JP3835419B2

JP3835419B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質

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Publication number: JP3835419B2
Application number: JP2003071720A
Authority: JP
Inventors: 良文宮本; 拓也津田
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2003-03-17
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2023-03-17
Also published as: JP2004281255A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モバイル電子機器等に好適に用いられるリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に用いられる正極活物質に関する。詳しくは、サイクル充放電特性（サイクル特性）および負荷特性に優れる正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器の電源として広く利用されている。また、最近では電気自動車用バッテリー等の大容量の電源への応用が期待されている。
【０００３】
現在、携帯電話等のモバイル電子機器には様々な機能が付与されており、これに伴い、電源となる非水電解液二次電池には、更なる負荷特性の向上が要求されている。
また、非水電解液二次電池を電気自動車に利用する場合、５年以上の電池寿命が要求されており、サイクル特性を改善する必要がある。更に、その場合、大電流を放電する必要があり、負荷特性の更なる向上が要求されている。
【０００４】
非水電解液二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウムに代表される層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭＯ₂（式中、Ｍは遷移金属元素を表す。））が提案されている。この正極活物質のサイクル特性を向上させる手段として、特許文献１には、正極活物質がＬｉ_xＭ_1-yＮ_yＯ_2-zＸ_a（ＭはＣｏまたはＮｉ、ＮはＭと同一でない遷移金属元素、又は周期律表の第２族、第１３族、第１４族の元素の中から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦１，０≦ａ≦２ｚ）の組成で示されるリチウム含有複合酸化物に、硫酸根を含有させることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記正極活物質では、近年の非水電解液二次電池に要求されているサイクル特性と負荷特性の両方を満足することはできなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２１４０２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、サイクル特性および負荷特性に優れる非水電解液二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スピネル型の結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、硫酸マンガンを含有する水溶液に炭酸水素アンモニウム水溶液を加えて沈殿させて得られる硫酸根およびマンガンを含む沈殿物と、リチウム化合物とを含有する原料混合物を焼成して得られる粒子であるとともに、少なくとも前記粒子の表面に硫酸根を有し、前記硫酸根の量は前記リチウムマンガン複合酸化物と前記硫酸根の合計に対して、０．１６〜１重量％である、非水電解液二次電池用正極活物質を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質（以下、単に「本発明の正極活物質」という。）は、スピネル型の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。
【００１０】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物として、マンガン酸リチウムを用いる。マンガン酸リチウムの場合、サイクル特性および負荷特性の両者が特に優れた正極活物質になるので、この正極活物質を用いた非水電解液二次電池を携帯電話、電動工具等の用途に好適に用いることができる。
【００１１】
本発明に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有するのが好ましい態様の一つである。アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化し、サイクル特性が更に向上する。
【００１２】
また、本発明に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい態様の一つである。チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有すると、格子定数が上昇し、粒子内のリチウムイオンの易動度が上昇すると考えられる。そのため、本発明の特性を損なわずにインピーダンスを低減することができ、出力特性が向上する。
【００１３】
また、本発明に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい態様の一つである。これらのハロゲン元素を含有すると、粒子性状が改善されると考えられる。具体的には、ハロゲン元素を含有しない場合に比べて、結晶性に優れ、比表面積が小さく、粗大粒子を含まず、かつ、球状で粒子径の揃ったリチウム遷移金属複合酸化物が得られると考えられる。また、ハロゲン元素が粒子表面に偏析するため、本発明の特性を損なわずに、ハロゲン元素を含有しない場合に比べてリチウム遷移金属複合酸化物表面のインピーダンスの低減を図り、出力特性を向上することができると考えられる。
【００１４】
また、本発明に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、ナトリウムおよび／またはカルシウムを含有するのが好ましい態様の一つである。ナトリウムおよびカルシウムは、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の一部もしくは全面を被覆して電解液中の電解質との反応性を制御するため、本発明の特性を損なわずに、電池膨張率を大幅に低下させると考えられる。ナトリウムおよびカルシウムは、リチウムに比べて充放電容量を減少させる効果が少ないため、高い初期放電容量を維持するという効果を上乗せし、更に、電池膨張率を低下させることができる。
【００１５】
本発明においては、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、少なくともその粒子の表面に硫酸根を有する。硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在することにより、粒子の周りの電子の移動抵抗が極めて小さくなり、その結果、電子の通りやすさが向上し、サイクル特性および負荷特性が向上するものと考えられる。
また、本発明の正極活物質を用いて高電圧電池（例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を用いた電池）とした場合、従来の高電圧電池において問題であった充電時における電解液の分解が抑制され、その結果、サイクル特性が向上する。電解液の分解反応は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と電解液との界面において、リチウム遷移金属複合酸化物が触媒として起こると考えられているが、電解液を分解させる働きのない硫酸根でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全部または一部が被覆されることにより、電解液と触媒との接触面積が減り、上記反応が抑制されると考えられる。
【００１６】
本発明において、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、サイクル特性、負荷特性および熱安定性が向上する。
【００１７】
また、硫酸根は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、硫酸根の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
【００１８】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面および内部に存在する硫酸根の量が、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して、０．１６〜１重量％である。硫酸根の量が０．１６重量％以上、好ましくは０．２重量％以上であると、サイクル特性および負荷特性の両者が優れたものとなり、また、熱安定性も優れたものとなる。硫酸根の量が１重量％以下、好ましくは０．６重量％以下であると、初期容量が優れたものとなり、また、硫酸根が多すぎてサイクル特性を悪化させることもない。
【００１９】
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、Ｘ線回折、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で解析することができる。
また、硫酸根の定量としては、種々の方法を用いることができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、滴定法で定量することができる。
【００２０】
本発明に用いられる硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、遷移金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
【００２１】
具体的には、無機化合物として、例えば、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸リチウム、および、硫酸カリウムが挙げられる。中でも、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、および、硫酸カルシウムが好ましく、硫酸リチウム、および、硫酸ナトリウムがより好ましい。
また、有機化合物として、例えば、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸、１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２，６−ジスルホン酸が挙げられる。
これらの硫酸塩は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。
【００２２】
本発明に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、特に限定されないが、以下に好適例を示す。
例えば、一般式Ｌｉ_kＭｎ₂Ｏ_m（式中、ｋは０．８０≦ｋ≦１．２５を満たす数を表し、ｍは３．９０≦ｍ≦４．１０を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物；前記リチウム遷移金属複合酸化物に、Ｍｎ以外の遷移金属元素、周期表の２族、１３族および１４族の元素ならびにハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
特に、一般式Ｌｉ_aＭ_bＭｎ_3-a-bＡ_gＸ_cＢ_dＳ_eＤ_hＯ_4+f（式中、Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ａはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｄはナトリウムおよび／またはカルシウムを表し、ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｇは０＜ｇ≦０．１を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ＜０．０１５を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい態様の一つとして挙げられる。この場合、本発明の特性を損なわずに、保存特性の向上を実現することができ、電池の膨れの抑制が可能となる。
より具体的には、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.99Ｍｇ_0.01Ｏ₄、Ｌｉ_1.08Ｍｎ_1.93Ｍｇ_0.01Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.9Ｍｇ_0.1Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.99Ａｌ_0.01Ｏ₄、Ｌｉ_1.08Ｍｎ_1.93Ａｌ_0.01Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.9Ａｌ_0.1Ｏ₄が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が、０．２〜２．０ｍ²／ｇであるのが好ましく、０．２〜１．２ｍ²／ｇであるのがより好ましく、０．４〜０．８ｍ²／ｇであるのが更に好ましい。
また、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の体積基準の粒子径が１μｍ以下の粒子の割合が、全粒子の１０体積％以下であるのが好ましい。
【００２４】
本発明の正極活物質は、特許文献１に記載されている正極活物質と比べ、特にサイクル特性に優れる。これは、特許文献１に記載されている正極活物質が、ＣｏまたはＮｉを用いた層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有するのに対し、本発明の正極活物質が、スピネル型の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有するためと考えられる。
また、従来のスピネル型の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、マンガン酸リチウム）を用いた正極活物質は、層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物であるコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウムに比べて、高温サイクル特性（４０℃以上におけるサイクル特性。例えば、６０℃におけるサイクル特性。）が著しく劣っているが、本発明の正極活物質は、従来のスピネル型の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物に比べて、高温サイクル特性が著しく向上している。
【００２５】
本発明の正極活物質は、以下の（１）〜（３）のようにして製造される。
【００２６】
（１）原料混合物の作製
原料は目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。本発明の正極活物質は、ＭｎとＬｉとを含有する。したがって、Ｍｎを含有する化合物の１種以上とリチウム化合物の１種以上とを原料として用いる。また、硫酸根を含有する化合物を原料として用いることにより、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に、硫酸根を存在させる。より具体的には、硫酸マンガンを含有する水溶液に炭酸水素アンモニウム水溶液を加えて沈殿させて得られる硫酸根およびマンガンを含む沈殿物と、リチウム化合物とを原料として用いる。なお、硫酸根を含有する化合物は、後述する原料混合物の焼成および粉砕の後に添加することもできる。
【００２７】
また、一般に融剤として使用されるホウ素化合物、リン化合物、硫黄化合物等を原料として用いることもできる。
また、粒子性状を改善するために、ハロゲン元素を含む化合物を原料として用いることもできる。
また、サイクル特性の向上、ガス発生の抑制、マンガン溶出の抑制等のために、Ｍｎ以外の遷移金属元素ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素を含む化合物を用いることもできる。
【００２８】
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＨＣＯ₃、Ｌｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ) が挙げられる。
Ｍｎを含有する化合物は、特に限定されないが、例えば、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、塩化物塩が挙げられる。
硫酸根を含有する化合物としては、上述した無機化合物および有機化合物が挙げられる。
【００２９】
ホウ素化合物としては、例えば、Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃が挙げられる。リン化合物としては、例えば、Ｈ₃ＰＯ₄が挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｎＳＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＭｇＳＯ₄が好適に挙げられる。
ハロゲン元素を含む化合物としては、例えば、ＮＨ₄Ｆ、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｂｒ、ＮＨ₄Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂、ＭｎＩ₂が挙げられる。
Ｍｎ以外の遷移金属元素ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素を含む化合物としては、例えば、ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＯ、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＯ、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂が挙げられる。
【００３０】
上述した化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。
混合の方法は、特に限定されず、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
【００３１】
（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、５００℃以上であるのが好ましく、６００℃以上であるのがより好ましく、８００℃以上であるのが更に好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１３００℃以下であるのが好ましく、１０００℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する場合がある。
焼成時間は、一般に、１〜２４時間であるのが好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。また、焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となる。
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。
【００３２】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。このように、焼成後粉砕することによって、比表面積を上述した好適範囲とすることができる。
【００３３】
（３）硫酸根を含有する化合物の添加
本発明においては、上記で得られた焼成物またはその粉砕物に、硫酸根を含有する化合物を添加するのが好ましい。この方法によれば、簡単に粒子の表面に硫酸根を存在させることができる。硫酸根を含有する化合物の添加は、市販の混合機を使用して行うことができる。
【００３４】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる。
非水電解液二次電池は、従来公知の非水電解液二次電池において、正極活物質を本発明の正極活物質とすればよく、他の構成は特に限定されない。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金、ＬｉＳｎ合金、ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、グラファイト、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。
【００３５】
電解液としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。
溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、四フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【００３６】
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。
【００３７】
本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解液およびセパレーターを用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
具体的には、本発明の正極活物質を用いて正極活物質層を帯状正極集電体の両面に形成させて構成した帯状正極と、負極活物質層を帯状負極集電体の両面に形成させて構成した帯状負極とを、帯状セパレーターを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレーターが介在している渦巻型の巻回体を有するリチウムイオン二次電池とすることができる。
このようなリチウムイオン二次電池は、製造工程が簡単であるとともに、正極活物質層および負極活物質層の割れや、これらの帯状セパレーターからのはく離が生じにくい。また、電池容量が大きく、エネルギー密度が高い。特に、本発明の正極活物質を用いると、サイクル特性および負荷特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
【００３８】
本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池の用途は特に限定されない。例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源としても用いることができる。
更に、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．正極活物質の作製
（実施例１）
硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムを含有する水溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を加えて沈殿させ、硫酸根を含有する、マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩の沈殿物を得た。この液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、乾燥させた後、炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を大気雰囲気中で約８００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を乳鉢を用いて粉砕し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ_1.083Ｍｎ_1.93Ｍｇ_0.01Ｏ₄であった。硫酸根の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して０．４重量％であった。水分の含有量は、正極活物質の全体に対して０．０３重量％であった。
【００４０】
（比較例１）
硫酸根を含有する電解二酸化マンガン、炭酸リチウムおよび水酸化マグネシウムを所定の組成比となるように秤量し、乾式混合した。得られた混合物を大気雰囲気中で約８００℃で約１１時間焼成した。得られた焼成物を乳鉢を用いて粉砕し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ_1.083Ｍｎ_1.93Ｍｇ_0.01Ｏ₄であった。硫酸根の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して１．５重量％であった。水分の含有量は、正極活物質の全体に対して０．１２重量％であった。
【００４１】
（比較例２）
塩化マンガンおよび硫酸マグネシウムを含有する水溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を加えて沈殿させ、硫酸根を含有する、マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩の沈殿物を得た。この液をろ過して沈殿物を採取し、沈殿物を水洗し、乾燥させた後、炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を大気雰囲気中で約８００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を乳鉢を用いて粉砕し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ_1.083Ｍｎ_1.93Ｍｇ_0.01Ｏ₄であった。硫酸根の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して０．０２重量％であった。水分の含有量は、正極活物質の全体に対して０．０３重量％であった。
【００４２】
なお、実施例および比較例において、正極活物質の組成は、誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）により求めた。また、硫酸根の含有量は、ＩＣＰ分光分析法により求めた。また、水分の含有量は、試料皿に正極活物質を入れて大気中で２００℃で２時間加熱したときの重量の減少分から求めた。
【００４３】
２．正極活物質の評価
上記で得られた各正極活物質について、円筒電池を作製して、初期放電容量、負荷放電容量および放電末期の膨れを以下のようにして評価した。
【００４４】
円筒電池は、以下のようにして作製した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とした。また、負極活物質として炭素材料を用い、正極板の場合と同様にして負極集電体に塗布し乾燥させて負極板とした。セパレーターには多孔性プロピレンフィルムを用いた。電解液には、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させた溶液を用いた。正極板、負極板およびセパレーターを薄いシート状に成形し、これを巻回させて金属円筒形の電池ケースに収納し、電池ケース内に電解液を注入して、リチウムイオン二次電池の円筒電池を得た。
【００４５】
（１）初期放電容量
充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷０．２Ｃ（なお、１Ｃは、１時間で放電が終了する電流負荷である。）の条件で、円筒電池を放電させた。このときの放電容量を初期放電容量とした。
【００４６】
（２）負荷放電容量
充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷２．０Ｃの条件で、円筒電池を放電させた。このときの放電容量を負荷放電容量とした。
【００４７】
（３）放電末期の膨れ
初期放電容量の測定時において、３．３Ｖから２．８５Ｖまで放電する間の容量の変化を測定し、放電末期の膨れを評価した。放電末期の膨れが小さいほど、サイクル特性に優れると言える。
【００４８】
結果を第１表に示す。
第１表から、本発明の正極活物質は、初期放電容量および負荷放電容量のいずれにも優れ、かつ、サイクル特性に優れることが分かる。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の正極活物質を用いることにより、非水電解液二次電池のサイクル特性および負荷特性を向上させることができる。これにより、従来達成することができなかった優れた電池特性の非水電解液二次電池を実用化することができ、種々の分野への応用が可能となる。

Claims

スピネル型の結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムマンガン複合酸化物は、硫酸マンガンを含有する水溶液に炭酸水素アンモニウム水溶液を加えて沈殿させて得られる硫酸根およびマンガンを含む沈殿物と、リチウム化合物とを含有する原料混合物を焼成して得られる粒子であるとともに、少なくとも前記粒子の表面に硫酸根を有し、前記硫酸根の量は前記リチウムマンガン複合酸化物と前記硫酸根の合計に対して、０．１６〜１重量％である、非水電解液二次電池用正極活物質。