TWI581489B - 具有經氧化表面之含硫酸鹽的可充電電池陰極 - Google Patents

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Description

具有經氧化表面之含硫酸鹽的可充電電池陰極
本發明涉及用於可充電鋰離子電池之改進陰極材料。該陰極材料含有Ni、Mn和Co，進行了表面處理並且具有一改性的組合物，該組合物在全電池中在長期循環過程中，尤其在高溫下示出改進的循環穩定性。當在高壓下循環時，該改性材料也示出改進的穩定性。此外，可溶鹼的含量係低的。
鋰可充電電池的陰極通常是一種能夠可逆地嵌入鋰和脫嵌鋰的粉末狀材料。將該粉末作為一電極膜沈積到充當集電體之金屬箔上。該電極膜經常含有大於95%之陰極材料以及少量的粘合劑和導電添加劑。將如此製備的正電極與一隔膜和一負電極膜(陽極)堆疊或捲繞起來。典型地，該負電極膜含有碳。最後，將該堆疊或捲繞的陰極-隔膜-陽極-卷插入一殼體中，加入電解質並且密封該殼體，產生一全電池。
以往，LiCoO2係用於可充電鋰電池之主要陰極材 料。最近，所謂的NMC陰極材料在很多應用中代替了LiCoO2。“NMC”係鎳-錳-鈷之縮寫並且用於基於鋰過渡金屬之氧化物，其中該過渡金屬係主要地Ni、Mn和Co之混合物並且具有大致化學計量之LiMO2，其中M=NixMnyCoz。附加摻雜係可能的，典型的摻雜元素係Al、Mg、Zr等。晶體結構係一有序的岩鹽型結構，其中陽離子排列成2維Li和M層。空間群係R-3M。可能存在很多不同組合物，它們經常按照它們的鎳錳和鈷含量分類和命名。典型的NMC基材料係“111”，其中M=Ni1/3Mn1/3Co1/3，“442”，其中M=Ni0.4Mn0.4Co0.2，“532”，其中M=Ni0.5Mn0.3Co0.2，“622”，其中M=Ni0.6Mn0.2Co0.2等。
NMC之組成通常特徵為(1)Li：M莫耳比，(2)鈷含量Co/M，以及(3)所謂的鎳過量(Ni-Mn)/M，如下：
(1)：總體上接近Li與M之化學計量比，但是經常不恰好是一。如果Li：M增加，則在M層位點上Li代替M並且結構可以-簡化-書寫為Li1[M1-xLix]O2或Li1+xM1-xO2，其中Li：M=(1+x)/(1-x)。對於“111”和“442”，典型的Li：M接近於1.10；並且對於“622”，接近於1.02。增加該Li：M化學計量比的一個效果係改變了陽離子混合。陽離子混合係指以下事實：實際的晶體結構不恰好是分層的LiMO2或Li1[M1-xLix]O2，而是{Li1-x’Mx’}[M1-yLiy]O2，其中x’代表位於Li層位點之M 原子，這導致了所謂的“陽離子混合”。在NMC中，我們典型地觀察到某種程度的陽離子混合。據信陽離子混合阻礙了非常快的Li擴散，因此限制了NMC陰極材料之倍率性能和功率。
(2)：鈷含量對於穩定一良好分層的結構是重要的。如果該鈷含量Co/M係小於約10-20mol%，則經常觀察到增加的陽離子混合。另一方面，鈷比Ni和Mn更貴，並且因此很多NMC陰極材料具有15-33mol%之鈷含量作為優化值。
(3)：鎳過量係一重要的化學計量參數。隨著(Ni-Mn)/M增加，可逆容量增加，但是同時該陰極材料變得越來越難以製備。其中Ni過量=0之“111”係一穩固的(robust)材料，該材料可以容易地藉由在呈高流通量(throughput)的空氣流中燒結例如混合的NMC氫氧化物(例如從Ni-、Mn-和Co硫酸鹽的水溶液沈澱的)連同廉價的Li2CO3(作為鋰源)製備。高Ni陰極-像“811”-經常要求在純氧中在較低的流通量下燒結，並且更貴且更難以處理的LiOH*H2O必須代替Li2CO3用作鋰源。隨著增加Ni過量，越來越難以控制可溶鹼之含量。高Ni材料傾向于具有非常高的鹼含量，這對於很多應用來說是一嚴重的問題。
可溶鹼含量之背景：當將一陰極材料LiMO2插入水中時，於是該水pH增加。該pH增加係由以下項導致的：(a)表面雜質像Li2CO3和LiOH*H2O之溶解， (b)表面分子/表面基團與水之反應，以及(c)離子交換反應，其中存在於該材料本體的頂層的鋰按照以下反應交換質子：Li++H2O→H++LiOH。在稱為“pH滴定”之技術中，該pH增加被用於確定可溶鹼含量。在一個典型的pH滴定實驗中，將一定量的陰極粉末(例如2.5g)加入一定量的水(例如100ml)中，在固定時間(例如10分鐘)期間攪拌該懸浮液，之後過濾。pH滴定本身示出隨著加入的酸(例如0.1M HCl)之量而變的pH特徵曲線。在許多情況下，該pH特徵曲線可以基於碳酸鹽(Li2CO3)和氫氧化物(LiOH)的混合物之存在容易地解釋。藉由某些操作，獲得LiOH鹼、Li2CO3鹼、BT(總鹼)等的含量，如在例如WO 2012/107313(藉由引用結合在此)中解釋的。
pH滴定係一研究陰極材料的表面特性之敏感工具。由於陰極材料之電池性能取決於其表面特性-因為寄生反應(parasitary reaction)在電解質/顆粒介面發生-可以預料的-並且經驗已經示出-pH滴定係一設計陰極材料之強大的工具。作為舉例，在WO 2012/107313中示出了pH滴定結果很好地與很多全電池特性和電池製造特性相關聯。例如高的鹼含量與以下項相關聯：- 增加的全電池膨脹(內部的氣體析出)，其中典型試驗包括測量完全充電電池的厚度增加，以及- 具有不同粘合劑之電極漿料穩定性問題：在基於水的電極塗層以及基於NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)之電極 塗層二者中，高的鹼含量導致多個問題像鋁箔腐蝕(對於基於水之塗層)或漿料粘度變化(對於基於NMP之塗層)。
至於可擕式應用，NMC尚未進入高端可擕式裝置，例如在用於智慧手機之聚合物電池中。一主要原因係或者體積能量密度太低(如果Ni過量遠低於20%)或者-如果容量係足夠的(如對於(遠)高於20%的Ni過量)-則高可溶鹼含量導致膨脹，這係不能容許的。在低端可擕式應用中，NMC正在代替LiCoO2。
一典型的實例係用於筆記型電腦之圓柱形或棱柱型電池。硬殼容許一些內部氣體析出，所有可以應用具有20% Ni過量之NMC。典型的電極試驗程序包括連續完全充電-放電循環，其中典型目標係在500次循環後超過80%的初始可逆容量。在其中使用高級高壓LiCoO2的一些應用中，充電電壓已經增加至4.35V或甚至4.4V。在全電池中NMC僅可以挑戰LiCoO2，如果該NMC可以一穩定的方式在4.35V或甚至4.4V下循環。總結：用於可擕式應用之NMC陰極材料之重要特性包括在可接受的循環穩定性情況下之高容量和低膨脹。
至於汽車應用，該等電池比可擕式電池大並且因此更貴。因此，非常普遍地，與可擕式應用相比，對於陰極價格、循環穩定性和使用壽命的要求要苛刻的多得多。另外，電池可能在更高溫度下運行，因此對於高T循環穩定性之要求是更嚴格的。LiCoO2，由於其成本和有限的使用 壽命，比NMC更不考慮作為汽車應用的陰極材料。典型試驗程序包括連續的完全充電-放電循環，其中在4.2V的充電電壓情況下，當在25℃下循環時以及在45℃下循環時兩種情況下，典型目標都是在2000次循環後超過80%之初始可逆容量。由於耐久的電池壽命要求，應用過程中的典型充電電壓係甚至低於4.2V。以一穩定方式在更高電壓下循環之NMC可能在其使用過程中對增加充電電壓有意義。一汽車電池含有很多單元電池，該等單元電池由一電池管理系統控制。為了降低系統成本，更簡單的電池管理系統係所希望的。成本的一個貢獻係確保該等單元電池在適當的溫度下運行的加熱/冷卻系統。在低溫下，該電池具有不足的功率，而在高溫下，循環穩定性成為問題。顯然，如果汽車陰極材料不僅支持25℃下的穩定循環而且支持在更高溫度下之穩定循環，該系統成本可以降低。
一些汽車應用(例如混合電動車輛或HEV)要求非常高的功率。這係因為再生制動和加速過程中之高充電/放電率。高功率輸出要求(1)高電子導電電極，(2)薄的電極以及(3)支持高充電/放電率之陰極材料。具有高Ni過量之NMC尤其適用於本申請案，因為(1)電子導電性隨著Ni過量增加，(2)由於容量隨著Ni過量增加，電極可以制得更薄以及(3)功率(對於固定的Co化學計量)經常隨著Ni過量增加。總結：用於汽車應用之NMC陰極材料之重要特性包括在常溫(25℃)以及在高溫兩種情況 下之高容量和良好的循環穩定性。
本發明的一目的係提供具有Ni過量之NMC陰極材料，該等NMC陰極材料示出高端可擕式應用和汽車應用所要求之改進特性。
概述
從一第一方面來看，本發明可以提供一用於可充電鋰電池之正電極材料，該正電極材料包含一Li金屬(M)氧化物電活性材料以及0.15wt%與5wt%之間的一LiNaSO4次級相。在一個實施方式中，M=Ni1-x-yM’xCoy，其中M’=Mn1-zAlz，0z1，0.1y0.4並且x+y0.5。在另一個實施方式中，1-y-2x>0.2。
根據本發明的一個實施方式，該Li金屬氧化物具有通式Li1+a’M1-aO2，其中a’<a並且0.9(1+a’)/(1-a)1.15，並且較佳的是1(1+a’)/(1-a)1.10。根據另一個實施方式，該LiNaSO4次級相的質量分數係在0.2wt%與2wt%之間，或甚至在0.3wt%與2wt%之間。
根據本發明的正電極材料可以由一包含該Li金屬(M)氧化物之核和一包含該LiNaSO4次級相之塗層組成。該正電極材料可以具有一次級相，該次級相進一步包含高達1wt%的以下項中的任一種或多種：Al2O3、LiAlO2、LiF、Li3PO4、MgO和Li2TiO3。在一個實施方式 中，該LiNaSO4塗層被一包含Al2O3、LiAlO2、LiF和MgO中任一種或多種之第二塗層覆蓋，並且其中該第二塗層代表高達1wt%的該材料。
在其他實施方式中，該Li金屬(M)氧化物摻雜有高達2mol%的以下項中任一種或多種：Al、Ti、Mg和Zr；或該Li金屬(M)氧化物摻雜有高達0.2mol%的以下項中任一種或多種：Ca、Sr、Si、F、P和K。清楚的是根據本發明之產品可以具有不同產品實施方式所涵蓋之特徵。
從一第二方面來看，本發明可以提供一用於製備可充電鋰電池用之正電極材料之方法，該方法包括以下步驟：- 提供一Li金屬(M)氧化物電活性材料，- 提供一無機的氧化化合物，- 提供一化學品，該化學品為一Li-受體，- 將該Li金屬(M)氧化物、該氧化物和該Li-受體混合，並且- 在含氧的氣氛(如空氣)中在300℃與800℃之間的溫度下加熱該混合物。如果在低於300℃的溫度下使氧化劑與該Li金屬(M)氧化物相接觸，則沒有氧化反應發生，因為表面不足以對該氧作用做出反應。在約300℃下，該氧化劑-表面介面變成足夠反應性的，這樣使得實際上該氧化劑改變了表面特性。誘導的表面化學變化很可能是由表面氧化導致的，並且導致優異的電化學性能。
在一個實施方式中，該Li金屬氧化物具有通式Li1+a’M1-aO2，其中a’<a並且0.9(1+a’)/(1-a) 1.15，並且M=Ni1-x-yM’xCoy，其中M’=Mn1-zAlz，0z1，0.1y0.4並且x+y0.5。在另一個實施方式中，該無機的氧化化合物係NaHSO5，或者以下項中任一種：鉀、鈉、鋰、鎂、和鈣中任一種之氯化物、氯酸鹽、高氯酸鹽以及次氯酸鹽。在還另一個實施方式中，該Li-受體化學品係AlPO4、Li3AlF6和AlF3中任一種。在一個具體的實施方式中，該無機的氧化化合物和該Li-受體化學品二者係相同化合物，係Li2S2O8、H2S2O8和Na2S2O8中任一種。在該正電極材料中，該Li金屬(M)氧化物在該混合物中之質量分數可以是在95wt%與99.8wt%之間。在根據本發明之方法中，可以一乾法過程將該Na2S2O8與該Li金屬(M)氧化物混合。一奈米級Al2O3粉末可以作為另一種Li-受體化學品提供。在一個方法實施方式中，加熱溫度係在300℃與600℃之間。較佳的是，該加熱溫度係在350℃與450℃之間。熱處理耗費至少1hr並且應該不耗費大於12hrs。清楚的是，根據本發明的方法可以具有不同方法實施方式所涵蓋的特徵。
本發明揭露了一用於陰極材料之經處理-與未經處理之陰極材料相比-該處理允許改進循環穩定性和減少膨脹，意味著對於具有中等的(20%)至高的(80%)Ni過量之NMC陰極材料，將達到這種效果而不惡化容量。該處理對於在高溫(45℃)下和在更高的電壓(4.35V)下獲得良好的循環穩定性是特別有效的。
在此應該提及Zheng,Jun等人在CN 102208607 A和“過 硫酸鹽處理對Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2陰極材料的電化學特性的影響(The effects of persulfate treatment on the electrochemical properties of Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2cathode material)”(電源(Power Sources)221(2013)108-113)二者中建議使用過硫酸鈉熱處理陰極材料，之後是一清洗步驟以去除鹽產物。該處理之意圖係降低富鋰陰極材料的大的第一次循環之不可逆容量。在此處的這種方法不同于本發明中揭露之方法。
首先，CN’607A揭露了使用大量Na2S2O8，這樣使得提取足夠的Li。該專利案要求加入至少5wt%的Na2S2O8，並且實例加入了高達60wt%。然而，在本申請中，加入了小於3wt%，因為不建議提取顯著量Li，在此目的係有效氧化陰極表面。大量Li之提取將導致不希望的較低的容量。
第二，CN’607A集中于富Li陰極上。此類陰極(例如Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2)與本專利申請案之富NiNMC相比，具有非常不同之特性。富Li陰極總體上具有相對高的Mn和相對低的Ni含量，導致小的、零或甚至負的Ni過量。本申請集中於具有過量Ni並且Li/M比接近於1之NMC。
第三，在CN’607A的方法中，以溶解態加入Na2S2O8，而本申請應用一不同的方法。這導致非常不同的表面特性。Ni過量陰極之表面遭受到水處理(如在CN’607A中使用的)之損壞。作為舉例，諸位作者觀察到 Ni過量材料總體上在水暴露之後示出差之循環穩定性，如果該暴露之後沒有高T(高於500℃)溫度處理以“修復”該表面。然而，該等溫度如此高以至於表面平衡，這樣使得Na2S2O8處理之氧化作用失去。
最後，CN’607A的方法包括一陰極材料的洗滌步驟以去除Na2S2O8之反應產物，然而，在本專利申請案中不考慮洗滌步驟的應用。此外，LiNaSO4次級相在該最終陰極中的存在係本發明的一組成部分，該相在先前技術中沒有形成。
涉及過硫酸鈉的其他先前技術包括美國專利申請案US 2006/057466，其中一K2S2O8溶液用於將M(OH)2先質氧化成MOOH。US’466揭露了一先進沈澱方法，其中藉由金屬(Co、Ni、Mn...)與一氧化劑在LiOH存在下的反應使LiMO2直接沈澱。
另外先前技術：
- EP 2463942提供了一具有組成LixMyO2之鋰混合的過渡金屬氧化物，其中鋰離子嵌入混合的過渡金屬氧化物層(“MO層”)和從其中脫嵌並且一些MO層衍生的Ni離子嵌入鋰離子的嵌入/脫嵌層(“可逆的鋰層”)，由此導致MO層之間之互連。該鋰混合的過渡金屬氧化物基本上不含可溶于水之鹼，並且由此可以提供優異存貯穩定性，減少的氣體析出以及因此優越的高溫穩定性。
- US 2012/070725提供了一正電極材料，該正電極材料包含塗覆有無機塗覆組合物之鋰金屬氧化物，其中該塗 覆組合物包含金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物、或其組合。
- US 2006/071198提供了一粉狀的鋰過渡金屬氧化物，該氧化物包含鋰過渡金屬氧化物顆粒、在該顆粒的表面附近形成的陽離子摻雜之介面層、以及熱動力地和機械地穩定的外層。該摻雜的介面層係(i)該鋰過渡金屬氧化物和(ii)提供該陽離子的強鋰受體化合物的反應產物。
- US 2003/044684提供了一非水性電解二次電池，該電池藉由使用一正活性材料，具有優異的循環壽命特性和高速率放電特性以及過充電時的安全性而不降低放電容量，該正活性材料係從含有Na和S的起始材料藉由一生產步驟例如合成後的水洗處理而得到的，並含有低於0.1重量百分數之硫酸根(SO4 2-)，低於0.024重量百分數的Na和/或低於0.13重量百分數之硫酸鈉鋰(LiNaSO4)。
- 在材料化學期刊(J.Mater.Chem.)，2009，19，4965-4972中，Wang等人描述了分層的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，它係一分層的Li[Li1/3Mn2/3]O2與Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2之間的固溶體，藉由具有2-5wt.% AlPO4、CoPO4和Al2O3的單層塗層和具有2wt.% AlPO4或2wt.% CoPO4內層和2-3.5wt.% Al2O3外層的雙層塗層進行表面改性。
在電源期刊(Journal of Power Sources)2011，196，16期，6847-6855中，Song等人描述了如何使用基於 Li3PO4的塗覆材料改性商業的Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2陰極的表面。
- 在材料化學期刊A，2014，2，7555-7562中，Fu等人描述了塗覆有離子導體Li3VO4的Li1.18Co0.15Ni0.15Mn0.52O2表面的電化學性能和熱穩定性。
詳細說明
在一個實施方式中，本發明集中於具有中等Ni過量的NMC。Ni過量係指Ni與錳含量之間的差異。典型的組合物包括NMC“532”和“622”，其中Ni過量分別是20mol%和40mol%。將陰極與過硫酸鈉Na2S2O8混合，過硫酸鈉Na2S2O8係“馬歇爾酸(Marshall’s acid)”(這還稱為過二硫酸，具有化學式H2S2O8之硫含氧酸)的鈉鹽並且是以大規模可供使用的化學品。Na2S2O8被稱為一強氧化劑，與強陽離子接受特性有關。下面的實例7證明根據以下反應方案，過硫酸鈉分解Li2CO3以形成LiNaSO4，由此釋放活性氧：Na2S2O8+Li2CO3→2 LiNaSO4+CO2+0.5 O2 (1)
反應(1)可以解釋為Na2S2O8係一鋰受體，它強到足以分解碳酸鋰。
如通常所說的，鋰過渡金屬陰極材料中的可溶鹼原理可以理解為是由於水的Li接受特性-在一簡化的圖像中-在用一強鋰受體處理該陰極材料之後，所預期的是該可溶鹼(如藉由pH滴定測量的)減少，簡單地由於較少的 成鹼鋰將是可供使用的。
如以下將討論的，諸位作者相信對於製備改進的陰極材料，兩種特性-氧化和鋰接受特性-是強烈地希望的。在應用Na2S2O8之後，以下示意反應的一些係預期的：
1)根據反應(1)分解存在於陰極表面上的形成可溶鹼之Li2CO3表面雜質
2)根據反應(2)和(3)分解存在於陰極表面上的形成可溶鹼之LiOH或Li2O表面雜質
Na2S2O8+2 LiOH→2 LiNaSO4+H2O+0.5 O2 (2)
Na2S2O8+Li2O→2 LiNaSO4+0.5 O2 (3)
3)藉由源於反應(1)、(2)和(3)的活性氧氧化可還原的表面基團(例如羥基(hydroxile group)等)。非常簡化的反應：2(MO-OH)+1/2 O2→MO2+H2O (4)
4)從表面附近的晶體結構中部分提取Li，由此氧化過渡金屬M：示意地y Na2S2O8+LiMO2→2y LiNaSO4+Li1-2yMO2 (5)
在陰極材料中，Li在室溫下已經是可移動的。在高於約300℃的溫度下，如果一強氧化劑和鋰受體像Na2S2O8存在，則根據反應(1)-(5)，該陰極材料表面將與高氧分壓平衡。然而，如果溫度太高(即>800℃)，則本體將與氣相的氧分壓平衡，表面鹼將朝向平衡值重新產生，並 且表面氧電位將朝向此溫度下的在氮氣中的20%氧氣的電位平衡。在300℃與800℃之間存在一範圍，其中反應(1)-(5)中形成的活性氧激烈地氧化該陰極的表面。這導致可溶鹼的還原和全電池中的循環穩定性的改進。
多種方法可以用於Na2S2O8處理，獨自地或與塗覆相結合，如以下將描述的。該等方法包括：乾塗(將亞微米或奈米級粉末塗覆到NMC顆粒的表面上)、使用含有塗料先質以及Na2S2O8的溶液的噴塗、使用氧化物或磷酸鹽溶膠的噴塗、與溶液混合之後蒸發等。重要的是施用該塗覆之後的熱處理溫度係足夠高的以便分解可溶鹼。同時，該溫度應該不是太高的以防止藉由平衡氧分壓再產生該鹼。典型的溫度超過300℃但是低於800℃，更較佳的是它們係低於600℃，最較佳的是高於350℃但低於450℃。在此範圍內，反應以可接受的速率進行，由此不需要在更高的溫度下加熱該材料。
一重要的方面係Na2S2O8之低熔點。在180℃下，該鹽熔化。該液體鹽的反應性比該固體的反應性大得多。所預期的是-隨著溫度升高-在該氧化和Li接受熔體與該陰極表面之間的起始反應導致該熔體對該表面的優異的潤濕。以此方式，將獲得一良好塗層，即使在該Na2S2O8塗層本身不是一完美的覆蓋該表面的乾塗層而是一混合情況下。
以上的反應(1)-(5)提出-在用Na2S2O8處理NMC陰極之後，最終的陰極材料與LiNaSO4共存。事實上， LiNaSO4在XRD衍射圖中被認定為一少量的相。該少量的相可以容易地藉由在水中的洗滌去除。然而，諸位作者已經發現：這種鈉雜質不需要去除；並且發現：這種少量相在最終電池中的存在似乎有助於進一步改進循環穩定性。
實例1-3將示出在此範圍內處理的樣品在全電池內具有改進的高壓循環穩定性。改進循環穩定性的其他嘗試-如在具有低氧分壓氣體(例如空氣+N2混合物)中之處理、藉由塗層(傾向於減少表面)(聚合物、碳等)之處理、從高溫淬火(這將導致較少的氧化表面)失敗了，並且事實上性能惡化。在沒有給出清楚證據下，諸位作者相信表面完全氧化對於全電池中的循環穩定性是有益的，尤其在高溫下以及在高壓下。
可溶表面鹼之分解可以藉由將使用Na2S2O8的處理與其他塗覆技術相結合進一步增強。作為舉例-可以使Na2S2O8處理與AlF3(或Li3AlF6)、AlPO4、Al(OH)2或Al2O3處理相結合。氟化物、磷酸鹽、氧化物以及氫氧化物都是鋰受體，它們可以根據以下反應說明分解可溶鹼並且同時產生氧化物Al2O3或LiAlO2表面膜：2 AlF3+3 Li2CO3→6 LiF+Al2O3+3 CO2
2 AlPO4+4 Li2CO3→2 Li3PO4+Al2O3+Li2CO3+3CO2
Al2O3+Li2CO3→2 LiAlO2
2 Al(OH)3+Li2CO3→2 LiAlO2+3 H2O+CO2
塗覆技術不限於鋁。其他可能的塗覆技術包括但不限 於鎂、鈦、氟等。
如之前所報導，諸位作者相信以下項的聯合作用係改進的電化學性能的原因：(a)根據反應(1)-(2)的可溶鹼的分解以及(b)根據反應(3)-(5)的氧化。此類機理原則上可以藉由使用類似的處理但用不同化學品實現。一顯然的候選物係馬歇爾酸之Li鹽，Li2S2O8。然而，Na2S2O8係一商業材料，Li2S2O8好像不是可供使用的。然而，它可以容易地製備，例如藉由用Li2CO3或LiOH中和馬歇爾酸，或藉由應用其他適合的方法。諸位作者相信處理過的陰極材料的反應機理和性能是非常類似的，有一個例外-最終的陰極不含有該LiNaSO4少量相而是代替該LiNaSO4少量相，將存在顯著量的Li2SO4。
存在很多其他的潛在氧化化學品，並且重要的是選用的化學品係-或選用的化學品的混合物包含-(a)鋰受體和(b)氧化劑。所以任何氧化劑(較佳的是選自無機化合物)與任何Li受體(也較佳的是無機化合物)的混合物可以可能地實現類似的性能改進。適合的無機氧化劑的實例包括鉀、鈉、鋰、鎂、鈣等的氯化物、氯酸鹽、高氯酸鹽或次氯酸鹽；或過氧單硫酸鹽像例如NaHSO5。Li受體的實例包括例如AlPO4、Li3AlF6、AlF3等。
在以下實例中對本發明進行進一步說明：在該等實例中，使用以下分析技術：
a)藉由pH滴定測量可溶鹼含量：進行兩個步驟：(a)製備溶液，和(b)pH滴定。每個步驟的詳細說明係 如下：
步驟(a)：製備溶液：在一密封的玻璃燒瓶中將粉末浸入去離子水中並且攪拌10分鐘。使用2.5g的粉末和100ml的去離子水。攪拌後，溶解該鹼，過濾粉末在水中的懸浮液以便獲得一澄清的溶液。
步驟(b)：pH滴定：使用90ml在步驟(a)中製備的澄清溶液用於藉由使用0.1M HCl的pH滴定。流速係0.5ml/min並且每3秒記錄pH值。pH滴定特徵曲線(隨著添加的HCl變化的pH值)示出兩個清楚的等當點(或拐點)。在約pH 8.4處的第一個等當點(對應於EP1的HCl量值)產生於OH-和CO3 2-與H+的反應。在約pH 4.7處的第二個等當點(對應於EP2的HCl量值)產生於HCO3 -與H+的反應。假設溶解在去離子水中的鹼係或者LiOH(具有2*EP1-EP2的量)或Li2CO3(具有2*(EP2-EP1)的量)。對於LiOH和Li2CO3，獲得的值係表面與去離子水的反應的結果。
以下定義用於數據分析：LiOH(wt%)係LiOH的量相對於樣品的量之重量百分比。
Li2CO3(wt%)係Li2CO3的量相對於樣品的量之重量百分比。
總鹼(μmol/g)係LiOH和Li2CO3相對於1克的樣品之量，即，中和1g陰極材料的鹼所需要的以微莫耳表示的HCl之量。
b)XRD粉末衍射：用日本理學(Rigaku)X射線衍射儀(D/MAX-2200/PC)收集衍射圖。掃描速率設定為以1度/分進行的連續掃描。步長係0.02度。在15與85度之間進行掃描。為了獲得準確的晶格常數，掃描係在17與144度之間，但是排除了沒有峰的範圍以節省測量時間。使用半自動TOPAS軟體藉由Rietveld精修分析XRD圖。該TOPAS軟體給予準確的晶格常數。為了防止波動，自始至終將室溫保持在接近於24℃。
c)電化學試驗(鈕扣電池)：藉由以下步驟製備並且測試鋰離子二次鈕扣電池型電池：(a)製備一正電極(b)鈕扣電池組件，以及(c)鈕扣電池測試。每個步驟的詳細說明係如下：
步驟(a)：製備正電極：藉由均質化方法來製備含有該電化學活性材料、導體、粘合劑和溶劑之漿料。包括該電化學活性材料、導體和粘合劑的配方係90：5：5。導電炭黑(Super P，由特密高公司(Timcal)生產的)、PVDF聚合物(KF#9305，由吳羽公司(Kureha)生產的)、1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，由西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)生產的)分別用作導體、粘合劑的溶液、和溶劑。將該等材料藉由使用一均化器(HF-93，由傳動技術公司(SMT)生產的)在一金屬杯中均勻化45分鐘。使用一刮刀塗覆器將該均勻化的漿料鋪展在一鋁箔的一側上。將它在120℃下在一烘箱中乾燥，使用一壓延工具進行壓制，並且在一真空烘箱中再次乾燥以完全去除 溶劑。
步驟(a)因此可以表述如下：一用於製備可充電鋰電池用之正電極之方法，該方法包括以下步驟：- 提供一Li金屬(M)氧化物電活性材料，- 提供一無機的氧化化合物，- 提供一化學品，該化學品為一Li-受體，- 將該Li金屬(M)氧化物、該氧化物和該Li-受體混合，並且在含氧的氣氛中在300℃與800℃之間之溫度下加熱該混合物，由此獲得一正電極材料，該正電極材料包含一Li金屬(M)氧化物電活性材料以及0.15wt%與5wt%之間的一LiNaSO4次級相，- 製備一漿料，該漿料包含該正電極材料、導體、粘合劑和溶劑，- 將該漿料鋪展在一鋁箔的一側上，- 在一烘箱中乾燥該箔片，- 使用一壓延工具壓制該乾燥的箔片，- 在一真空烘箱中乾燥該壓制的箔片，由此去除溶劑。
步驟(b)：鈕扣電池組裝：在一手套箱中組裝鈕扣電池，該手套箱填充有一惰性氣體(氬氣)。將一隔膜(SK創新公司(SK Innovation))定位在該正電極與用作負電極的一片鋰箔之間。EC/DMC(1：2)中的1M LiPF6用作電解質，在隔膜與電極之間滴下。
步驟(c)：鈕扣電池測試：本發明中鈕扣電池試驗遵循表1中示出之程序。C-倍率可以定義為用於充電或放電160mAh/g的小時之倒數。例如，5C係指800mA/g的電流並且此電流將在1/5小時內使該電池完全充電或放電。“E-電流(E-Curr)”和“V”分別代表终止電流和截止電壓。在第一循環中，測定了DQ1(第一循環的放電容量)和IRRQ(不可逆容量)。該倍率性能可以從第二至第六循環來計算。將第七循環重複五十次以獲得關於循環壽命的資訊。以下定義用於數據分析：
- CQ1(充電容量)和DQ1(放電容量)係第一次循環過程中之容量。
- IRRQ(不可逆容量)係第一次循環過程中不可逆容量相對於充電容量之比率。
- 每100次循環的衰減速率係在100次循環後的衰減的放電容量之比率。這個值係來自25次循環後的衰減速率之內插值。
圖1：氧化的NMC(622)和正常的NMC(622)在(a)25℃和(b)45℃下之全電池循環壽命試驗結果。試驗電壓係在4.2V與2.7V之間。
圖2：氧化的NMC(622)和正常的NMC(622)在(a)25℃和(b)45℃下之全電池循環壽命試驗結果。試驗電壓係在4.35V與3.0V之間。
圖3：氧化的NMC(622)的XRD Rietveld精修。
圖4：氧化的NMC(622)的XRD測量：20-35°放大圖。
〔實例〕 實例1：氧化分層的NMC(622)材料
在本實例中使用一商業Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G2-HX12，優美科公司(Umicore))作為裸材料。氧化處理由乾混-用Na2S2O8(過硫酸鈉)塗覆陰極材料，接著熱處理組成。在本實例中，使用3D管式混合器在一小的具有ZrO2球的塑膠瓶中將1.8wt%的Na2S2O8與NMC(622)材料共混(50g規模)。
對比實例1(C.Ex1)：分層的NMC(622)材料
在本實例中使用相同的商業Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G2-HX12，優美科公司)作為裸材料。以與實例1中相同方式進行試驗，除了不加入Na2S2O8並且不使其與該裸材料共混之外。對比實例1進一步給出用於實例1之熱處理參比樣品。
表2示出了實例1和對比實例1中的樣品之pH滴定和紐扣型電池試驗(如之前所述)結果。Ex1係加熱之前C.Ex1和Na2S2O8之混合物。Ex1A和Ex1B分別是在200℃和400℃下加熱Ex1 5小時之後的材料。為了比較，將C.Ex1也在200℃和400℃下加熱5小時，分別產生C.Ex1A和C.Ex1B。與C.Ex1相比，Ex1具有更低的放電容量和類似鹼含量值。然而，此鹼含量顯著降低並且容量藉由400℃下之熱處理恢復。另外，循環壽命改進很多。Ex1B事實上示出最佳的整體結果。Ex1B與C.Ex1B 之間的比較示出該等改進的特性不是僅熱處理的作用，而是它係與Na2S2O8共混之結果。
實例2：氧化分層的NMC(532)材料
在本實例中使用一商業Li1.01(Ni0.5Mn0.3Co0.2)0.99O2(Cellcore TX10，優美科公司)作為裸材料。氧化處理由用Na2S2O8(過硫酸鈉)乾塗覆陰極材料，接著熱處理組成。在本實例中，使用一5L的亨舍爾(Henschel)型混合器將1.8wt%的Na2S2O8與分層的NMC(532)材料共混(4kg規模)。共混後，將該混合物在375℃下加熱5小時。為了比較，C.Ex2係一種商業Li1.01(Ni0.5Mn0.3Co0.2)0.99O2(Cellcore TX10，優美科公司)係裸材料。表3示出了實例2和對比實例2中的樣品的pH滴定和紐扣型電池試驗結果。與實例1中類似，在 氧化處理(與Na2S2O8共混和熱處理)後觀察到降低的鹼含量和改進的電化學特性。
實例3：鋁塗覆的和氧化分層的NMC(622)材料
將氧化處理施加到2種樣品上：
1)在本實例中使用一商業Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G3-HX12，優美科公司)作為裸材料。
2)一定量的商業G3-HX12，它藉由共混乾塗覆有Al2O3(每kg陰極1000ppm)。
氧化處理由用Na2S2O8(過硫酸鈉)乾塗覆陰極材料，接著熱處理組成。在本實例中，使1.8wt%的Na2S2O8分別與該裸材料或Al2O3乾塗覆材料共混。在與Na2S2O8共混後，將2kg混合物在375℃下加熱5小時。表4示出了實例3和對比實例3中的樣品的pH滴定和紐扣型電池試驗結果。C.Ex3係一種商業Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G3-HX12，優美科 公司)之裸材料。Ex3A係氧化的NMC(622)材料並且Ex3B係鋁塗覆的且氧化的NMC(622)材料。與C.Ex3相比，Ex3A和Ex3B二者都具有顯著降低的鹼含量和改進的循環壽命。此外，與鋁共混導致甚至更改進的循環壽命，而沒有顯著容量損失。
實例4：氧化的NCA材料
在本實例中使用一商業的1.5mol% Al摻雜的Li(Ni0.85Co0.15)O2，稱為“NCA”(Cellcore QX，優美科公司)作為裸材料。氧化處理由用Na2S2O8(過硫酸鈉)乾塗覆陰極材料，接著熱處理組成。在本實例中，使用3D管式混合器在一小的具有ZrO2球的塑膠瓶中將不同量的Na2S2O8與NCA材料共混(50g規模)。共混後，在一含氧的氣氛中將該混合物在375℃下加熱5小時。
表5示出了實例4和對比實例4中的樣品之pH滴定和紐扣型電池試驗結果。C.Ex4係商業的Al摻雜的 Li(Ni0.85Co0.15)O2(Cellcore QX，優美科公司)的裸材料。使C.Ex4與0.3wt%、0.7wt%、1.2wt%、和1.8wt%的Na2S2O8共混並且加熱，分別產生Ex4A、Ex4B、Ex4C和Ex4D。Na2S2O8的引入總是導致降低的鹼含量，並且該降低隨著Na2S2O8的量增加而增加。NCA材料的紐扣型電池循環穩定性試驗在4.3V-3.0V下進行。對於不同量的Na2S2O8添加，放電容量和循環穩定性的趨勢是不同的。當Na2S2O8的量增加時，放電容量降低並且循環穩定性改進。取決於應用，可以優化Na2S2O8的量以找到容量與循環穩定性能之間的平衡。
實例5：全電池試驗
使用實例3的樣品，製備全電池。一石墨型陽極用作對電極。該等全電池的典型容量係640mAh並且此值用於確定每個C-倍率下之電流。陰極材料和陽極材料的負載 量分別是12.8mg/cm2和7.8mg/cm2。該實例示出(a)膨脹試驗和(b)循環壽命試驗之結果。
詳細的程序係如下：
(a)膨脹試驗：將完全充電的電池存儲在90℃下的烘箱中持續4小時。活性材料與電解質之間的反應在全電池中產生了氣體，導致電池厚度之增加(膨脹)。在存儲在該烘箱中前後測量該等全電池之厚度。報告值係增加的全電池厚度相對於初始厚度之比率(以%增加表示)。
(b)循環壽命試驗：使該等全電池在4.2V與2.7V之間或在4.35V至3.0V之間循環數百次以測量循環過程中的容量衰減。使用32mA的截止電流以1C倍率以恆電流/恆電壓(CC/CV)模式進行充電，並且以1C倍率以CC模式進行放電。在室溫(25℃)下並且在高溫(45℃)下進行循環壽命試驗。
表6示出了Ex3A、Ex3B和C.Ex3之膨脹試驗結果。通常，膨脹率與鹼含量有關。氧化處理導致顯著地降低的鹼含量，相應地導致降低的膨脹率。
圖1和表7a示出了Ex3A、Ex3B和C.Ex3在25℃(圖1(a))和45℃(圖1(b)-注意Ex 3A和B的結果重疊)下、在第200、400、800和1200循環之後的額定電壓(4.2V-2.7V)循環壽命試驗結果(該等圖甚至更進一步)。45℃下的循環壽命試驗係一加速試驗以研究在真實的工作條件下的特性。在該等試驗中在25℃和45℃二者下藉由氧化處理改進了循環壽命。在該NMC(622)材料上具有Na2S2O8的Al2O3塗覆導致室溫下的更改進的循環壽命。在圖1(a)和(b)中，頂線係對於Ex3B的，與中間對於Ex3A的部分重疊，底線係對於C.Ex3的。
圖2和表7b示出了Ex3A、Ex3B和C.Ex3在25℃(圖2(a))和45℃(圖2(b))下、在第100、200、300和400循環之後的高壓(4.35V-3.0V)循環壽命試驗結果(該等圖甚至示出更多)。在該等試驗中在25℃和 45℃二者下藉由氧化處理還改進了高壓試驗時的循環壽命。在該NMC(622)材料上具有Na2S2O8的Al2O3塗覆導致室溫下的更改進的循環壽命。在氧化的NMC(622)的情況下，甚至高溫(45℃)下的循環穩定性也比室溫(25℃)下的更好。在圖2(a)中，頂線係對於Ex3B的，中間的是對於Ex3A的，底線係對於C.Ex3的。在圖2(b)中，頂線係Ex3B和Ex3A的兩條線的重疊，底線係對於C.Ex3的。
實例6：浮動電流試驗
使用實例3的樣品，製備全電池。一石墨型陽極用作對電極。該實例示出一浮動電流(floating current)試驗的結果。
詳細的程序係如下：
(a)浮動電流試驗：在50℃下藉由CC/CV模式(恆 電流和恆電壓)使一個全電池充電直到4.6V並且將該電壓保持6天(144小時)。可以將隨著時間變化的電流值轉換成容量值，稱為“總容量”。
(b)陽極ICP：在該浮動試驗之後，拆卸該全電池。陽極側中的金屬的量藉由ICP(電感耦合電漿)方法測量。
表8示出了實例3和對比實例3的浮動電流試驗和陽極ICP之結果。Ex3A和Ex3B具有比C.Ex3更低的總容量。高的總容量意味著在完全充電存儲過程中在活性材料與電解質之間存在不必要的反應。清楚地，氧化處理防止了全電池中的不必要的反應。另外，Ex3A和Ex3B在拆卸的陽極中具有比C.Ex3更低之Ni含量。通常，該“總容量”與陰極材料之金屬溶解很好地關聯。該金屬溶解可能引起安全問題和差的開路電壓。藉由氧化處理，有效地降低了該金屬溶解。
該相對總容量以相對於對比實例的%表示，這意味著對於Ex3A和3B，分別需要僅57.5%或46.6%的容量來保 持在4.6V下的充電電池之高電壓。
實例7：氧化的NMC(622)的XRD分析：
在Ex3A(氧化的Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2)上進行XRD測量(如之前所述)。對於Rietveld精修，LiNaSO4的晶體結構藉由遵循文獻(例如，在Morosin等人，“硫酸鈉鋰的晶體結構(The Crystal Structure of Lithium Sodium Sulfate)”，晶體學報(Acta Crystallographica)22(1967)906-910中)確定。在此，LiNaSO4的空間群係P31c並且晶格常數a和c分別是7.62Å和9.85Å。圖3示出了Rietveld精修的結果。該精修結果清楚地示出了除了正常分層的NMC域之外的LiNaSO4的存在。LiNaSO4的精修的晶格常數a和c係7.63Å和9.84Å，這示出了與以上文獻的良好一致。圖4示出了具有線性強度標度具有從20°至35°放大視圖之衍射圖，該圖也清楚地示出了LiNaSO4的存在。
實例8：氧化處理過程
對於共混Na2S2O8和陰極材料，兩種過程係可能的：乾法過程和濕法過程。該乾法過程係指使用一共混裝置，將乾燥的Na2S2O8-較佳的是亞微米級-顆粒與陰極材料共混，如Ex.1-3中所說明的。濕法過程係指將Na2S2O8溶液與陰極材料共混。在本實例中，對於乾法過程，使用3D管式混合器在一個小的具有ZrO2球的塑膠瓶 中將1.8wt%的Na2S2O8粉末與Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G2-HX12，優美科公司)共混(50g規模)。共混後，將該混合物在400℃下加熱5小時。對於濕法過程，使用頂置式攪拌器在一圓形容器中將1.8wt%的Na2S2O8溶液與Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G2-HX12，優美科公司)共混(1kg規模)。
將40wt%的H2O加入該G2-HX12中用於製造該混合物的漿料。在共混後，將該漿料在120℃下在一常規爐中乾燥12小時並且將該乾燥的材料在400℃下加熱5小時。
表9示出了實例8和對比實例8中的樣品的pH滴定結果，後者係一商業Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G2-HX12，優美科公司)的裸材料。Ex8A使用乾法過程並且Ex8B係使用濕法過程的材料。與C.Ex8相比，Ex8A和Ex8B具有降低的鹼含量。示出的是對於降低Li2CO3含量，乾法過程比濕法過程更有效。LiNaSO4的衍射峰在XRD衍射圖中檢測到。
實例9：高溫處理
在這個實例中使用一商業Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G2-HX12，優美科公司)作為裸材料。氧化處理由用Na2S2O8(過硫酸鈉)乾塗覆陰極材料，接著熱處理組成。在本實例中，使用3D管式混合器在一小的具有ZrO2球的塑膠瓶中將1.8wt%的Na2S2O8與NMC(622)材料共混(50g規模)。在共混後，將該混合物在或者400℃或者800℃下加熱5小時以便確定適當的氧化處理之溫度範圍。
表10示出了實例9和對比實例9中樣品之pH滴定和紐扣試驗之結果，後者係一商業Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(Cellcore G2-HX12，優美科公司)的裸材料。Ex9A和Ex9B係共混後在400℃和800℃下加熱的材料。與Ex9A相比，Ex9B示出了高的鹼含量和低的放電容量。該等數據示出如果在過高溫度下進行熱處理，則不是所有的氧化處理之有益效果都被獲得(衰減速率係良好的)。

Claims (19)

  1. 一種用於可充電鋰電池之正電極材料，該正電極材料包含一Li金屬(M)氧化物電活性材料以及在0.15wt%與5wt%之間的一LiNaSO4次級相。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之正電極材料，其中M=Ni1-x-yM’xCoy，其中M’=Mn1-zAlz，0z1，0.1y0.4並且x+y0.5。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之正電極材料，其中1-y-2x>0.2。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之正電極材料，其中該Li金屬氧化物具有通式Li1+a’M1-aO2，其中a’<a並且0.9(1+a’)/(1-a)1.15。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之正電極材料，其中該LiNaSO4次級相之質量分數係在0.2wt%與2wt%之間，並且較佳的是在0.3wt%與2wt%之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之正電極材料，其中該材料由一包含該Li金屬(M)氧化物之核和一包含該LiNaSO4次級相之塗層組成。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之正電極材料，其中該次級相進一步包含高達1wt%的以下項中的任一種或多種：Al2O3、LiAlO2、LiF、Li3PO4、MgO和Li2TiO3。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之正電極材料，其中該LiNaSO4塗層被一包含Al2O3、LiAlO2、LiF和MgO中任一種或多種之第二塗層覆蓋，並且其中該第二塗層代表 高達1wt%的該材料。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之正電極材料，其中該Li金屬(M)氧化物摻雜有高達2mol%的以下項中任一種或多種：Al、Ti、Mg和Zr。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之正電極材料，其中該Li金屬(M)氧化物摻雜有高達0.2mol%的以下項中任一種或多種：Ca、Sr、Si、F、P和K。
  11. 一種用於製備可充電鋰電池用之正電極材料之方法，該方法包括以下步驟：- 提供一Li金屬(M)氧化物電活性材料，- 提供一無機的氧化化合物，- 提供一化學品，該化學品為一Li-受體，- 將該Li金屬(M)氧化物、該氧化物和該Li-受體混合，並且- 在含氧的氣氛中在300℃與800℃之間之溫度下加熱該混合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該Li金屬氧化物具有通式Li1+a’M1-aO2，其中a’<a並且0.9(1+a’)/(1-a)1.15，並且M=Ni1-x-yM’xCoy，其中M’=Mn1-zAlz，0z1，0.1y0.4並且x+y0.5。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該無機的氧化化合物係NaHSO5，或者以下項中任一種：鉀、鈉、鋰、鎂、和鈣中任一種之氯化物、氯酸鹽、高氯酸鹽 以及次氯酸鹽。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該Li-受體化學品係AlPO4、Li3AlF6和AlF3中任一種。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該無機的氧化化合物和該Li-受體化學品二者係相同化合物，係Li2S2O8、H2S2O8和Na2S2O8中任一種。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該Li金屬(M)氧化物在該混合物中之質量分數係在95wt%與99.8wt%之間。
  17. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該加熱溫度係在350℃與450℃之間。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中以一乾法過程將該Na2S2O8與該Li金屬(M)氧化物混合。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中一奈米級Al2O3粉末作為另一種Li-受體化學品提供。
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