JP2005251716A - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005251716A JP2005251716A JP2004128414A JP2004128414A JP2005251716A JP 2005251716 A JP2005251716 A JP 2005251716A JP 2004128414 A JP2004128414 A JP 2004128414A JP 2004128414 A JP2004128414 A JP 2004128414A JP 2005251716 A JP2005251716 A JP 2005251716A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- active material
- electrode active
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
【課題】
より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】
非水電解質二次電池用正極活物質を、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、前記一次粒子のアスペクト比が１〜１．８であり、前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する、構成とする。
【選択図】 なし
より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】
非水電解質二次電池用正極活物質を、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、前記一次粒子のアスペクト比が１〜１．８であり、前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する、構成とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）、非水電解質二次電池用正極合剤（以下、単に「正極合剤」ともいう。）および非水電解質二次電池に関する。詳しくは、電池特性が非常に向上した、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質、正極合剤および本発明の正極活物質を正極活物質として用いた非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
しかしながら、現在では、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等に代表されるモバイル電子機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、要求特性がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されており、これまでのＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。
特許文献１には、一般式ＬｉｘＭ１−ｙＮｙＯ２−ｚ（式中、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、Ｎは、Ｍと異なる遷移金属元素または原子番号１１以上の元素からなる群から選択される１種以上の元素を表し、ｘは、０．２≦ｘ≦１．２の範囲内の数を表し、ｙは、０≦ｙ≦０．５の範囲内の数を表し、ｚは、０≦ｚ≦１．０の範囲内の数を表す）で示されるリチウム複合酸化物粒子から構成され、該リチウム複合酸化物粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲内にあり、且つ該リチウム複合酸化物粒子の粒度分布にピークが２個以上存在することを特徴とする正極活物質が記載されている。そして、これにより非水電解質二次電池に優れた初期容量並びに容量保持率を付与することができる正極活物質が得られることが記載されている。
しかしながら、この正極活物質では、近年の非水電解質二次電池に要求されている極板密度を満足することはできず、十分な熱安定性および負荷特性も得られなかった。
本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明は、以下の（１）〜（８）を提供する。
（１）少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、
前記一次粒子のアスペクト比が１〜１．８であり、
前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する、
非水電解質二次電池用正極活物質。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、
前記一次粒子のアスペクト比が１〜１．８であり、
前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する、
非水電解質二次電池用正極活物質。
（２）少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、
前記一次粒子のアスペクト比が１〜１．８であり、
前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有し、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準粒度分布曲線において、
第１のピークと、第１のピークと異なる第２のピークを有する、非水電解質二次電池用正極活物質。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、
前記一次粒子のアスペクト比が１〜１．８であり、
前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有し、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準粒度分布曲線において、
第１のピークと、第１のピークと異なる第２のピークを有する、非水電解質二次電池用正極活物質。
（３）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準粒度分布曲線において、σｌｏｇが０．２以上である（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（４）前記モリブデンを有する化合物は、モリブデン酸リチウムである、（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（５）前記モリブデン酸リチウムの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して、０．１〜２ｍｏｌ％である、（４）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（６）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムから選ばれた少なくとも１種である（１）〜（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（７）少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と導電剤を有する非水電解質二次電池用正極合剤であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有し、
前記正極活物質と前記導電剤との間にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する、非水電解質二次電池用正極合剤。
前記リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有し、
前記正極活物質と前記導電剤との間にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する、非水電解質二次電池用正極合剤。
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる非水電解質二次電池。
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる非水電解質二次電池。
極板充填性が向上すれば、単位体積当たりの充放電容量が向上し、電池の高容量化を図ることができる。極板充填性はプレス圧を上げることで向上させることができる。しかし、プレス圧を上げればリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子が粉砕される。
そのため、結晶構造が破壊されたリチウム遷移金属複合酸化物の微粒子が発生し、熱安定性が低下する。また、粒径が小さくなり、熱による酸素の脱離が早くなるため、著しく熱安定性が低下すると考えられる。
また、リチウム遷移金属複合酸化物の微粒子の発生により、導電剤と活物質の接触が悪くなる。これにより負荷特性、出力特性が劣化すると考えられる。
そのため、結晶構造が破壊されたリチウム遷移金属複合酸化物の微粒子が発生し、熱安定性が低下する。また、粒径が小さくなり、熱による酸素の脱離が早くなるため、著しく熱安定性が低下すると考えられる。
また、リチウム遷移金属複合酸化物の微粒子の発生により、導電剤と活物質の接触が悪くなる。これにより負荷特性、出力特性が劣化すると考えられる。
（１）に記載の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子のアスペクト比が１〜１．８であることで、プレス圧を上げても、微粒子が発生しにくくなり、酸素の脱離を抑制すると考えられる。これにより熱安定性が向上する。また、微粒子が発生しにくくなり、導電剤と活物質の接触が良好となると考えられる。これにより負荷特性が向上すると考えられる。また導電剤と活物質の接触が良くなり、電子やイオンの授受がスムーズに行われると考えられる。このためインピーダンスは低下し、出力特性が向上する。
また、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することにより、導電性が向上すると考えられる。これにより熱安定性、負荷特性および出力特性の向上を損なうことなく、初期特性が向上する。
また、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することにより、導電性が向上すると考えられる。これにより熱安定性、負荷特性および出力特性の向上を損なうことなく、初期特性が向上する。
（２）に記載の正極活物質において、さらに、リチウム遷移金属複合酸化物が、体積基準粒度分布曲線において、第１のピークと、第１のピークと異なる第２のピークを有することにより、大粒子の空隙に小粒子が入り込み極板充填性が向上する。
これらの要件を満たすことにより、熱安定性、負荷特性、出力特性および初期特性の向上を損なうことなく、極板密度を向上させることができる。
これらの要件を満たすことにより、熱安定性、負荷特性、出力特性および初期特性の向上を損なうことなく、極板密度を向上させることができる。
（３）に記載の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準粒度分布曲線において、σｌｏｇが０．２５以上であり、一次粒子が分散しているため、熱安定性、負荷特性、出力特性および極板密度の向上を損なうことなく、さらに初期特性が向上する。
（４）に記載の正極活物質において、モリブデンを有する化合物は、モリブデン酸リチウムであることで、モリブデン酸リチウムの導電性により、リチウム遷移金属複合酸化物の導電性がさらに向上すると考えられる。これにより、熱安定性、負荷特性、出力特性および極板密度の向上を損なうことなく、さらに初期特性が向上する。
（５）に記載の正極活物質において、モリブデン酸リチウムの量は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、０．１〜２ｍｏｌ％であることで、放電容量を低下することなく、熱安定性、初期特性、負荷特性、出力特性および極板密度が向上する。
（６）に記載の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物が、コバルト酸リチウムであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の用途に特に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケルコバルト酸リチウムであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、電気自動車、携帯電話およびノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、携帯電話、電動工具および電気自動車等の用途に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケルコバルト酸リチウムであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、電気自動車、携帯電話およびノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、携帯電話、電動工具および電気自動車等の用途に好適に用いることができる。
（７）に記載の正極合剤において、リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有していることで、電池特性が向上する。
また、リチウム遷移金属複合酸化物と導電剤との間にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することで、リチウム遷移金属複合酸化物と導電剤とが分離しにくくなると考えられる。これにより電池特性の向上を損なうことなく正極合剤の集電体への塗布特性が向上する。
また、リチウム遷移金属複合酸化物と導電剤との間にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することで、リチウム遷移金属複合酸化物と導電剤とが分離しにくくなると考えられる。これにより電池特性の向上を損なうことなく正極合剤の集電体への塗布特性が向上する。
（８）に記載の非水電解質二次電池は、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、帯状セパレータとを具備し、帯状正極と帯状負極とを帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、帯状正極と帯状負極との間に帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる。このように構成することで、電池特性に優れ、単位体積当たりの充放電容量が非常に高い非水電解質二次電池を得ることができる。
以下、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池を、実施の形態、実施例及び図１〜図７を用いて説明する。ただし、本発明は、この実施の形態、実施例及び図１〜図７に限定されない。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる。層状構造とは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が層状であることを意味する。
図１は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
層状構造は、特に限定されず、例えば、層状岩塩構造、ジグザグ層状岩塩構造が挙げられる。中でも、層状岩塩構造が好ましい。
図１は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
層状構造は、特に限定されず、例えば、層状岩塩構造、ジグザグ層状岩塩構造が挙げられる。中でも、層状岩塩構造が好ましい。
層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、クロム酸リチウム、バナジン酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムである。好適には、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムが挙げられる。
コバルト酸リチウムのＬｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式ＬｉｘＣｏＯｙで表したときに、ｘが０．９５≦ｘ≦１．１０を満たす数を表し、ｙが１．８≦ｙ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルト酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式ＬｉｋＮｉｍＣｏｐＯｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルトアルミン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＯの組成比を一般式ＬｉｋＮｉｍＣｏｐＡｌ（１−ｍ−ｐ）Ｏｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式ＬｉｋＮｉｍＣｏｐＭｎ（１−ｍ−ｐ）Ｏｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルト酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式ＬｉｋＮｉｍＣｏｐＯｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルトアルミン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＯの組成比を一般式ＬｉｋＮｉｍＣｏｐＡｌ（１−ｍ−ｐ）Ｏｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式ＬｉｋＮｉｍＣｏｐＭｎ（１−ｍ−ｐ）Ｏｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、粒子の形態で存在する。具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物が、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在する。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在し、その粒子は、一次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子と二次粒子の両者からなっていてもよい。ここで、一次粒子とは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶形を反映して構成された粒子をいう。また、二次粒子とは、この一次粒子が凝集または焼結等して構成された粒子をいう。
本発明の正極活物質において、一次粒子のアスペクト比は、１〜１．８である。
本発明において、アスペクト比は、以下のようにして求められる。
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の数ある粒子の中から、平均粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物を一つ選択する。選択したリチウム遷移金属複合酸化物の粒子断面像が最大粒径となる部分まで断面出しを行う。断面出しの方法は、ＦＩＢにて加工する方法によって行うことができる。粒子断面像は、ＳＩＭを用いて撮影する。
図６で示すようにＳＩＭ像からランダムに複数個（例えば、１０個、２０個、５０個、１００個など）の一次粒子像を抽出する。そして、各々の一次粒子像についてはａ（粒子像の最長径）及びｂ（ａに垂直な最大径）を求め、ａの値をｂの値で除して、その値の平均値をアスペクト比とする。
一次粒子のアスペクト比は、１．５以下であるのが好ましく、また、１．３以下であるのがより好ましい。アスペクト比が大きすぎるとプレス時に微粉が発生しやすくなるため、熱安定性および負荷特性が劣化する。
本発明において、アスペクト比は、以下のようにして求められる。
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の数ある粒子の中から、平均粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物を一つ選択する。選択したリチウム遷移金属複合酸化物の粒子断面像が最大粒径となる部分まで断面出しを行う。断面出しの方法は、ＦＩＢにて加工する方法によって行うことができる。粒子断面像は、ＳＩＭを用いて撮影する。
図６で示すようにＳＩＭ像からランダムに複数個（例えば、１０個、２０個、５０個、１００個など）の一次粒子像を抽出する。そして、各々の一次粒子像についてはａ（粒子像の最長径）及びｂ（ａに垂直な最大径）を求め、ａの値をｂの値で除して、その値の平均値をアスペクト比とする。
一次粒子のアスペクト比は、１．５以下であるのが好ましく、また、１．３以下であるのがより好ましい。アスペクト比が大きすぎるとプレス時に微粉が発生しやすくなるため、熱安定性および負荷特性が劣化する。
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する。
モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、電子線マイクロアナライザー、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法で解析することができる。
また、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物の定量としては、種々の方法を用いることができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、滴定法で定量することができる。
モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、電子線マイクロアナライザー、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法で解析することができる。
また、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物の定量としては、種々の方法を用いることができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、滴定法で定量することができる。
本発明の正極活物質において、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、本発明の効果を発揮する。
本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準粒度分布曲線において、第１のピークと、第１のピークと異なる第２のピークを有する。本発明において、「ピーク」とは、体積基準粒度分布曲線における山の頂を意味し、体積基準粒度分布曲線の接線の傾きｔａｎθが０±０．１であるものも含む。即ち、１個の明確なピークの肩の部分に、ほぼ同程度の数値の体積基準粒度分布曲線が続くような場合、この部分をも１個のピークとする。
体積基準粒度分布曲線において、第１のピークは、粒子径が０．５〜１０μｍの間にあるのが好ましい。第２のピークは、粒子径が５〜２０μｍの間にあるのが好ましい。第１のピークおよび第２のピークが、それぞれこれらの粒子径の間にあることで、さらに極板密度が向上する。
体積基準粒度分布曲線において、第１のピークは、粒子径が０．５〜１０μｍの間にあるのが好ましい。第２のピークは、粒子径が５〜２０μｍの間にあるのが好ましい。第１のピークおよび第２のピークが、それぞれこれらの粒子径の間にあることで、さらに極板密度が向上する。
本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準粒度分布曲線において、σｌｏｇが０．２以上であるのが好ましい。
σｌｏｇは、０．２５以上であるのがより好ましい。σｌｏｇが小さすぎると、空隙が多くなるため極板密度が向上しない。
σｌｏｇは、０．２５以上であるのがより好ましい。σｌｏｇが小さすぎると、空隙が多くなるため極板密度が向上しない。
本発明の正極活物質において、粒子の少なくとも表面に有する化合物は、モリブデン、バナジウム、タングステンおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物であるのが好ましい。さらに好ましくは、モリブデンを有する化合物である。
本発明の正極活物質においては、モリブデンを有する化合物は、モリブデン酸リチウムであるのが好ましい。モリブデン酸リチウムは、特に限定されないが、例えば、オルトモリブデン酸リチウム、パラモリブデン酸リチウム、ペルオキソモリブデン酸リチウム、イソポリモリブデン酸リチウムが挙げられる。
本発明の正極活物質においては、ホウ素を有する化合物は、ホウ酸リチウムであるのが好ましい。ホウ酸リチウムは、特に限定されないが、例えば、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム、ペルオクソホウ酸リチウムが挙げられる。
本発明の正極活物質においては、モリブデン酸リチウムの量は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．１〜２ｍｏｌ％であるのが好ましい。０．３ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、また、１．５ｍｏｌ％以下であるのがより好ましい。
モリブデン酸リチウムの量が多すぎると、充放電容量が低下する。モリブデン酸リチウムの量が少なすぎると、電池特性が向上しない。
モリブデン酸リチウムの量が多すぎると、充放電容量が低下する。モリブデン酸リチウムの量が少なすぎると、電池特性が向上しない。
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、コバルト酸リチウムである態様。
これらの元素が存在することによってピラー効果が生じ、結晶構造が安定することによりサイクル特性が向上すると考えられる。また表面修飾によりサイクル特性が向上すると考えられる。
より好ましくはチタンおよび／またはジルコニウムを含むことである。チタンおよび／またはジルコニウムを含むことにより、さらにサイクル特性が向上する。
またマグネシウムを含むことによりこれらの効果に加えて、さらに熱安定性が向上する。
より好ましくはチタンおよび／またはジルコニウムを含むことである。チタンおよび／またはジルコニウムを含むことにより、さらにサイクル特性が向上する。
またマグネシウムを含むことによりこれらの効果に加えて、さらに熱安定性が向上する。
態様（ｉ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、更に、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．７重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．７重量％より多いと、水分吸着によりガス発生が生じる場合がある。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．７重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．７重量％より多いと、水分吸着によりガス発生が生じる場合がある。
態様（ｉ）においては、硫黄はどのような形で存在していてもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電子を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電子を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
態様（ｉ）においては、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の表面に硫酸根を有することにより、硫酸根が電子を通りやすくすると考えられる。そのため、さらに負荷特性が向上する。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、さらに負荷特性が向上する。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、さらに負荷特性が向上する。
態様（ｉ）においては、コバルト酸リチウムのＬｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式ＬｉｘＣｏＯｙで表したときに、ｘが０．９５≦ｘ≦１．１０を満たす数を表し、ｙが１．８≦ｙ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１０を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。
態様（ｉ）と同様の理由により好ましい。
態様（ｉ）と同様の理由により好ましい。
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムである態様。
これらの元素が存在することによってピラー効果が生じ、結晶構造が安定することによりサイクル特性が向上すると考えられる。また表面修飾によりサイクル特性が向上すると考えられる。
より好ましくはチタンおよび／またはジルコニウムを含むことである。チタンおよび／またはジルコニウムを含むことにより、さらにサイクル特性が向上する。
またマグネシウムを含むことによりこれらの効果に加えて、さらに熱安定性が向上する。
より好ましくはチタンおよび／またはジルコニウムを含むことである。チタンおよび／またはジルコニウムを含むことにより、さらにサイクル特性が向上する。
またマグネシウムを含むことによりこれらの効果に加えて、さらに熱安定性が向上する。
態様（ｉｉｉ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、更に、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．７重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．７重量％より多いと、水分吸着によりガス発生が生じる場合がある。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．７重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．７重量％より多いと、水分吸着によりガス発生が生じる場合がある。
態様（ｉｉｉ）においては、硫黄はどのような形で存在していてもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電子を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電子を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
態様（ｉｉｉ）においては、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の表面に硫酸根を有することにより、硫酸根が電子を通りやすくすると考えられる。そのため、さらに負荷特性が向上する。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、さらに負荷特性が向上する。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、さらに負荷特性が向上する。
態様（ｉｉｉ）においては、ニッケルコバルト酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式ＬｉｋＮｉｍＣｏｐＯｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
態様（ｉｉｉ）においては、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＯの組成比を一般式ＬｉｋＮｉｍＣｏｐＡｌ（１−ｍ−ｐ）Ｏｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
態様（ｉｉｉ）においては、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式ＬｉｋＮｉｍＣｏｐＭｎ（１−ｍ−ｐ）Ｏｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルコバルト酸リチウムとニッケルコバルトアルミン酸リチウムの混合物であっても、ニッケルコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物であっても、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物であってもよい。また、これらとコバルト酸リチウムとの混合物であってもよい。
ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムと同様の層状構造の結晶構造を有する。しかしながら、コバルト酸リチウムに比べて、ガスが多量に発生するという欠点がある。
本発明では、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属複合酸化物の表面にジルコニウムおよびマグネシウムを有することにより、ガスの発生を防止し、高温サイクル特性および高温保存特性を向上させることができる。リチウム遷移金属複合酸化物の表面にジルコニウムおよびマグネシウムを有することにより、残留リチウムが減少しガス発生を防止することができると考えられる。また、出力特性も向上する。
なお、上述したようにリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在するのが好ましい。
本発明では、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属複合酸化物の表面にジルコニウムおよびマグネシウムを有することにより、ガスの発生を防止し、高温サイクル特性および高温保存特性を向上させることができる。リチウム遷移金属複合酸化物の表面にジルコニウムおよびマグネシウムを有することにより、残留リチウムが減少しガス発生を防止することができると考えられる。また、出力特性も向上する。
なお、上述したようにリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在するのが好ましい。
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合は、全粒子の１０体積％以下であることが好ましい。この範囲内の正極活物質であることで、高充電電位のサイクル特性および熱安定性の向上を損なうことなく、塗布特性、スラリー性状を向上することができる。
本発明の正極活物質の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の（１）および（２）さらには（３）のようにして製造することができる。
（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)が好ましい。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)が好ましい。
コバルト化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、臭素酸コバルト、硝酸コバルトが挙げられる。中でも、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが好ましい。
ニッケル化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケルが挙げられる。中でも、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが好ましい。
アルミニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが挙げられる。中でも、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３が好ましい。
マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２が好ましい。
硫黄含有化合物は、特に限定されないが、例えば、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４が好ましい。
ハロゲン元素を含む化合物は、特に限定されないが、例えば、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、塩化水素、塩酸、酸化塩素、フッ化酸化塩素、酸化臭素、フルオロ硫酸臭素、ヨウ化水素、酸化ヨウ素、過ヨウ素酸が挙げられる。中でも、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２が好ましい。
マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２が好ましい。
チタン化合物は、特に限定されない。例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＣｌ２、Ｔｉ（ＳＯ４）２が好ましい。
ジルコニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ２、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ２、ＺｒＩ２、ＺｒＯ、ＺｒＯ２、ＺｒＳ２、Ｚｒ（ＯＨ）３等が好ましい。
モリブデン化合物は、特に限定されない。例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸リチウム、塩化モリブデン、フッ化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。中でも酸化モリブデンが好ましい。より好ましくはＭｎＯ３である。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。
以下に、原料混合物を得る好適な方法を、具体的に説明する。
（ｉ）上述したコバルト化合物、ジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物から調製した。所定の組成比のコバルトイオン、ジルコニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。
ついで、ｐＨ７〜１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、４０〜８０℃、回転数５００〜１５００ｒｐｍで攪拌しコバルト、ジルコニウムおよびマグネシウムの沈殿物を得る。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
（ｉ）上述したコバルト化合物、ジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物から調製した。所定の組成比のコバルトイオン、ジルコニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。
ついで、ｐＨ７〜１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、４０〜８０℃、回転数５００〜１５００ｒｐｍで攪拌しコバルト、ジルコニウムおよびマグネシウムの沈殿物を得る。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したモリブデン化合物およびリチウム化合物と混合して、原料混合物を得る。
（ｉｉ）上述したコバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物から調製した。所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、ジルコニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。
ここに、ｐＨ８〜１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、４０〜８０℃、回転数５００〜１５００ｒｐｍで攪拌しコバルト、ニッケル、マンガン、ジルコニウムおよびマグネシウムの沈殿物を得る。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
ここに、ｐＨ８〜１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、４０〜８０℃、回転数５００〜１５００ｒｐｍで攪拌しコバルト、ニッケル、マンガン、ジルコニウムおよびマグネシウムの沈殿物を得る。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したモリブデン化合物およびリチウム化合物と混合して、原料混合物を得る。
（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、７００℃以上であるのが好ましく、８００℃以上であるのがより好ましく、８５０℃以上であるのがさらに好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質中に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１２００℃以下であるのが好ましく、１１５０℃以下であるのがより好ましく、１１００℃以下であるのがさらに好ましい。焼成温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。
焼成の時間は、１時間以上であるのが好ましく、６時間以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、混合物の粒子間の拡散反応が十分に進行する。
また、焼成の時間は、３６時間以下であるのが好ましく、３０時間以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、合成が十分に進む。
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、７００℃以上であるのが好ましく、８００℃以上であるのがより好ましく、８５０℃以上であるのがさらに好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質中に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１２００℃以下であるのが好ましく、１１５０℃以下であるのがより好ましく、１１００℃以下であるのがさらに好ましい。焼成温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。
焼成の時間は、１時間以上であるのが好ましく、６時間以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、混合物の粒子間の拡散反応が十分に進行する。
また、焼成の時間は、３６時間以下であるのが好ましく、３０時間以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、合成が十分に進む。
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。
（３）焼成および粉砕後の処理
上記（２）に記載の正極活物質を製造するためには、さらに次の工程を経る。
得られた焼成物および粉砕物を１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスを行う。プレスの方法は、特に限定されない。例えば、一軸プレス、二軸プレス、シッププレス、圧延成型等が上げられる。プレスの回数は、特に制限がない。
得られた焼成物および粉砕物を１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスを行う。プレスの方法は、特に限定されない。例えば、一軸プレス、二軸プレス、シッププレス、圧延成型等が上げられる。プレスの回数は、特に制限がない。
上述した製造方法により、本発明の正極活物質を得ることができる。本発明の正極活物質は、後述する本発明の正極合剤および非水電解質二次電池に好適に用いられる。
以下、本発明の正極活物質の具体的な製造方法について説明する。
所定の組成比のコバルトイオンおよびニッケルイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。ここに、ｐＨ＝９となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、コバルトおよびニッケルの沈殿物を得る。得られる沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化モリブデン、酸化アルミニウムおよび水酸化リチウム一水和物と混合し、大気雰囲気中にて約７５０℃で約１０時間焼成する。これを粉砕して正極活物質を得る。
得られる正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０４、Ｎｉが０．７、Ｃｏが０．２、Ａｌが０．１、Ｍｏが０．０１である。
所定の組成比のコバルトイオンおよびニッケルイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。ここに、ｐＨ＝９となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、コバルトおよびニッケルの沈殿物を得る。得られる沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化モリブデン、酸化アルミニウムおよび水酸化リチウム一水和物と混合し、大気雰囲気中にて約７５０℃で約１０時間焼成する。これを粉砕して正極活物質を得る。
得られる正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０４、Ｎｉが０．７、Ｃｏが０．２、Ａｌが０．１、Ｍｏが０．０１である。
所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオンおよびマンガンイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。ここに、ｐＨ＝９となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、コバルト、ニッケルおよびマンガンを沈殿させ、コバルト、ニッケルおよびマンガンの沈殿物を得る。得られる沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化モリブデン、炭酸リチウムを混合し、大気雰囲気中にて約９５０℃で約１０時間焼成する。これを粉砕して、正極活物質を得る。
得られる正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０４、Ｎｉが０．３３、Ｃｏが０．３３、Ｍｎが０．３３、Ｍｏが０．０１である。
得られる正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０４、Ｎｉが０．３３、Ｃｏが０．３３、Ｍｎが０．３３、Ｍｏが０．０１である。
つぎに、本発明の正極合剤について説明する。
本発明の正極合剤は、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と導電剤を有する。
本発明の正極合剤に用いられる正極活物質は、上述した本発明の正極活物質である。
本発明の正極合剤は、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と導電剤を有する。
本発明の正極合剤に用いられる正極活物質は、上述した本発明の正極活物質である。
本発明の正極合剤において、導電剤は、特に限定されないが、例えば、天延黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコースト等の無定形炭素などの炭素材料が挙げられる。
好ましくは、アセチレンブラックおよび／または人造黒鉛である。これらは伝導性に優れるため、さらにサイクル特性および負荷特性が向上する。
好ましくは、アセチレンブラックおよび／または人造黒鉛である。これらは伝導性に優れるため、さらにサイクル特性および負荷特性が向上する。
本発明の正極合剤において、間とは、リチウム遷移金属複合酸化物と接触する導電剤との間をいう。
本発明において、正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤および結着剤の溶媒からなるペースト状のものだけでなく、正極集電体に塗布した後、乾燥させて結着剤の溶媒をとばした後の状態も含む。
正極合剤において、リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に存在し、正極活物質と導電剤の間に存在するのは、モリブデン、バナジウムおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
正極合剤において、モリブデンを有する化合物は、特に限定されない。モリブデン化合物は、モリブデン酸リチウムであるのが好ましい。モリブデン酸リチウムは、特に限定されないが、例えば、オルトモリブデン酸リチウム、パラモリブデン酸リチウム、ペルオキソモリブデン酸リチウム、イソポリモリブデン酸リチウムが挙げられる。
本発明において、正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤および結着剤の溶媒からなるペースト状のものだけでなく、正極集電体に塗布した後、乾燥させて結着剤の溶媒をとばした後の状態も含む。
正極合剤において、リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に存在し、正極活物質と導電剤の間に存在するのは、モリブデン、バナジウムおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
正極合剤において、モリブデンを有する化合物は、特に限定されない。モリブデン化合物は、モリブデン酸リチウムであるのが好ましい。モリブデン酸リチウムは、特に限定されないが、例えば、オルトモリブデン酸リチウム、パラモリブデン酸リチウム、ペルオキソモリブデン酸リチウム、イソポリモリブデン酸リチウムが挙げられる。
本発明の正極合剤は、上述した本発明の正極活物質を用いることにより、それぞれの正極活物質の効果を損なうことなく、集電体への塗布特性が向上する。これにより、電池特性が向上し、さらに塗布特性の向上した正極合剤となる。
本発明の正極合剤は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
（１）正極活物質の作製
上述した本発明の正極活物質の製造方法により、正極活物質を得ることができる。
上述した本発明の正極活物質の製造方法により、正極活物質を得ることができる。
（２）正極合剤の調整
得られた正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。
得られた正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。
本発明の正極活物質および正極合剤は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池は、その正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質を用いていればよい。
以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池は、その正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質を用いていればよい。
以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト，黒鉛等の炭素材料が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。
電解質としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。電解質には、電解液も含まれる。
電解液の溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
電解液の溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
電解液のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，六フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒とリチウム塩とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。
更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
上述した溶媒とリチウム塩とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。
更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解質、セパレーターおよび結
着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
正極活物質として、本発明の正極活物質とともにマンガン酸リチウムを用いることにより、サイクル特性、負荷特性および熱安定性が向上するだけでなく、過充電特性および安全性にも優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
一般式ＬｉａＭｎ３−ａＯ４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるマンガン酸リチウムが好ましい。前記マンガン酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ホウ素およびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
本発明の正極活物質とともに用いるマンガン酸リチウムは、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質である。このリチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）一般式Ｌｉ１＋ａＭｇｂＴｉｃＭｎ２−ａ−ｂ−ｃＢｄＯ４＋ｅ（ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０．００５≦ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは０．００５≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０．００２≦ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは−０．５≦ｅ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。
態様（ｉ）は、サイクル特性、高温サイクル特性および負荷特性に優れる。
態様（ｉ）において、ａは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（ｉ）において、ｂは、０．０１以上であるのが好ましく、０．０２以上であるのがより好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましく、０．０７以下であるのがより好ましい。ｂが大きすぎると、＋３価のマンガンイオンが減少するため充放電容量は低下する。ｂが小さすぎると、遷移金属のイオンの溶出が増大し、ガス発生を引き起こすため、高温特性が劣化する。
態様（ｉ）において、ｃは、０．０１以上であるのが好ましく、０．０２以上であるのがより好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましく、０．０７以下であるのがより好ましい。ｃが大きすぎると、充放電効率が低下する。ｃが小さすぎると、十分な負荷特性、サイクル特性が得られない。
態様（ｉ）において、ｄは、０．００３以上であるのが好ましく、また、０．００８以下であるのが好ましい。ｄが大きすぎると、初期容量が低下する。また、遷移金属のイオンの溶出が増大し、ガス発生を引き起こすため、高温特性が劣化する。ｄが小さすぎると、一次粒子径が成長しないため、粒子の充填性が向上しない。
態様（ｉ）において、ａは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（ｉ）において、ｂは、０．０１以上であるのが好ましく、０．０２以上であるのがより好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましく、０．０７以下であるのがより好ましい。ｂが大きすぎると、＋３価のマンガンイオンが減少するため充放電容量は低下する。ｂが小さすぎると、遷移金属のイオンの溶出が増大し、ガス発生を引き起こすため、高温特性が劣化する。
態様（ｉ）において、ｃは、０．０１以上であるのが好ましく、０．０２以上であるのがより好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましく、０．０７以下であるのがより好ましい。ｃが大きすぎると、充放電効率が低下する。ｃが小さすぎると、十分な負荷特性、サイクル特性が得られない。
態様（ｉ）において、ｄは、０．００３以上であるのが好ましく、また、０．００８以下であるのが好ましい。ｄが大きすぎると、初期容量が低下する。また、遷移金属のイオンの溶出が増大し、ガス発生を引き起こすため、高温特性が劣化する。ｄが小さすぎると、一次粒子径が成長しないため、粒子の充填性が向上しない。
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有することで、リチウムマンガン複合酸化物粒子の単位格子の格子定数は上昇し、粒子内のリチウムイオンの易動度は上昇しインピーダンスを低減することができると考えられる。このためサイクル特性および高温サイクル特性の向上を損なわずに、出力特性が向上すると考えられる。
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、硫黄とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
態様（ｉｉｉ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、さらに、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．３重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．３重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．３重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．３重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
硫黄はどのような形で存在してもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
態様（ｉｉｉ）において、硫黄以外の元素を含有する理由は、態様（ｉｉ）と同様である。
態様（ｉｉｉ）においては、上記各元素を含有することで、各元素の相乗効果により、高い充放電容量を有し、かつ、結着性および表面の平滑性に優れる正極板を得ることができる。
態様（ｉｉｉ）においては、上記各元素を含有することで、各元素の相乗効果により、高い充放電容量を有し、かつ、結着性および表面の平滑性に優れる正極板を得ることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも粒子の表面に硫酸根を有していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在することにより、粒子の周りの電子の移動抵抗が極めて小さくなり、その結果、電子の通りやすさが向上し、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
また、本発明の正極活物質を用いて高電圧電池（例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を用いた電池）とした場合、従来の高電圧電池において問題であった充電時における電解質の分解が抑制され、その結果、サイクル特性が向上する。電解質の分解反応は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と電解質との界面において、リチウム遷移金属複合酸化物が触媒として起こると考えられているが、電解質を分解させる働きのない硫酸根でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全部または一部が被覆されることにより、電解質と触媒との接触面積が減り、上記反応が抑制されると考えられる。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在することにより、粒子の周りの電子の移動抵抗が極めて小さくなり、その結果、電子の通りやすさが向上し、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
また、本発明の正極活物質を用いて高電圧電池（例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を用いた電池）とした場合、従来の高電圧電池において問題であった充電時における電解質の分解が抑制され、その結果、サイクル特性が向上する。電解質の分解反応は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と電解質との界面において、リチウム遷移金属複合酸化物が触媒として起こると考えられているが、電解質を分解させる働きのない硫酸根でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全部または一部が被覆されることにより、電解質と触媒との接触面積が減り、上記反応が抑制されると考えられる。
本発明において、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、サイクル特性および負荷特性が向上する。
また、硫酸根は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、硫酸根の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法で解析することができる。
また、硫酸根の定量としては、種々の方法を用いることができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、滴定法で定量することができる。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法で解析することができる。
また、硫酸根の定量としては、種々の方法を用いることができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、滴定法で定量することができる。
（ｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、硫黄と、ナトリウムおよび／またはカルシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
態様（ｉｖ）においては、ナトリウムおよび／またはカルシウムを含有することにより、ホウ素（好ましくは、ホウ素と硫黄）との相乗効果により、マンガンイオンの溶出をさらに抑制することができ、実用レベルの優れたサイクル特性を実現することができる。
態様（ｉｖ）において、ナトリウムおよび／またはカルシウム以外の元素を含有する理由は、態様（ｉｉ）および（ｉｉｉ）と同様である。
態様（ｉｖ）において、ナトリウムおよび／またはカルシウム以外の元素を含有する理由は、態様（ｉｉ）および（ｉｉｉ）と同様である。
（ｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れをさらに抑制することができる。
（ｖｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。
（ｖｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＢｃＯ４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。
態様（ｖｉｉ）は、サイクル特性、負荷特性、保存特性および充放電容量に優れ、かつ、電池の膨れが少ない。
態様（ｖｉｉ）において、ａは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（ｖｉｉ）において、ｂは、０より大きいのが好ましく、０．０５以上であるのがより好ましい。アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。ｂは０．１５以下であるのが好ましい。ｂが大きすぎると、放電容量が低下する。
態様（ｖｉｉ）において、ｃは、０より大きいのが好ましく、０．００１以上であるのがより好ましい。ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。ｃは０．０１以下であるのが好ましい。ｃが大きすぎると、サイクル特性が低下する。
態様（ｖｉｉ）において、ａは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（ｖｉｉ）において、ｂは、０より大きいのが好ましく、０．０５以上であるのがより好ましい。アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。ｂは０．１５以下であるのが好ましい。ｂが大きすぎると、放電容量が低下する。
態様（ｖｉｉ）において、ｃは、０より大きいのが好ましく、０．００１以上であるのがより好ましい。ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。ｃは０．０１以下であるのが好ましい。ｃが大きすぎると、サイクル特性が低下する。
本発明の正極活物質とともに用いるマンガン酸リチウムは、製造方法は特に限定されないが、例えば、次のようにして製造することができる。
化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
ついで、原料混合物を焼成し、マンガン酸リチウムが得られる。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
ついで、原料混合物を焼成し、マンガン酸リチウムが得られる。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。
本発明の正極活物質を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。得られた正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の帯状の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を帯状集電体に形成させる。
図２は、正極の模式的な断面図である。図２に示されているように、正極１３は、正極活物質５を結着剤４により帯状集電体１２上に保持させてなる。
本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。得られた正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の帯状の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を帯状集電体に形成させる。
図２は、正極の模式的な断面図である。図２に示されているように、正極１３は、正極活物質５を結着剤４により帯状集電体１２上に保持させてなる。
本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
また、本発明の正極合剤は、結着剤と混練するとき、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
さらに、本発明の正極活物質は、粗大粒子を含まず、球状であるため、作製した正極の塗膜面の表面が平滑性に優れたものになる。このため、正極板の塗膜面は結着性に優れ、剥がれにくくなる。また、表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル特性において顕著な改善がみられる。
また、本発明の正極合剤は、結着剤と混練するとき、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
さらに、本発明の正極活物質は、粗大粒子を含まず、球状であるため、作製した正極の塗膜面の表面が平滑性に優れたものになる。このため、正極板の塗膜面は結着性に優れ、剥がれにくくなる。また、表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル特性において顕著な改善がみられる。
本発明の正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を、帯状正極集電体のそれぞれ両面に形成させ、上記負極活物質を、帯状負極集電体のそれぞれ両面に形成させることにより、本発明の電池特性を損なわずに、より高い充放電容量を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。図３に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図４に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図５は、角型電池の模式的な斜視図である。図５に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。図３に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図４に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図５は、角型電池の模式的な斜視図である。図５に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
正極、負極、セパレーターおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、下記Iを正極の正極活物質として、下記IIを負極の負極活物質として用いる非水電解質二次電池を得ることができる。
I：本発明に記載の非水電解質二次電池用正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物と、一般式ＬｉａＭｎ３−ａＯ４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるマンガン酸リチウムを、前記リチウム遷移金属複合酸化物の重量をＡとし、前記コバルト酸リチウム及び／又は前記ニッケル酸リチウムの重量をＢとした場合に０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲になるように混合する非水電解質二次電池用正極活物質。
II：金属リチウム、リチウム合金およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水電解質二次電池用負極活物質。
I：本発明に記載の非水電解質二次電池用正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物と、一般式ＬｉａＭｎ３−ａＯ４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるマンガン酸リチウムを、前記リチウム遷移金属複合酸化物の重量をＡとし、前記コバルト酸リチウム及び／又は前記ニッケル酸リチウムの重量をＢとした場合に０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲になるように混合する非水電解質二次電池用正極活物質。
II：金属リチウム、リチウム合金およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水電解質二次電池用負極活物質。
この非水電解質二次電池は、サイクル特性、負荷特性および熱安定性が向上するだけでなく、過充電特性、安全性にも優れている。正極活物質は、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲になるように混合することが好ましい。０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲であれば、過充電特性、安全性の向上が著しいからである。負極活物質に用いられるリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなる一般式がＬｉａＴｉｂＯ４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表される非水電解質二次電池用負極活物質が好ましい。このとき、さらにサイクル特性および出力特性が向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
さらに、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
さらに、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．正極活物質の作製
〔実施例１〕
反応槽の純水を８０℃にし、攪拌回転数６５０ｒｐｍとして、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下しながら、所定の組成比の硫酸コバルト、硫酸ニッケルおよび硫酸マンガン水溶液を一定量滴下した。これにより、コバルト、ニッケルおよびマンガンを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムおよび酸化モリブデンと混合し、大気中にて９００℃で１５時間焼成した。酸化モリブデンの量は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して１．０ｍｏｌ％となるように調整した。
焼成後、粉砕した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子のアスペクト比は、１．２０であった。その後、２．１ｔｏｎ／ｃｍ２で３０秒間プレスを２回行った。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０４、Ｎｉが０．３３、Ｃｏが０．３３、Ｍｎが０．３３、Ｍｏが０．０１であった。
〔実施例１〕
反応槽の純水を８０℃にし、攪拌回転数６５０ｒｐｍとして、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下しながら、所定の組成比の硫酸コバルト、硫酸ニッケルおよび硫酸マンガン水溶液を一定量滴下した。これにより、コバルト、ニッケルおよびマンガンを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムおよび酸化モリブデンと混合し、大気中にて９００℃で１５時間焼成した。酸化モリブデンの量は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して１．０ｍｏｌ％となるように調整した。
焼成後、粉砕した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子のアスペクト比は、１．２０であった。その後、２．１ｔｏｎ／ｃｍ２で３０秒間プレスを２回行った。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０４、Ｎｉが０．３３、Ｃｏが０．３３、Ｍｎが０．３３、Ｍｏが０．０１であった。
〔実施例２〕
酸化モリブデンの量を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％、とする以外は、実施例１と同様の方法で正極活物を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０３、Ｎｉが０．３３、Ｃｏが０．３３、Ｍｎが０．３３、Ｍｏが０．００５であった。
酸化モリブデンの量を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％、とする以外は、実施例１と同様の方法で正極活物を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０３、Ｎｉが０．３３、Ｃｏが０．３３、Ｍｎが０．３３、Ｍｏが０．００５であった。
〔実施例３〕
酸化モリブデンの量を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．３ｍｏｌ％、とする以外は、実施例１と同様の方法で正極活物を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０２６、Ｎｉが０．３３、Ｃｏが０．３３、Ｍｎが０．３３、Ｍｏが０．００３であった。
酸化モリブデンの量を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．３ｍｏｌ％、とする以外は、実施例１と同様の方法で正極活物を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０２６、Ｎｉが０．３３、Ｃｏが０．３３、Ｍｎが０．３３、Ｍｏが０．００３であった。
〔実施例４〕
酸化モリブデンの量を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．１ｍｏｌ％、とする以外は、実施例１と同様の方法で正極活物を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０２２、Ｎｉが０．３３、Ｃｏが０．３３、Ｍｎが０．３３、Ｍｏが０．００１であった。
酸化モリブデンの量を、リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．１ｍｏｌ％、とする以外は、実施例１と同様の方法で正極活物を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０２２、Ｎｉが０．３３、Ｃｏが０．３３、Ｍｎが０．３３、Ｍｏが０．００１であった。
〔実施例５〕
組成比を変えた以外は、実施例１と同様の方法で正極活物を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０２、Ｎｉが０．３３、Ｃｏが０．３３、Ｍｎが０．３３、Ｍｏが０．０１であった。
組成比を変えた以外は、実施例１と同様の方法で正極活物を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０２、Ｎｉが０．３３、Ｃｏが０．３３、Ｍｎが０．３３、Ｍｏが０．０１であった。
〔比較例１〕
反応槽の純水を８０℃にし、攪拌回転数６５０ｒｐｍとして、ｐＨ９となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、所定の組成比の硫酸コバルト、硫酸ニッケルおよび硫酸マンガン水溶液を３時間かけて滴下した。これにより、コバルト、ニッケルおよびマンガンを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムと混合し、大気中にて９６５℃で１５時間焼成した。
焼成後、粉砕した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子のアスペクト比は、１．９９であった。その後、２．１ｔｏｎ／ｃｍ２で３０秒間プレスを２回行った。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０２、Ｎｉが０．３３、Ｃｏが０．３３、Ｍｎが０．３３であった。
反応槽の純水を８０℃にし、攪拌回転数６５０ｒｐｍとして、ｐＨ９となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、所定の組成比の硫酸コバルト、硫酸ニッケルおよび硫酸マンガン水溶液を３時間かけて滴下した。これにより、コバルト、ニッケルおよびマンガンを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムと混合し、大気中にて９６５℃で１５時間焼成した。
焼成後、粉砕した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子のアスペクト比は、１．９９であった。その後、２．１ｔｏｎ／ｃｍ２で３０秒間プレスを２回行った。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０２、Ｎｉが０．３３、Ｃｏが０．３３、Ｍｎが０．３３であった。
２．正極活物質の性状
（１）正極活物質の構成
実施例１〜５、比較例１で得られた正極活物質について、ＩＣＰ分光分析法を行った。
（１）正極活物質の構成
実施例１〜５、比較例１で得られた正極活物質について、ＩＣＰ分光分析法を行った。
（２）正極活物質の一次粒子のアスペクト比
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の数ある粒子の中から、平均粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物を一つ選択した。選択したリチウム遷移金属複合酸化物の粒子断面像が最大粒径となる部分までＦＩＢにて加工する方法によって断面出しを行った。粒子断面像は、ＳＩＭを用いて撮影した。
ＳＩＭ像からランダムに１０個の一次粒子像を抽出した。そして、各々の一次粒子像についてａ（粒子像の最長径）及びｂ（ａに垂直な最大径）を求め、ａの値をｂの値で除して、その値の平均値をアスペクト比とした。結果を実施例１および比較例１に示す。
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の数ある粒子の中から、平均粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物を一つ選択した。選択したリチウム遷移金属複合酸化物の粒子断面像が最大粒径となる部分までＦＩＢにて加工する方法によって断面出しを行った。粒子断面像は、ＳＩＭを用いて撮影した。
ＳＩＭ像からランダムに１０個の一次粒子像を抽出した。そして、各々の一次粒子像についてａ（粒子像の最長径）及びｂ（ａに垂直な最大径）を求め、ａの値をｂの値で除して、その値の平均値をアスペクト比とした。結果を実施例１および比較例１に示す。
（３）正極活物質の極板充填性
正極活物質３ｇを直径２０ｍｍの円柱状金型に投入し、２．１ｔｏｎ／ｃｍ２で３０秒間プレスを２回行った。成形されたペレットの厚みを測定した。加圧後のペレットの厚みと正極活物質の重量からプレス密度を算出した。プレス密度が大きいほど、極板充填性が向上していると言える。
正極活物質３ｇを直径２０ｍｍの円柱状金型に投入し、２．１ｔｏｎ／ｃｍ２で３０秒間プレスを２回行った。成形されたペレットの厚みを測定した。加圧後のペレットの厚みと正極活物質の重量からプレス密度を算出した。プレス密度が大きいほど、極板充填性が向上していると言える。
結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、本発明の正極活物質は、極板充填性が非常に向上していた。
第１表から明らかなように、本発明の正極活物質は、極板充填性が非常に向上していた。
３．正極活物質の評価（１）
上記で得られた各正極活物質を用いて、負極がリチウム金属である試験用二次電池を作製して、以下のようにして評価した。
負極がリチウム金属である試験用二次電池は以下のように作製した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とした。得られた正極板を用い、負極がリチウム金属である試験用二次電池を作製した。
上記で得られた各正極活物質を用いて、負極がリチウム金属である試験用二次電池を作製して、以下のようにして評価した。
負極がリチウム金属である試験用二次電池は以下のように作製した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とした。得られた正極板を用い、負極がリチウム金属である試験用二次電池を作製した。
（１）初期放電容量
充電電位４．２５Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電負荷０．２Ｃ（なお、１Ｃは、１時間で放電が終了する電流負荷である。以下、同じ。）の条件で、上記試験用二次電池を放電させた。このときの放電容量を初期放電容量とした。
充電電位４．２５Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電負荷０．２Ｃ（なお、１Ｃは、１時間で放電が終了する電流負荷である。以下、同じ。）の条件で、上記試験用二次電池を放電させた。このときの放電容量を初期放電容量とした。
（２）初期効率
充電電位４．２５Ｖの条件で、上記試験用二次電池を充電させた。このときの充電容量を初期充電容量とした。初期放電容量の値を初期充電容量の値で除して、初期効率を求め、初期特性を評価した。初期効率が高いほど、初期特性が優れることになる。
充電電位４．２５Ｖの条件で、上記試験用二次電池を充電させた。このときの充電容量を初期充電容量とした。初期放電容量の値を初期充電容量の値で除して、初期効率を求め、初期特性を評価した。初期効率が高いほど、初期特性が優れることになる。
（３）負荷放電容量
充電電位４．２５Ｖ、放電負荷２．７５Ｖ、放電負荷１．０Ｃの条件で、負荷放電容量を測定した。負荷放電容量が高いほど、負荷特性が優れることになる。
充電電位４．２５Ｖ、放電負荷２．７５Ｖ、放電負荷１．０Ｃの条件で、負荷放電容量を測定した。負荷放電容量が高いほど、負荷特性が優れることになる。
（４）熱安定性
試験用二次電池を用いて、定電流による充放電を行いなじませた。その後、ＣＣ−ＣＶ充電、終止電圧４．２５Ｖ、充電終止電流０．０２ｍＡにて０．２Ｃレートで充電を行った。充電が完了した後、試験用二次電池から正極を取り出し、試験用二次電池に使用した電解液に含まれる一成分の溶液で洗浄して乾燥させ、正極から正極活物質を削り取った。アルミニウムセルに、電解液に使用するエチレンカーボネートと、正極から削り取った正極活物質を０．４０：１．０の重量比で入れ、示差走査熱量を昇温速度４．５℃／ｍｉｎで測定した。
示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、物質および基準物質の温度をプログラムに従って変化させながら、その物質と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法である。低温部では温度が上昇しても示差走査熱量は変化しなかったが、ある温度以上では示差走査熱量が大きく増大した。示差走査熱量が最大時の温度を最大熱量温度とした。最大熱量温度が高いほど熱安定性がよい。
試験用二次電池を用いて、定電流による充放電を行いなじませた。その後、ＣＣ−ＣＶ充電、終止電圧４．２５Ｖ、充電終止電流０．０２ｍＡにて０．２Ｃレートで充電を行った。充電が完了した後、試験用二次電池から正極を取り出し、試験用二次電池に使用した電解液に含まれる一成分の溶液で洗浄して乾燥させ、正極から正極活物質を削り取った。アルミニウムセルに、電解液に使用するエチレンカーボネートと、正極から削り取った正極活物質を０．４０：１．０の重量比で入れ、示差走査熱量を昇温速度４．５℃／ｍｉｎで測定した。
示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、物質および基準物質の温度をプログラムに従って変化させながら、その物質と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法である。低温部では温度が上昇しても示差走査熱量は変化しなかったが、ある温度以上では示差走査熱量が大きく増大した。示差走査熱量が最大時の温度を最大熱量温度とした。最大熱量温度が高いほど熱安定性がよい。
結果を第２表に示す。
第２表から明らかなように、本発明の正極活物質は、初期特性、負荷特性および熱安定性に優れていることが分かる。
第２表から明らかなように、本発明の正極活物質は、初期特性、負荷特性および熱安定性に優れていることが分かる。
４．正極活物質の評価（２）
実施例５および比較例１で得られた各正極活物質を用いて、円筒電池を作製して、以下のようにして評価した。
円筒電池は、以下のようにして作製した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とした。負極板にはカーボン（グラファイト）を用い、セパレータには多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解液には、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにエチレンカーボネート３０体積％とエチルメチルカーボネート７０体積％の混合溶媒に溶解させた溶液を用いた。得られた正極板、負極板およびセパレータを薄いシート状に成形し、これを巻回させて金属円筒形の電池ケースに収納し、円筒電池を作製した。
実施例５および比較例１で得られた各正極活物質を用いて、円筒電池を作製して、以下のようにして評価した。
円筒電池は、以下のようにして作製した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とした。負極板にはカーボン（グラファイト）を用い、セパレータには多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解液には、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにエチレンカーボネート３０体積％とエチルメチルカーボネート７０体積％の混合溶媒に溶解させた溶液を用いた。得られた正極板、負極板およびセパレータを薄いシート状に成形し、これを巻回させて金属円筒形の電池ケースに収納し、円筒電池を作製した。
（１）インピーダンスの測定
測定には、ＳＩ１２８７及びＳＩ１２６０（ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を使用した。円筒電池の正負極に設けたリード線に測定機のクリップを取り付け、交流インピーダンス法により内部インピーダンスを測定した。逢坂哲彌、２Ｄ１６、電池討論会予稿集（１９９９）と同形状のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。図７に示した等価回路に従って解析し、正極抵抗を算出した。
実施例で得られた正極活物質のインピーダンスの値を比較例で得られた正極活物質のインピーダンスの値で除して、出力特性を評価した。
測定には、ＳＩ１２８７及びＳＩ１２６０（ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を使用した。円筒電池の正負極に設けたリード線に測定機のクリップを取り付け、交流インピーダンス法により内部インピーダンスを測定した。逢坂哲彌、２Ｄ１６、電池討論会予稿集（１９９９）と同形状のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。図７に示した等価回路に従って解析し、正極抵抗を算出した。
実施例で得られた正極活物質のインピーダンスの値を比較例で得られた正極活物質のインピーダンスの値で除して、出力特性を評価した。
結果を第３表に示す。
第３表から明らかなように、本発明の正極活物質は、出力特性に優れていることが分かる。
第３表から明らかなように、本発明の正極活物質は、出力特性に優れていることが分かる。
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、非水電解液二次電池に利用することができる。
本発明の非水電解液二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器および電気自動車用バッテリー等の電源等に利用することができる。
本発明の非水電解液二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器および電気自動車用バッテリー等の電源等に利用することができる。
１ ３ａサイト
２ ６ｃサイト
３ ３ｂサイト
４ 結着剤
５ 活物質
１１ 負極
１２ 集電体
１３ 正極
１４ セパレーター
２０ 円筒型電池
３０ コイン型電池
４０ 角型電池
２ ６ｃサイト
３ ３ｂサイト
４ 結着剤
５ 活物質
１１ 負極
１２ 集電体
１３ 正極
１４ セパレーター
２０ 円筒型電池
３０ コイン型電池
４０ 角型電池
Claims (8)
- 少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、
前記一次粒子のアスペクト比が１〜１．８であり、
前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する、
非水電解質二次電池用正極活物質。 - 少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、
前記一次粒子のアスペクト比が１〜１．８であり、
前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有し、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準粒度分布曲線において、
第１のピークと、第１のピークと異なる第２のピークを有する、非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準粒度分布曲線において、σｌｏｇが０．２以上である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記モリブデンを有する化合物は、モリブデン酸リチウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記モリブデン酸リチウムの量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して、０．１〜２ｍｏｌ％である、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と導電剤を有する非水電解質二次電池用正極合剤であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有し、
前記正極活物質と前記導電剤との間にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する、非水電解質二次電池用正極合剤。 - 請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004128414A JP2005251716A (ja) | 2004-02-05 | 2004-04-23 | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004029886 | 2004-02-05 | ||
| JP2004128414A JP2005251716A (ja) | 2004-02-05 | 2004-04-23 | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005251716A true JP2005251716A (ja) | 2005-09-15 |
Family
ID=35031967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004128414A Pending JP2005251716A (ja) | 2004-02-05 | 2004-04-23 | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005251716A (ja) |
Cited By (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006118279A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Nissan Motor Co., Ltd. | 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池 |
| JP2007188878A (ja) * | 2005-12-16 | 2007-07-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| WO2007116971A1 (ja) | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、その噴霧乾燥体およびその焼成前駆体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 |
| JP2008071750A (ja) * | 2006-08-17 | 2008-03-27 | Tdk Corp | 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極 |
| WO2008078695A1 (ja) | 2006-12-26 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| WO2009031619A1 (ja) | 2007-09-04 | 2009-03-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| WO2011162178A1 (ja) * | 2010-06-21 | 2011-12-29 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2012004109A (ja) * | 2010-06-13 | 2012-01-05 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
| JP2012017255A (ja) * | 2011-08-30 | 2012-01-26 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム電池用リチウム遷移金属酸化物 |
| JP2012028313A (ja) * | 2010-06-22 | 2012-02-09 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解液二次電池用正極組成物及び該正極組成部物を用いた正極スラリーの製造方法 |
| KR101117695B1 (ko) * | 2009-10-30 | 2012-03-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해액, 이를 포함한 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 작동 방법 |
| WO2012036500A2 (ko) * | 2010-09-16 | 2012-03-22 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| WO2012043783A1 (ja) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| WO2012056834A1 (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2012089470A (ja) * | 2010-09-24 | 2012-05-10 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
| WO2012124240A1 (ja) | 2011-03-11 | 2012-09-20 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2012164763A1 (ja) | 2011-06-01 | 2012-12-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、その非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| CN102856544A (zh) * | 2012-10-13 | 2013-01-02 | 兰州理工大学 | 一种纳米镍锰酸锂的制备方法 |
| WO2013015069A1 (ja) * | 2011-07-28 | 2013-01-31 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2013120734A (ja) * | 2011-12-08 | 2013-06-17 | Toyota Motor Corp | 非水系二次電池 |
| WO2013125426A1 (ja) | 2012-02-22 | 2013-08-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極材料とその製造方法、および該正極材料を用いた非水系電解質二次電池 |
| KR20130100712A (ko) | 2012-03-01 | 2013-09-11 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2 차 전지 |
| WO2013141243A1 (ja) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| EP2654109A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-10-23 | Nichia Corporation | Positive electrode composition for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US8673499B2 (en) | 2005-06-16 | 2014-03-18 | Panasonic Corporation | Lithium ion secondary battery |
| JP5459565B2 (ja) * | 2010-06-21 | 2014-04-02 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| US9023526B2 (en) | 2010-06-13 | 2015-05-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
| WO2015141179A1 (ja) * | 2014-03-17 | 2015-09-24 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| KR20170012248A (ko) | 2014-05-27 | 2017-02-02 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 해당 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지 |
| JPWO2015141194A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2017-04-06 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
| JPWO2016047056A1 (ja) * | 2014-09-25 | 2017-07-13 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| KR20170125074A (ko) | 2015-03-03 | 2017-11-13 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| KR20180023993A (ko) | 2015-07-30 | 2018-03-07 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수전해질 이차전지용 정극 활물질 및 비수전해질 이차전지 |
| WO2018123951A1 (ja) | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 |
| JP2018185929A (ja) * | 2017-04-25 | 2018-11-22 | トヨタ自動車株式会社 | 複合粒子 |
| KR20190000457A (ko) | 2017-06-23 | 2019-01-03 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 |
| WO2019065566A1 (ja) | 2017-09-28 | 2019-04-04 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
| KR20190040293A (ko) | 2016-08-31 | 2019-04-17 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 |
| JP2019133881A (ja) * | 2018-02-01 | 2019-08-08 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
| WO2019179815A1 (en) * | 2018-03-21 | 2019-09-26 | Basf Se | Process for making an at least partially coated electrode active material |
| US10497936B2 (en) | 2014-12-26 | 2019-12-03 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material |
| WO2019230829A1 (ja) | 2018-05-31 | 2019-12-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池 |
| KR20200013081A (ko) | 2015-04-24 | 2020-02-05 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지 |
| WO2020027204A1 (ja) | 2018-08-03 | 2020-02-06 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池 |
| KR20200041883A (ko) | 2017-08-25 | 2020-04-22 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트 및 비수계 전해질 이차 전지 |
| US10777815B2 (en) | 2015-10-09 | 2020-09-15 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Lithium nickel containing composite oxide and manufacturing method thereof, and nonaqueous-electrolyte secondary battery |
| US10784500B2 (en) | 2017-05-01 | 2020-09-22 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US10784507B2 (en) | 2014-11-28 | 2020-09-22 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material |
| WO2020195432A1 (ja) | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
| WO2020195431A1 (ja) | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
| US10797302B2 (en) | 2015-04-24 | 2020-10-06 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material |
| WO2020262264A1 (ja) | 2019-06-25 | 2020-12-30 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
| US11024836B2 (en) | 2016-05-16 | 2021-06-01 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same, positive electrode mixed material paste for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US11063257B2 (en) | 2015-10-28 | 2021-07-13 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, production method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US11171326B2 (en) | 2014-11-28 | 2021-11-09 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material |
| US11196048B2 (en) | 2016-09-13 | 2021-12-07 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery containing the positive electrode active material |
| WO2022065443A1 (ja) | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、リチウムイオン二次電池 |
| US11329274B2 (en) | 2015-03-03 | 2022-05-10 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and production method thereof |
| US11811052B2 (en) | 2018-03-29 | 2023-11-07 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08138670A (ja) * | 1994-11-11 | 1996-05-31 | Toshiba Corp | 非水溶媒二次電池 |
| JPH08250120A (ja) * | 1995-03-08 | 1996-09-27 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH09293508A (ja) * | 1996-04-25 | 1997-11-11 | Sony Corp | リチウム二次電池用正極材料、その製造方法及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JPH11345609A (ja) * | 1998-06-02 | 1999-12-14 | Mitsubishi Chemical Corp | リチウム二次電池 |
| JP2000082466A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-03-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 正極活物質及び非水電解質二次電池 |
| JP2000149948A (ja) * | 1998-11-12 | 2000-05-30 | Toshiba Corp | 正極活物質、リチウムイオン二次電池およびその正極活物質の製造方法 |
| JP2002075367A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-03-15 | Mitsui Chemicals Inc | リチウム電池用正極活物質、その製法およびそれを用いた二次電池 |
| WO2002041419A1 (fr) * | 2000-11-20 | 2002-05-23 | Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. | Cellule secondaire electrolytique non aqueuse et materiau actif d'electrode positive |
| JP2002208401A (ja) * | 2001-01-09 | 2002-07-26 | Toshiba Electronic Engineering Corp | 正極活物質，その製造方法および非水電解液二次電池 |
| JP2002216756A (ja) * | 2001-01-22 | 2002-08-02 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびその正極活物質、それを用いた非水系リチウム二次電池 |
| JP2002279984A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-27 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびその正極活物質、それを用いた非水系リチウム二次電池 |
| JP2003109592A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JP2003173775A (ja) * | 2001-12-05 | 2003-06-20 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2003069702A1 (fr) * | 2002-02-15 | 2003-08-21 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Materiau actif d'electrode positive particulaire pour une pile au lithium secondaire |
-
2004
- 2004-04-23 JP JP2004128414A patent/JP2005251716A/ja active Pending
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08138670A (ja) * | 1994-11-11 | 1996-05-31 | Toshiba Corp | 非水溶媒二次電池 |
| JPH08250120A (ja) * | 1995-03-08 | 1996-09-27 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH09293508A (ja) * | 1996-04-25 | 1997-11-11 | Sony Corp | リチウム二次電池用正極材料、その製造方法及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JPH11345609A (ja) * | 1998-06-02 | 1999-12-14 | Mitsubishi Chemical Corp | リチウム二次電池 |
| JP2000082466A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-03-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 正極活物質及び非水電解質二次電池 |
| JP2000149948A (ja) * | 1998-11-12 | 2000-05-30 | Toshiba Corp | 正極活物質、リチウムイオン二次電池およびその正極活物質の製造方法 |
| JP2002075367A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-03-15 | Mitsui Chemicals Inc | リチウム電池用正極活物質、その製法およびそれを用いた二次電池 |
| WO2002041419A1 (fr) * | 2000-11-20 | 2002-05-23 | Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. | Cellule secondaire electrolytique non aqueuse et materiau actif d'electrode positive |
| JP2002208401A (ja) * | 2001-01-09 | 2002-07-26 | Toshiba Electronic Engineering Corp | 正極活物質，その製造方法および非水電解液二次電池 |
| JP2002216756A (ja) * | 2001-01-22 | 2002-08-02 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびその正極活物質、それを用いた非水系リチウム二次電池 |
| JP2002279984A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-27 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびその正極活物質、それを用いた非水系リチウム二次電池 |
| JP2003109592A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JP2003173775A (ja) * | 2001-12-05 | 2003-06-20 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2003069702A1 (fr) * | 2002-02-15 | 2003-08-21 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Materiau actif d'electrode positive particulaire pour une pile au lithium secondaire |
Cited By (110)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006118279A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Nissan Motor Co., Ltd. | 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池 |
| JPWO2006118279A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2008-12-18 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池 |
| JP4726896B2 (ja) * | 2005-04-28 | 2011-07-20 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池 |
| US8728666B2 (en) | 2005-04-28 | 2014-05-20 | Nissan Motor Co., Ltd. | Positive electrode material for lithium ion battery with nonaqueous electrolyte, and battery using the same |
| US8673499B2 (en) | 2005-06-16 | 2014-03-18 | Panasonic Corporation | Lithium ion secondary battery |
| JP2007188878A (ja) * | 2005-12-16 | 2007-07-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| WO2007116971A1 (ja) | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、その噴霧乾燥体およびその焼成前駆体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 |
| US8535829B2 (en) | 2006-04-07 | 2013-09-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal-based compound powder for positive electrode material in lithium rechargeable battery, method for manufacturing the powder, spray dried product of the powder, firing precursor of the powder, and positive electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the powder |
| JP2008071750A (ja) * | 2006-08-17 | 2008-03-27 | Tdk Corp | 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極 |
| WO2008078695A1 (ja) | 2006-12-26 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| EP2337125A1 (en) | 2006-12-26 | 2011-06-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal based compound powder and method for manufacturing the same |
| EP2341570A1 (en) | 2006-12-26 | 2011-07-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal based compound powder and method for manufacturing the same |
| EP2466671A2 (en) | 2007-09-04 | 2012-06-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal-based compound powder, method for manufacturing the same, spray-dried substance serving as firing precursor thereof, and lithium secondary battery positive electrode and lithium secondary battery using the same |
| WO2009031619A1 (ja) | 2007-09-04 | 2009-03-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| US8962195B2 (en) | 2007-09-04 | 2015-02-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal-based compound powder, method for manufacturing the same, spray-dried substance serving as firing precursor thereof, and lithium secondary battery positive electrode and lithium secondary battery using the same |
| KR101117695B1 (ko) * | 2009-10-30 | 2012-03-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해액, 이를 포함한 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 작동 방법 |
| US8415057B2 (en) | 2009-10-30 | 2013-04-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolytic solution for lithium battery, lithium battery comprising the same and method of operating the lithium battery |
| US9023526B2 (en) | 2010-06-13 | 2015-05-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
| JP2012004109A (ja) * | 2010-06-13 | 2012-01-05 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
| JP5459565B2 (ja) * | 2010-06-21 | 2014-04-02 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| WO2011162178A1 (ja) * | 2010-06-21 | 2011-12-29 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| CN102947981A (zh) * | 2010-06-21 | 2013-02-27 | 丰田自动车株式会社 | 锂离子二次电池 |
| JP2012028313A (ja) * | 2010-06-22 | 2012-02-09 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解液二次電池用正極組成物及び該正極組成部物を用いた正極スラリーの製造方法 |
| WO2012036500A3 (ko) * | 2010-09-16 | 2012-05-31 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| US9017874B2 (en) | 2010-09-16 | 2015-04-28 | Lg Chem, Ltd. | Electrode active material and lithium secondary battery comprising the same |
| US9799882B2 (en) | 2010-09-16 | 2017-10-24 | Lg Chem, Ltd. | Electrode active material and lithium secondary battery comprising the same |
| WO2012036500A2 (ko) * | 2010-09-16 | 2012-03-22 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP2012089470A (ja) * | 2010-09-24 | 2012-05-10 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
| US9343711B2 (en) | 2010-09-24 | 2016-05-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, battery pack, and method for manufacturing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US9406928B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-08-02 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material |
| US9130212B1 (en) | 2010-09-30 | 2015-09-08 | Sumitomo Metal Winning Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material |
| EP2624342A1 (en) * | 2010-09-30 | 2013-08-07 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for use in nonaqueous electrolyte secondary cells, manufacturing method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary cell using said positive electrode active material |
| WO2012043783A1 (ja) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| EP2624342A4 (en) * | 2010-09-30 | 2014-01-15 | Sumitomo Metal Mining Co | POSITIVE ACTIVE ELECTRODE MATERIAL FOR USE IN NON-CIRCULAR ELECTROLYTE SECONDARY CELLS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND NON-CIRCULAR ELECTROLYTE SECONDARY CELLS AND WITH THESE POSITIVELY ACTIVE ELECTRODE MATERIALS |
| CN103155240A (zh) * | 2010-09-30 | 2013-06-12 | 住友金属矿山株式会社 | 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池 |
| WO2012056834A1 (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2012099271A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP5128018B1 (ja) * | 2011-03-11 | 2013-01-23 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2012124240A1 (ja) | 2011-03-11 | 2012-09-20 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| EP3136479A1 (en) | 2011-06-01 | 2017-03-01 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries comprising transition metal composite oxide and nonaqueous electrolyte secondary battery using positive electrode active material |
| US10236506B2 (en) | 2011-06-01 | 2019-03-19 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method of producing transition metal composite hydroxide capable of serving as precursor of positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing positive electrode active material for nanaqueous electrolye secondary batteries |
| US10038190B2 (en) | 2011-06-01 | 2018-07-31 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery using positive electrode active material |
| KR20150091183A (ko) | 2011-06-01 | 2015-08-07 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 복합 수산화물과 그 제조방법, 그 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그 제조방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 2차 전지 |
| WO2012164763A1 (ja) | 2011-06-01 | 2012-12-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、その非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| US10038189B2 (en) | 2011-06-01 | 2018-07-31 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Transition metal composite hydroxide capable of serving as precursor of positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries |
| WO2013015069A1 (ja) * | 2011-07-28 | 2013-01-31 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN103718350A (zh) * | 2011-07-28 | 2014-04-09 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| JPWO2013015069A1 (ja) * | 2011-07-28 | 2015-02-23 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2012017255A (ja) * | 2011-08-30 | 2012-01-26 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム電池用リチウム遷移金属酸化物 |
| JP2013120734A (ja) * | 2011-12-08 | 2013-06-17 | Toyota Motor Corp | 非水系二次電池 |
| US9991505B2 (en) | 2012-02-22 | 2018-06-05 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive-electrode material for nonaqueous-electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous-electrolyte secondary battery using said positive-electrode material |
| WO2013125426A1 (ja) | 2012-02-22 | 2013-08-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極材料とその製造方法、および該正極材料を用いた非水系電解質二次電池 |
| KR20140076618A (ko) | 2012-02-22 | 2014-06-20 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 양극 재료와 그의 제조 방법, 및 이 양극 재료를 이용한 비수계 전해질 이차 전지 |
| US10090514B2 (en) | 2012-02-22 | 2018-10-02 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive-electrode material for nonaqueous-electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous-electrolyte secondary battery using said positive-electrode material |
| JP2013171785A (ja) * | 2012-02-22 | 2013-09-02 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極材料とその製造方法、および該正極材料を用いた非水系電解質二次電池 |
| CN103988349A (zh) * | 2012-02-22 | 2014-08-13 | 住友金属矿山株式会社 | 非水系电解质二次电池用正极材料及其制造方法、及使用了该正极材料的非水系电解质二次电池 |
| KR20130100712A (ko) | 2012-03-01 | 2013-09-11 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2 차 전지 |
| WO2013141243A1 (ja) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| EP2654109A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-10-23 | Nichia Corporation | Positive electrode composition for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US9742002B2 (en) | 2012-04-18 | 2017-08-22 | Nichia Corporation | Positive electrode composition for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR20130117340A (ko) | 2012-04-18 | 2013-10-25 | 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 비수 전해액 이차 전지용 정극 조성물 |
| US10454097B2 (en) | 2012-04-18 | 2019-10-22 | Nichia Corporation | Positive electrode composition for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CN102856544A (zh) * | 2012-10-13 | 2013-01-02 | 兰州理工大学 | 一种纳米镍锰酸锂的制备方法 |
| US10511021B2 (en) | 2014-03-17 | 2019-12-17 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2015141179A1 (ja) * | 2014-03-17 | 2015-09-24 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JPWO2015141194A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2017-04-06 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
| US10256505B2 (en) | 2014-05-27 | 2019-04-09 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, production method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery including said material |
| KR20170012248A (ko) | 2014-05-27 | 2017-02-02 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 해당 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지 |
| JPWO2016047056A1 (ja) * | 2014-09-25 | 2017-07-13 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US11171326B2 (en) | 2014-11-28 | 2021-11-09 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material |
| US10784507B2 (en) | 2014-11-28 | 2020-09-22 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material |
| US11108043B2 (en) | 2014-12-26 | 2021-08-31 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US10497936B2 (en) | 2014-12-26 | 2019-12-03 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material |
| US11329274B2 (en) | 2015-03-03 | 2022-05-10 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and production method thereof |
| US10854873B2 (en) | 2015-03-03 | 2020-12-01 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and production method thereof |
| KR20170125074A (ko) | 2015-03-03 | 2017-11-13 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| US10797302B2 (en) | 2015-04-24 | 2020-10-06 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material |
| KR20200013081A (ko) | 2015-04-24 | 2020-02-05 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지 |
| US11056681B2 (en) | 2015-04-24 | 2021-07-06 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material |
| KR20180023993A (ko) | 2015-07-30 | 2018-03-07 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수전해질 이차전지용 정극 활물질 및 비수전해질 이차전지 |
| US11018338B2 (en) | 2015-07-30 | 2021-05-25 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US10777815B2 (en) | 2015-10-09 | 2020-09-15 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Lithium nickel containing composite oxide and manufacturing method thereof, and nonaqueous-electrolyte secondary battery |
| US11063257B2 (en) | 2015-10-28 | 2021-07-13 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, production method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US11024836B2 (en) | 2016-05-16 | 2021-06-01 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same, positive electrode mixed material paste for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US11165062B2 (en) | 2016-08-31 | 2021-11-02 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR20190040293A (ko) | 2016-08-31 | 2019-04-17 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 |
| US11196048B2 (en) | 2016-09-13 | 2021-12-07 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery containing the positive electrode active material |
| US11735726B2 (en) | 2016-12-26 | 2023-08-22 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2018123951A1 (ja) | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 |
| KR20190095302A (ko) | 2016-12-26 | 2019-08-14 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지 |
| JP2018185929A (ja) * | 2017-04-25 | 2018-11-22 | トヨタ自動車株式会社 | 複合粒子 |
| US10784500B2 (en) | 2017-05-01 | 2020-09-22 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR20190000457A (ko) | 2017-06-23 | 2019-01-03 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 |
| KR20200041883A (ko) | 2017-08-25 | 2020-04-22 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트 및 비수계 전해질 이차 전지 |
| WO2019065566A1 (ja) | 2017-09-28 | 2019-04-04 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
| US11594726B2 (en) | 2017-09-28 | 2023-02-28 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| KR20200058420A (ko) | 2017-09-28 | 2020-05-27 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질, 리튬 이온 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지 |
| JP2019133881A (ja) * | 2018-02-01 | 2019-08-08 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
| US11456448B2 (en) | 2018-03-21 | 2022-09-27 | Basf Se | Process for making an at least partially coated electrode active material |
| WO2019179815A1 (en) * | 2018-03-21 | 2019-09-26 | Basf Se | Process for making an at least partially coated electrode active material |
| JP7434165B2 (ja) | 2018-03-21 | 2024-02-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 少なくとも部分的にコーティングされた電極活物質の製造方法 |
| US11811052B2 (en) | 2018-03-29 | 2023-11-07 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2019230829A1 (ja) | 2018-05-31 | 2019-12-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池 |
| WO2020027204A1 (ja) | 2018-08-03 | 2020-02-06 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池 |
| US11894555B2 (en) | 2018-08-03 | 2024-02-06 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| WO2020195431A1 (ja) | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
| WO2020195432A1 (ja) | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
| WO2020262264A1 (ja) | 2019-06-25 | 2020-12-30 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
| WO2022065443A1 (ja) | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、リチウムイオン二次電池 |
| KR20230074480A (ko) | 2020-09-25 | 2023-05-30 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2005251716A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 | |
| EP1463132B1 (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4096754B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
| JP5382025B2 (ja) | 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤 | |
| JP2004193115A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
| JP2006012433A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
| JP2004103566A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池 | |
| JP2004235144A (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池 | |
| JP2004311408A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
| JP2004227790A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
| JP2005044743A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池 | |
| JP2006012426A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
| JP4259393B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
| JP4876371B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 | |
| JP2005044722A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池 | |
| JP4626141B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
| JP3856015B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極副活物質、非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池 | |
| JP2004327309A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
| JP4940530B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
| JP4492058B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池 | |
| JP3835419B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
| JP2005190900A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
| JP2005158612A (ja) | 非水電解質二次電池用正極副活物質、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 | |
| JP4765254B2 (ja) | 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤 | |
| JP4954440B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070419 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100420 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100617 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110517 |