JPH1083818A

JPH1083818A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH1083818A
Application number: JP8236160A
Authority: JP
Inventors: 正則 ▲吉▼川; Masanori Yoshikawa; Michiko Igawa; 享子井川; Shiyuuko Yamauchi; 修子山内; Hisashi Ando; 寿安藤; Tadashi Muranaka; 村中　　廉; Toshinori Dosono; 利徳堂園
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1996-09-06
Publication date: 1998-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】携帯用機器の起動時あるいは電気自動車の発車
時等の大電流の消費に対して安定した特性の電池が得ら
れていない。【解決手段】金属，酸化物，窒化物，炭化物，ホウ化物
あるいはケイ化物の化合物と黒鉛あるいは非晶質炭素と
の複合材料を正極活物質の導電剤に用い電極内部の電子
伝導性を向上させ、放電時のレート特性を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液を用いた
リチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】情報化社会の発達に伴ってパソコン，携
帯電話等の普及が、今後益々増大することが予想される
が、これに伴い携帯用機器の電源である電池の高エネル
ギ密度化，高容量化が益々要求されている。非水電解液
を用いたリチウム二次電池は電池電圧が高く高エネルギ
密度であるため、開発が盛んであり、実用化された電池
も一部ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の電池は電極の導
電剤に黒鉛（特公平5−52026号公報）あるいは非晶質炭
素系のカーボンブラック（特公平6−26124号公報）が用
いられている。しかし、パソコン，携帯電話，携帯用ビ
デオ機器等の電源として電池を搭載するには出力密度の
高い電池が必要である。すなわち、これら機器の起動時
には大電流が消費されるため、急速放電に耐える電池性
能が要求される。また大型電池においても、例えば電気
自動車などでは発進時には極めて大きな出力が必要であ
り、良好な急速放電性能が要求される。黒鉛あるいは非
晶質炭素を用いた場合、十分な放電特性が得られていな
い。例えば、放電レートを０.２５Ｃ(４時間率）から２
Ｃ（３０分率）に上げると放電容量は２０〜３０％程度
低下する。このように放電レートを上げると、それに伴
いサイクル特性も低下し、満足できる電池寿命が得られ
なくなる。このような放電特性を左右する要因は、正極
の電極内の電子伝導性が最も支配的であると考えられ
る。電極内の電子伝導性の向上を図るには導電剤である
黒鉛あるいは非晶質炭素の量を増加させればよいが、そ
の場合、電極に占める導電剤の割合が大きくなるため、
電池の重要な特性の一つである体積エネルギ密度が低下
する。すなわち、高い体積エネルギ密度を保ちながら、
電極内の電子伝導性を向上させることが、実用的な電池
を開発する上で重要である。

【０００４】本発明の目的は、急速放電特性が良好でし
かも高容量であるリチウム二次電池を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
には、従来からの黒鉛あるいは非晶質炭素以外の導電剤
の開発が不可欠である。黒鉛は結晶構造が層状であり、
その構造を反映して電子伝導機構が二次元的である。す
なわち、ａｂ面内の電子伝導性は良好であるが面間の電
気伝導性は極めて低く、電子伝導の異方性が大きい。黒
鉛，正極活物質，結着剤とからなる合剤を集電体のアル
ミニウム箔あるいはステンレス箔に塗布，プレスした場
合、黒鉛粉末が鱗片状であるため、電子伝導性の高いａ
ｂ面が箔と平行に配向しやすく、電極内の厚み方向の電
子伝導性が低下しやすくなる傾向がある。このため、高
いレートで充放電を行った場合、十分な充放電特性が得
られない。一方、非晶質炭素は比表面積が極めて大きく
活物質との接触面積を大きくできる導電剤として優れた
点を有しており、電子伝導性の異方性も黒鉛に比較する
と小さい利点がある。しかし、黒鉛よりも電子伝導性が
低い欠点がある。

【０００６】このような黒鉛あるいは非晶質炭素の欠点
を改良するために、種々検討した結果、電子伝導性を有
しており、しかもその電子伝導性の異方性が小さい材料
と黒鉛あるいは非晶質炭素との複合材料を導電材に用い
ることにより顕著な放電特性の向上が認められた。黒鉛
あるいは非晶質炭素と複合化する材料は、金属，酸化
物，窒化物，炭化物，ホウ化物あるいはケイ化物といっ
た材料が好適である。これらの複合化した材料に結着剤
および正極活物質を加えた合剤を、塗布，プレスするこ
とにより、黒鉛を用いた場合とは異なり、電極内の電子
伝導性の異方性が小さく、また、電極内の厚み方向の電
子伝導性の高い正極を得ることができる。また、非晶質
炭素よりも電子伝導性が高い材料を用いて複合化させた
場合、比表面積が大きい非晶質炭素の特徴を生かしなが
ら電極内の電子伝導性を高めることができる。

【０００７】本発明の複合化に用いられる金属はＴａ，
Ｔｉ，ＺｒあるいはＡｌが、酸化物はＣｒＯ₂，Ｆｅ₃Ｏ
₄，ＩｒＯ₂，ＭｏＯ₂，ＮｂＯ，ＮｂＯ₂，ＯｓＯ₂，Ｐ
ｔＯ₂，ＲｅＯ₂，ＲｅＯ₃，ＲｈＯ₂，ＲｕＯ₂，Ｔｉ₄Ｏ
₇，ＷＯ₂，Ｗ₁₈Ｏ₄₉，Ｖ₂Ｏ₃,V₄Ｏ₇，Ｖ₅Ｏ₉，Ｖ
₆Ｏ₁₁，Ｖ₇Ｏ₁₃，Ｖ₈Ｏ₁₅あるいはＶ₆Ｏ₁₃が、窒化物は
ＢＮ，ＮｂＮ，Ｔａ₂Ｎ，ＴｉＮ，ＶＮあるいはＺｒＮ
が、炭化物はＢ₄Ｃ，ＨｆＣ，ＭｏＣ，ＮｂＣ，Ｓｉ
Ｃ，ＴａＣ，ＴｉＣ，ＶＣ，ＷＣあるいはＺｒＣが、ホ
ウ化物はＣｒＢ₂，ＨｆＢ₂，ＭｏＢ，ＮｂＢ，ＴａＢ，
ＴｉＢ₂あるいはＺｒＢ₂が、ケイ化物はＭｏＳｉ₂，Ｎ
ｂＳｉ₂，ＴａＳｉ₂，ＴｉＳｉ₂，ＶＳｉ₂あるいはＷ
Ｓｉ₂が好適である。これらの化合物と黒鉛系炭素材あ
るいは非晶質系炭素材と複合化した材料を導電剤に用
い、これに結着剤および正極活物質を加えて混練した正
極合剤をアルミニウム箔あるいはステンレス箔に塗布，
プレスすることにより正極を構成することができる。正
極活物質はＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，
ＬｉＮｉ_1-xＭｅ_xＯ₂，ＬｉＣｏ_1-xＭｅ_xＯ₂あるいはＬ
ｉＭｎ_2-xＭｅ_xＯ₄（Ｍｅ：遷移金属または３Ｂ元素の
中から少なくとも１種)等のリチウム含有遷移金属酸化
物より少なくとも１種以上選ばれた化合物を用いること
ができる。

【０００８】一方、負極は非晶質系炭素材，黒鉛系炭素
材，金属担持非晶質系炭素材あるいは金属担持黒鉛系炭
素材が好適であり、これらの材料のいずれを用いても本
発明の目的は達成される。

【０００９】さらに、電解質は、例えばプロピレンカー
ボネート，プロピレンカーボネート誘導体，エチレンカ
ーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネ
ート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，
メチルエチルカーボネート，２−メチルテトラヒドロフ
ラン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，テトラヒド
ロフラン誘導体、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン，ホルムアミ
ド，ジメチルホルムアミド，γ−ブチロラクトン，ジメ
チルスルホオキシド，アセトニトリル，ニトロメタン，
ギ酸メチル，酢酸メチル，プロピオン酸メチル，プロピ
オン酸エチル，リン酸トリエステル，トリメトキシエタ
ン，ジオキソラン誘導体，ジエチルエーテル、１，３−
プロパンサルトン，スルホラン，３−メチル−２−オキ
サゾリジノンおよびこれらのハロゲン化物等より少なく
とも１種選ばれた非水溶媒に、例えばＬｉＣｌＯ₄，Ｌ
ｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄,ＬｉＰＦ₆,Ｌｉ
ＳｂＦ₆,ＬｉＢ₁₀Ｃ₁₀，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂，ＬｉＣｌ，ＬＢｒ，ＬｉＩ，低級脂肪族カルボン
酸リチウム，クロロボランリチウム，四フェニルホウ酸
リチウム等より少なくとも１種選ばれたリチウム塩を溶
解させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を
有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるいは溶融塩
等一般に炭素系材料，リチウム金属、あるいはリチウム
合金を負極活物質として用いた電池で使用される既知の
電解質を用いることができる。また、電池の構成上の必
要性に応じて微孔性セパレータを用いても本発明の効果
はなんら損なわれない。

【００１０】本発明の電池の用途は、特に限定されない
が、例えばノートパソコン，ペン入力パソコン，ポケッ
トパソコン，ノート型ワープロ，ポケットワープロ，電
子ブックプレーヤ，携帯電話，コードレスフォン子機，
ページャ，ハンディターミナル，携帯コピー，電子手
帳，電卓，液晶テレビ，電気シェーバ，電動工具，電子
翻訳機，自動車電話，トランシーバ，音声入力機，メモ
リカード，バックアップ電源，テープレコーダ，ラジ
オ，ヘッドホンステレオ，携帯プリンタ，ハンディクリ
ーナ，ポータブルＣＤ，ビデオムービ，ナビゲーション
システム等の機器用の電源や、冷蔵庫，エアコン，テレ
ビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い
器，洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機器，玩具，ロ
ードコンディショナ，医療機器，電気自動車，ゴルフカ
ート，電動カート等の電源として使用することができ
る。また、これら民生用の他にも大型電力貯蔵用システ
ム，軍需用，宇宙用にも使用可能である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げ、本発明を説
明する。

【００１２】（実施例１）正極の導電剤として、黒鉛と
次の６種類の化合物、Ａｌ，ＣｒＯ₂，ＴｉＮ，Ｂ
₄Ｃ，ＭｏＢ，ＴｉＳｉ₂とを複合化した材料を用いた。
黒鉛と複合化する化合物とを重量比１：４に秤量し、遊
星ボールミルで回転数２５０rpm 、アルゴン雰囲気下で
１５時間処理し、複合化した。この複合導電剤（６重量
％）と正極活物質ＬｉＣｏＯ₂(８７重量％）および結着
剤のポリフッ化ビニリデン（７重量％）をらいかい機で
３０分間混練し正極合剤とした。この合剤を厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔の両面に塗布し正極とした。負極に
は、黒鉛（９３重量％）と結着剤のポリフッ化ビニリデ
ン（７重量％）をらいかい機で３０分混練した合剤を厚
さ３０μｍ銅箔に両面塗布したものを用いた。正負両極
はプレス機で圧延成型し、端子をスポット溶接した後１
５０℃で５時間乾燥した。微孔性ポリプロピレン製セパ
レータを介して正極と負極を積層し、これを渦巻き状に
捲回し、電池缶に挿入した。負極端子は電池缶に正極端
子は電池蓋に溶接した。電解液にはＬiＰＦ₆をエチレン
カーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１モ
ル濃度に溶解したものを用いた。電池缶内に電解液を注
液後、電池蓋をかしめて円筒形電池を作製した。電池は
充電電圧４.２Ｖ，放電電圧２.７Ｖの条件でレート特性
試験に供した。なお、レート特性試験は０.２５Ｃ，０.
５Ｃ，１Ｃ，２Ｃ，３Ｃの５条件で行った。結果を表１
に示す。なお、放電容量は０.２５Ｃを１００％として
示した。

【００１３】

【表１】

【００１４】（比較例１）導電剤の黒鉛（６重量％）と
正極活物質ＬｉＣｏＯ₂(８７重量％）および結着剤のポ
リフッ化ビニリデン（７重量％）をらいかい機で３０分
混練し正極合剤とした。導電剤に黒鉛を用いた以外、す
なわち、負極，電解液等の電池構成および電池作製方法
は実施例１と同様である。製作した電池のレート特性試
験結果を実施例１の結果と共に表１に示す。実施例１の
複合導電剤を用いた場合は３Ｃの放電レートでも９０％
程度の容量を保持しているが、黒鉛単独の導電剤を用い
た場合は２Ｃの放電レートですでに８０％程度と容量保
持率は低下している。

【００１５】（実施例２）正極の導電剤として、黒鉛と
次の６種類の化合物、Ｔｉ,ＮｂＯ,ＶＮ，ＳｉＣ,Ｃｒ
Ｂ₂,ＭｏＳｉ₂とを複合化した材料を用いた。正極活物
質にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を、負極活物質には非晶質炭素を各
々用いた。その他電池構成材料，電池作製方法は実施例
１と同じである。レート特性の結果を表２に示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】（比較例２）正極導電剤に黒鉛を用いた以
外は実施例２と同様に電池を作製した。レート特性の結
果を実施例２と共に表２に示す。実施例２の複合導電剤
を用いた場合は３Ｃの放電レートでも９０％程度の容量
を保持しているが、黒鉛単独の導電剤を用いた場合、容
量保持率は２Ｃの放電レートで８０％弱、３Ｃの放電レ
ートで７０％弱と低下している。

【００１８】（実施例３）正極の導電剤として、非晶質
炭素と次の６種類の化合物、Ｚｒ，ＭｏＯ₂，ＺｒＮ，
ＴｉＣ，ＺｒＢ₂，ＶＳｉ₂とを複合化した材料を用い
た。正極活物質にはＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂を、負極活
物質にはＡｇ担持黒鉛を各々用いた。その他電池構成材
料，電池作製方法は実施例１と同じである。レート特性
の結果を表３に示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】（比較例３）正極導電剤に非晶質炭素を用
いた以外は実施例３と同様に電池を作製した。レート特
性の結果を実施例３と共に表３に示す。実施例３の複合
導電剤を用いた場合は３Ｃの放電レートでも９０％強の
容量を保持しているが、非晶質炭素単独の導電剤を用い
た場合、容量保持率は２Ｃの放電レートで８０％強、３
Ｃの放電レートで７０％強と低下している。

【００２１】（実施例４）正極の導電剤として、非晶質
炭素と次の６種類の化合物、Ａｌ，ＷＯ₂,ＺｒＮ，Ｗ
Ｃ，ＴｉＢ₂，ＷＳｉ₂とを複合化した材料を用いた。正
極活物質にはＬｉＭｎ_1.9Ｃｏ_0.1Ｏ₄を、負極活物質に
はＡｇ担持非晶質炭素を各々用いた。その他電池構成材
料，電池作製方法は実施例１と同じである。レート特性
の結果を表４に示す。

【００２２】（比較例４）正極導電剤に非晶質炭素を用
いた以外は実施例４と同様に電池を作製した。レート特
性の結果を実施例４と共に表４に示す。

【００２３】

【表４】

【００２４】実施例４の複合導電剤を用いた場合は３Ｃ
の放電レートでも９０％強の容量を保持しているが、非
晶質炭素単独の導電剤を用いた場合、容量保持率は２Ｃ
の放電レートで８０％強、３Ｃの放電レートで７０％と
低下している。

【００２５】

【発明の効果】本発明によりレート特性の良好な電池が
得られ、これにより、携帯機器の起動時あるいは電気自
動車の発車時等の大電流の消費に対して安定した特性が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安藤寿茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者村中廉茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者堂園利徳茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極，正極，リチウム塩を含む非水電解液
から構成されるリチウム二次電池において、金属酸化
物，窒化物，炭化物，ホウ化物あるいはケイ化物の中か
ら選択された少なくとも１種の化合物と黒鉛系炭素材あ
るいは非晶系炭素材との複合材料を上記正極における正
極活物質の導電剤に用いることを特徴とするリチウム二
次電池。
【請求項２】請求項１において、上記正極活物質がＬｉ
ＮｉＯ₂,ＬｉＣｏＯ₂,ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＮｉ_1-xＭｅ_x
Ｏ₂，ＬｉＣｏ_1-xＭｅ_xＯ₂あるいはＬｉＭｎ_2-xＭｅ_xＯ
₄（Ｍｅ：遷移金属または３Ｂ元素）の中から選択され
た少なくとも１種の化合物で構成されているリチウム二
次電池。
【請求項３】請求項１において、上記金属がＴａ，Ｔ
ｉ，ＺｒあるいはＡｌの中から選択された少なくとも１
種の金属で構成されているリチウム二次電池。
【請求項４】請求項１において、上記酸化物がＣｒ
Ｏ₂，Ｆｅ₃Ｏ₄,ＩｒＯ₂,ＭｏＯ₂,ＮｂＯ,ＮｂＯ₂，Ｏｓ
Ｏ₂，ＰｔＯ₂，ＲｅＯ₂，ＲｅＯ₃，ＲｈＯ₂，ＲｕＯ₂，
Ｔｉ₄Ｏ₇，ＷＯ₂，Ｗ₁₈Ｏ₄₉，Ｖ₂Ｏ₃，Ｖ₄Ｏ₇，Ｖ
₅Ｏ₉，Ｖ₆Ｏ₁₁，Ｖ₇Ｏ₁₃，Ｖ₈Ｏ₁₅あるいはＶ₆Ｏ₁₃の
中から選択された少なくとも１種の酸化物で構成されて
いるリチウム二次電池。
【請求項５】請求項１において、上記窒化物がＢＮ，Ｎ
ｂＮ，Ｔａ₂Ｎ，ＴｉＮ，ＶＮあるいはＺｒＮの中から
選択された少なくとも１種の窒化物で構成されているリ
チウム二次電池。
【請求項６】請求項１において、上記炭化物がＢ₄Ｃ，
ＨｆＣ，ＭｏＣ，ＮｂＣ，ＳｉＣ，ＴａＣ，ＴｉＣ，Ｖ
Ｃ，ＷＣあるいはＺｒＣの中から選択された少なくとも
１種の炭化物で構成されているリチウム二次電池。
【請求項７】請求項１において、上記ホウ化物がＣｒＢ
₂，ＨｆＢ₂，ＭｏＢ,ＮｂＢ,ＴａＢ，ＴｉＢ₂あるいは
ＺｒＢ₂の中から選択された少なくとも１種のホウ化物
で構成されているリチウム二次電池。
【請求項８】請求項１において、上記ケイ化物がＭｏＳ
ｉ₂,ＮｂＳｉ₂,ＴａＳｉ₂,ＴｉＳi₂，ＶＳｉ₂あるいは
ＷＳｉ₂の中から選択された少なくとも１種のケイ化物
で構成されているリチウム二次電池。
【請求項９】請求項１において、上記負極が、主として
非晶質系炭素，黒鉛系炭素，金属担持非晶質系炭素ある
いは金属担持黒鉛系炭素の中から選択された少なくとも
１種の材料で構成されているリチウム二次電池。
【請求項１０】請求項１に記載の上記電池を電源として
用いた携帯用情報通信端末機器，携帯用ビデオおよびパ
ソコン。
【請求項１１】請求項１に記載の上記電池を電源として
用いた家庭用電化製品。
【請求項１２】請求項１に記載の上記電池を電源として
用いた電力用電力貯蔵システム。
【請求項１３】請求項１に記載の電池を電源として用い
た電気自動車。