未満である実施例 1一 3の方力 S、カーボンブラックの比表面積が

800m²Zgである比較例 1よりも、 1サイクル目の放電後の容量が高くなることが判明した。具体的には、カーボンブラックの比表面積が 12m²/gである実施例 1 (図 4参照）の 1サイクル目の放電後の容量は、 560mAh/mlであった。また、カーボンブラックの比表面積が 39m²/gである実施例 2 (図 5参照）の 1サイクル目の放電後の容量は、 572mAh/mlであった。また、カーボンブラックの比表面積が 70m²/gである実施例 3 (図 6参照）の 1サイクル目の放電後の容量は、 557mAhZmlであった。すなわち、実施例 1一 3では、 1サイクノレ目の放電後において、高い容量（557mAh /ml以上）を得ることができた。その一方、カーボンブラックの比表面積が 800m²/ gである比較例 1 (図 7参照）の 1サイクル目の放電後の容量は、 532mAhZmlであつた。なお、図 4一図 7中に示す容量 (mAh/ml)は、正極活物質層の体積当りの容量である。

[0039] この結果から、実施例 1一 3では、導電材を構成するカーボンブラックの比表面積を、 lm²/g以上 800m²/g未満にすることにより、容量の低下が抑制されたと考えられる。すなわち、実施例 1一 3では、導電材を構成するカーボンブラックの比表面積を、 lm²/g以上 800m²/g未満にすることによって、カーボンブラックと、非水電解質および正極活物質との界面での接触面積を小さくすることができるので、カーボンブラックと、非水電解質および正極活物質との界面で発生する化学反応を抑制することができ、その結果、容量が低下するのを抑制することができると考えられる。

[0040] 次に、図 4一図 6および図 8を参照して、カーボンブラックとチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いた実施例 1一 3の方が、チッ化ジルコニウムのみを含む導電材を用いた比較例 2よりも、容量維持率（1サイクル目の放電後の容量に対する 4サイクル目の放電後の容量の比率）が向上することが判明した。具体的には、カーボンブラックとチッ化ジノレコニゥムとを含む導電材を用いた実施例 1 (図 4参照）、実施例 2 (図 5 参照）および実施例 3 (図 6参照）の 1サイクル目の放電後の容量は、それぞれ、 560 mAh/ml、 572mAhZmlおよび 557mAhZmlであり、 4サイクル目の放電後の容量は、それぞれ、 566mAh/ml, 567mAhZmlおよび 555mAh/mlであった。すなわち、実施例 1、実施例 2および実施例 3の容量維持率は、それぞれ、 100%、 99 . 1%および 99. 6%であった。その一方、チッ化ジルコニウムのみを含む導電材を用いた比較例 2 (図 8参照）では、 1サイクノレ目および 4サイクノレ目の放電後の容量は、それぞれ、 585mAh/mlおよび 553mAh/mlであった。すなわち、比較例 2の容量維持率は、 94. 5%であった。なお、図 8中に示す容量（mAh/ml)は、正極活物質層の体積当りの容量である。

[0041] この結果から、実施例 1一 3では、カーボンブラックとチッ化ジノレコニゥムとを含む導電材を用いることにより、容量維持率が向上したと考えられる。すなわち、実施例 1一 3では、カーボンブラックとチッ化ジノレコニゥムとを含む導電材を用いることによって、チッ化ジルコニウムのみを含む導電材を用いる場合よりも、充放電サイクル特性 (容量維持率）を向上させることができると考えられる。

[0042] なお、実施例 1一 3では、比較例 2に比べて、充放電サイクル特性が向上する一方、 1サイクル目の容量が低くなることが判明した。これは、カーボンブラックの真密度（ 2. 2g/ml)よりも高レ、真密度（7g/ml)を有するチッ化ジルコニウムのみを含む導電材を用いた比較例 2の方力カーボンブラックとチッ化ジノレコニゥムとを含む導電材を用いた実施例 1一 3よりも、正極活物質層の充填密度が高くなつたためであると考えられる。

[0043] 実施例 1一 3では、上記のように、カーボンブラックとチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いるとともに、カーボンブラックの比表面積を、 lm²/g以上 800m²/g未満にすることによって、カーボンブラックと非水電解質および正極活物質との界面で発生する化学反応に起因する容量の低下を抑制しながら、充放電サイクル特性を向上させることができる。

[0044] また、実施例 1一 3では、上記のように、 2. 2gZmlの真密度を有するカーボンブラックと、 7g/mlの真密度を有するチッ化ジノレコニゥムとを含む導電材を用いることによって、カーボンブラックのみを含む導電材を用いる場合よりも、正極活物質層の充填密度を高くすることができるので、正極活物質層の体積当りの容量を高くすることができる。また、チッ化ジノレコニゥムは、カーボンブラックと比べて、高電圧（4V以上）下において、非水電解質および正極活物質との化学反応が生じ難い材料であるので、チッ化ジルコニウムの化学反応に起因する容量の低下を抑制することができる。また、チッ化ジルコニウムの平均粒径を、 0. 2 z m以上 5 z m以下にすることによって、正極活物質層中のチッ化ジノレコニゥムの分散性を向上させることができるので、良好な導電性を確保することができる。さらに、チッ化ジノレコニゥムの比抵抗率（13. 6 X 10— ⁶ Ω cm)は、カーボンブラックの比抵抗率（40 X 10— ⁶ Ω cm— 70 X 10— ⁶ Ω cm) と近似しているため、カーボンブラックとチッ化ジルコニウムとを含む導電材を用いることに起因して、導電性が低下することはない。

[0045] なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではなレ、と考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすベての変更が含まれる。

[0046] たとえば、上記実施例では、本発明をリチウム二次電池に適用する例を説明したが

、本発明はこれに限らず、リチウム二次電池以外の非水電解質電池にも適用可能でめる。

[0047] また、上記実施例では、カーボンブラックと共に導電材を構成する材料として、チッ化ジルコニウムを用いた力本発明はこれに限らず、チッ化ジルコニウム以外のチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグノレープより選択される少なくとも 1つの材料を用いたとしても、同様の効果を得ることができる。なお、チッ化ジルコニウム以外の金属チッ化物としては、たとえば、 NbN、 TiN、 Ti N、 VN、 Cr N、 Fe N、 Cu N、 Ga

3 4 2 2 3

N、 Mo N、 Ru N、 TaN、 Ta N、 HfN、 ThN、 Mo N、 Mn N、 Co N、 Ni N、

2 2 2 2 2 3 2 3 2 3 2

W Nおよび〇s Nからなるグループより選択される少なくとも 1つの材料が挙げられる

2 2

。上記した金属チッ化物のうち、 TiN、 Ti N、 TaNおよび Ta Nは、カーボンブラック

3 4 2

の比抵抗率（40 X 10_⁶ Ω cm— 70 X 10_⁶ Ω cm)に近レ、比抵抗率を有するので、 Ti N、 Ti N、 TaNおよび Ta Nを用いれば、より良好な導電性を確保することができる

3 4 2

。なお、 TiN、 Ti Nの比抵抗率は、 21. 7 X 10— ⁶ Ω cmであり、 TaNおよび Ta Nの

3 4 2 比抵抗率は、 200 X 10— ⁶ Ω cmである。

[0048] また、上記実施例では、カーボンブラックと共に導電材を構成する材料として、カーボンブラックの比抵抗率（40 X 10— ⁶ Ω cm 70 X 10— ⁶ Ω cm)に近い比抵抗率（13.

6 X 10— ⁶ Ω cm)を有するチッ化ジルコニウムを用いた力本発明はこれに限らず、正極活物質層の充填密度を高くすることが可能であれば、カーボンブラックに比べて導電性が劣る材料を用レ、てもよレ、。

[0049] また、上記実施例では、カーボンブラックと共に導電材を構成する材料として、 3. 1 x mの平均粒径を有するチッ化ジノレコニゥムを用いた力本発明はこれに限らず、チッ化ジノレコニゥムの平均粒径が 0. 2 111以上5 111以下でぁれば、同様の効果を得ることができる。ここで、チッ化ジルコニウムの平均粒径が 5 x mを超えると、導電材の分散が不均一になり、分散性が低下すると考えられるので、良好な導電性を確保するのが困難になると考えられる。また、チッ化ジルコニウムの平均粒径が 0. よりも小さいと、正極活物質層に含有される導電材同士の接触面積が減少するので、十分な導電性を確保するのが困難になると考えられる。

[0050] また、上記実施例では、導電材を構成するチッ化ジルコニウムの質量比が 2% (実施例 1および 2)または 5% (実施例 3)になるように、正極活物質層の構成材料を混合したが、本発明はこれに限らず、チッ化ジルコニウムの質量比が 0. 1 %以上 5%以下であればよい。なお、チッ化ジルコニウムの質量比が 0. 1%以上 3%以下であればより好ましぐ 0. 1 %以上 2%以下であればさらに好ましい。

[0051] また、上記実施例では、導電材を構成するカーボンブラックの質量比が 1 %になるように、正極活物質層の構成材料を混合したが、本発明はこれに限らず、カーボンブラックの質量比が 3%以下であればよレ、。なお、カーボンブラックの質量比が 2%以下であればより好ましぐ 1%以下であればさらに好ましい。

[0052] また、上記実施例では、正極活物質としてコバルト酸リチウム（LiCoO )を用いたが

2

、本発明はこれに限らず、リチウムを吸蔵および放出することが可能であれば、コバルト酸リチウム以外の材料を正極活物質として用いてもよレ、。正極活物質として用いることが可能なコバルト酸リチウム以外の材料としては、たとえば、無機化合物である

Li FeO 、 Ti〇、 V Oなどのトンネル状の空孔を有する酸化物や、 TiSおよび Mo

2 3 2 2 5 2 sなどの層状構造を有する金属カルコゲン化合物などが挙げられる。また、正極活

2

物質としては、 Li MO (0≤χ≤1)または Li M〇（0≤y≤2)で示される組成式を

2 2 4

有する複合酸化物を用いるのがより好ましい。なお、組成式中の Mは、遷移元素である。上記した組成式を有する複合酸化物としては、たとえば、 LiMnO、 LiNiO 、 Li

2 2

CrO 、 LiMn Oなどが挙げられる。また、 Liサイトの一部置換体および遷移金属の

2 2 4

一部置換体などを用いてもよい。

[0053] また、上記実施例では、エチレンカーボネートとジェチルカーボネートとの混合溶媒を含む非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、非水電解質電池の溶媒として使用可能であれば、エチレンカーボネートとジェチルカーボネートとの混合溶媒以外の溶媒を用いてもよい。なお、エチレンカーボネートとジェチルカーボネートとの混合溶媒以外の溶媒としては、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ェステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、二トリル類およびアミド類などが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートなどが挙げられる。また、環状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも使用可能であり、たとえば、トリフルォロプロピレンカーボネートおよびフルォロェチルカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、メチルプロピノレカーボネート、ェチノレプロピノレカーボネートおよびメチノレイソプロピノレカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも使用可能である。

また、エステル類としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルおよび γ—ブチロラタトンなどが挙げられる。また、環状エーテル類としては、 1, 3—ジォキソラン、 4-メチル -1, 3—ジォキソラン、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、プロピレンォキシド、 1, 2—ブチレンォキシド、 1 , 4—ジォキサン、 1 , 3， 5—トリオキサン、フラン、 2—メチノレフラン、 1 , 8—シネオールおよびクラウンエーテルなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、たとえば、 1， 2—ジメトキシェタン、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテノレ、ジブチノレエーテノレ、ジへキシノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、ブチノレビ二ノレエーテノレ、メチノレフエニノレエーテノレ、ェチノレフエニノレエーテノレ、ブチノレフエニノレエ一テル、ベンチルフエニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルェチルエーテル、ジフエニルエーテル、ジベンジルエーテル、 0—ジメトキシベンゼン、 1， 2—ジエトキシェタン、 1 , 2—ジブトキシェタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、 1， 1—ジメトキシメタン、 1 , 1ージエトキシェタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。また、二トリル類としては、たとえば、ァセトニトリルなどが挙げられる。また、アミド類としては、たとえば、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

[0055] また、上記実施例では、溶質 (電解質塩）としての六フッ化リン酸リチウム（LiPF )が

6 溶解された非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、六フッ化リン酸リチウム以外の溶質が溶解された非水電解質を用いてもよい。なお、六フッ化リン酸リチウム以外の溶質としては、たとえば、ジフルォロ（ォキサラト）ホウ酸リチウム（以下の化 1の化学式によって表わされる物質）、 LiAsF LiBF LiCF SO LiN (C F SO )

6 4 3 3 1 21+ 1 2

(C F SO )および LiC (C F SO ) (C F SO ) (C F SO )などが挙げ m 2m+ 1 2 p 2p + l 2 q 2q + l 2 r 2r+ 1 2 られる。なお、上記した組成式の 1 m p qおよび rは、 1以上の整数である。また、上記した溶質からなるグループから選択される 2つ以上を組み合わせた混合物を溶質として用いてもよい。また、上記した溶質は、 0. 1M— 1. 5Mの濃度で溶媒に溶解するのが好ましい。また、上記した溶質は、 0. 5M— 1. 5Mの濃度で溶媒に溶解するのがより好ましい。

[0056] 化 1

[0057] また、上記実施例では、リチウム金属を負極として用いたが、本発明はこれに限らず、リチウムを吸蔵および放出することが可能であれば、リチウム金属以外の材料を負極活物質として用いてもよい。負極活物質として用いることが可能な材料としては、たとえば、リチウム合金、黒鉛などの炭素材料およびケィ素などが挙げられる。ここで、ケィ素は、高い容量を有するので、ケィ素からなる負極活物質を含む負極を用いれば、高工ネルギ密度の非水電解質電池を得ることができる。このことは、たとえば、国際公開 WO01/29912号公報などに開示されている。なお、集電体上に負極活物質層を形成する際には、粗面化された集電体を用いるのが好ましい。また、負極活物質層が柱状になるように形成するのが好ましい。さらに、負極活物質層中に集電体の成分が拡散されるように形成するのが好ましい。このように負極活物質層を形成すれば、非水電解質電池の充放電特性を向上させることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 正極活物質層を含む正極（1)と、

負極活物質層を含む負極 (2)と、

非水電解質 (5)と、

前記正極活物質層に含有され、 lm²/g以上 800m²/g未満の比表面積を有するカーボンブラックと、チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグノレープより選択される少なくとも 1つの材料とを含む導電材とを備えた、非水電解質電池。

[2] 前記導電材は、前記カーボンブラックと、前記チッ化物とを含む、請求の範囲第 1 項に記載の非水電解質電池。

[3] 前記チッ化物は、金属チッ化物を含む、請求の範囲第 1項または第 2項に記載の非水電解質電池。

[4] 前記金属チッ化物は、チッ化ジルコニウム（ZrNまたは Zr N )を含む、請求の範囲

3 2

第 3項に記載の非水電解質電池。

[5] 前記チッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも 1 つの材料は、平均粒径が 0. 2 μ m以上 5 μ m以下の前記正極活物質層中に分散し易い粒子を有する、請求の範囲第 1項一第 4項のいずれか 1項に記載の非水電解質電池。

[6] 正極活物質層を含む正極（1)と、

負極活物質層を含む負極（2)と、

非水電解質 (5)と、

前記正極活物質層に含有され、カーボンブラックと、平均粒径が 0. 2 /1 111以上5 m以下の前記正極活物質層中に分散し易い粒子を有するチッ化物、炭化物およびホウ化物からなるグループより選択される少なくとも 1つの材料とを含む導電材とを備えた、非水電解質電池。

[7] 前記導電材は、前記カーボンブラックと、前記チッ化物とを含む、請求の範囲第 6 項に記載の非水電解質電池。

[8] 前記チッ化物は、金属チッ化物を含む、請求の範囲第 6項または第 7項に記載の非水電解質電池。

[9] 前記金属チッ化物は、チッ化ジルコニウム（ZrNまたは Zr N )を含む、請求の範囲

3 2

第 8項に記載の非水電解質電池。

[10] 前記カーボンブラックは、 lm²Zg以上 800m²Zg未満の比表面積を有する、請求の範囲第 6項一第 9項のいずれか 1項に記載の非水電解質電池。

[11] 正極活物質層を含む正極（1)と、

負極活物質層を含む負極（2)と、

非水電解質 (5)と、

前記正極活物質層に含有され、 lm²/g以上 800m²/g未満の比表面積を有するカーボンブラックと、平均粒径が 0. 2 /i m以上 5 /i m以下の前記正極活物質層中に分散し易い粒子を有するチッ化ジノレコニゥム (ZrNまたは Zr N )とを含む導電材とを

3 2

備えた、非水電解質電池。