JP5510002B2 - 活物質の製造方法、及び電極の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、充電電圧を高くすることにより電池のサイクル寿命・保存特性の低下につながったり(電解液・電解質・正極活物質の分解による)、電池の熱安定性が低下する(正極活物質の発熱ピーク温度が低下したり発熱量が多くなるため)などの問題が新たに発生する。この問題を回避するために、正極活物質の表面を酸化物で被覆することなどが開示されている(特許文献1〜12、非特許文献1〜3)。
H3BO3+4H++4F−=HBF4+3H2O (2)
Al+6H++6F−=H3AlF6+3/2H2 (3)
まず、本発明にかかる活物質や電極を用いた電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池について図1を参照して簡単に説明する。
(正極及びその製造方法)
本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、あらかじめリチウム含有金属酸化物粒子の表面に金属酸化物の粒子群を形成した正極活物質を形成し、この表面改質された正極活物質を用いて正極を作成する。
まず、リチウム含有金属酸化物の粒子を用意する。リチウム含有金属酸化物とは、リチウム及びリチウム以外の金属を含む酸化物である。リチウム以外の金属は特に限定されないが、Co、Ni、Mn、Alからなる群から選択される少なくとも1つの金属が好ましい。このようなリチウム含有金属酸化物としては、例えば、LiMn2O4、Li4Ti5O12、LiMn2−xAlxO4(ここで、xは0を超え2未満である)、LiMO2(Mは、Co、Ni又はMnを示す)、LiCoxNi1−xO2、LiCoxNiyMn1−x−yO2(ここで、x、yは0を超え1未満である)、LiaNixCoyAl1−x−yO2(ここで、0.98<a<1.2であり、x、yは0を超え1未満である)等が挙げられる。
MFx (x−2n)+nH2O⇔MOn+xF−+2nH+ (1)
という平衡反応が成立しており、捕捉剤としてのAlが存在すると、
Al+6H++6F−=H3AlF6+3/2H2 (3)
となり、(1)式の平衡を右側にシフトさせる。
このようにして形成されたフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2のリチウム含有金属酸化物の粒子1に対する付着力は、バインダー等を用いて付着させた場合に比して大きい場合が多い。また、このようにして形成されたフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2が付着したリチウム含有金属酸化物の粒子1からなる活物質には、F、及び/又は、Bが含まれている。例えば、活物質全体(リチウム含有金属酸化物粒子+フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群)に対するFの濃度は50〜2000質量ppm、Bの濃度は、10〜1000質量ppmであることができる。
続いて、活物質5を用いて電極10を作成する。まず、バインダー、集電体12、及び、導電助剤を用意する。
一方、負極20は、公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、負極集電体22としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層24としては、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電助剤及びバインダーは、正極と同様のものを使用できる。
さらに、上述の正極及び負極以外に、電解質溶液、セパレータ18、ケース50、リード60、62を用意する。
続いて、本発明の第2実施形態について説明する。本発明では、フルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2を形成する前のリチウム含有金属酸化物の粒子1を用いてあらかじめ正極活物質層14を含む正極10を製造した後、この正極10を、金属フルオロ錯体を含む水溶液に接触させることにより、正極活物質層14中のリチウム含有金属酸化物の粒子1の表面にフルオロ錯体由来の金属酸化物の粒子群2を形成する。すなわち、正極活物質層14中のリチウム含有金属酸化物の粒子を改質するのである。
実施例1では、正極としてのリチウム含有金属酸化物として、Li1.02Ni0.77Co0.20Al0.03O2粒子を用いた。
〔Zrフルオロ錯体による第1金属酸化物の表面改質〕
水にK2ZrF2(純正化学製)、LiNO3(関東化学製)を、それぞれ0.04M、1.0Mとなるように溶解させた(以下、この溶液を処理液と呼ぶ)。この処理液のpHは3.5であった。40℃に加温したこの溶液2000mLに対して、正極活物質である粒子群Li1.02Ni0.77Co0.20Al0.03O2(平均粒径15μm)を300g投入し、5分間攪拌した。
この活物質をICPで化学分析したところ、この活物質にはZrO2が0.37質量%含有されていることがわかった。また、Zr以外の組成は、Li0.98Ni0.77Co0.20Al0.03O2であった。このように活物質からLi+がほとんど溶出していなかった。活物質のSEM写真を図3、図4、図5に示す。白い粒子がZrO2である。Li0.98Ni0.77Co0.20Al0.03O2粒子の表面がZrO2粒子群(平均粒径100nm)により被覆されていることが判明した。SEM写真に基づいて、粒径を測定したところ約100nmであった。
電池活物質として上で作製した正極活物質、導電助剤としてCB(カーボンブラック、電気化学工業(株)製、DAB50)及び黒鉛(ティムカル(株)製、KS−6)、バインダーとしてPVDF(ポリふっ化ビニリデン、呉羽化学工業(株)製、KF7305)を用い正極を作製した。正極活物質、CB、黒鉛にPVDFのNMP(N−メチル−2−ピロリジノン)溶液(KF7305)を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔(厚み20μm)にドクターブレード法で塗布後、乾燥(80℃)、カレンダーロールで圧延した。
Li箔を所定の大きさに切断して銅箔(厚み15μm)に貼り付け負極Aとした。
電池活物質として天然黒鉛、導電助剤としてCB、バインダーとしてPVDFを用い負極を作製した。天然黒鉛、CBにKF7305を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔(厚み15μm)にドクターブレード法で塗布後、乾燥(90℃)、圧延した。
正極及び負極Aを、それらの間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し、積層体(素体)を得た。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔(幅4mm、長さ40mm、厚み80μm)、ニッケル箔(幅4mm、長さ40mm、厚み80μm)を超音波溶接した。この外部引き出し端子には、前もって無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン(PP)を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、PET(12)/Al(40)/PP(50)のものを用意した。PETはポリエチレンテレフタレート、PPはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み(単位はμm)を表す。なおこの時PPが内側となるように製袋した。上の積層体を電池外装体に入れこれに電解液である1MのLiPF6/EC+DEC(30:70体積比)を注入した後、真空ヒートシールし、電極評価用ハーフセルを作製した。
上で作製した正極、負極Bとセパレータ(ポリオレフィン製の微多孔質膜)を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極塗料(活物質+導電助剤+バインダー)を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤(エチレン−メタアクリル酸共重合体、EMAA)を少量塗布し固定した。その他はハーフセルと同様に行いフルセル(リチウムイオン2次電池)を作製した。電池容量は450mAhであった。
フルセルを、1Cで4.2Vまで定電流充電した後、1/20Cとなるまで4.2Vで定電圧充電し、その後、1Cで3.0Vまで放電するサイクルを、60℃で300サイクル繰返した(サイクル試験)。初期放電容量を100%とすると、300サイクル後の放電容量(以下、容量維持率と呼ぶことがある)は92%であった。
また、同様にして作成した別のフルセルを同様にして充電完了状態とした後、フルセルに対して直径2.7mmの鉄製丸釘を、5mm/sで貫通させた。貫通後の電池を観察した。
処理液が、さらに、H3BO3を0.005Mで含む以外は全て実施例1と同様に行った。
処理液のH3BO3の濃度を0.01Mとした以外は全て実施例1と同様に行った。
LiNO3の濃度を2Mにしたこと以外は全て実施例1と同様に行った。得られた活物質のSEM写真を図7、図8、図9に示す。
LiNO3の濃度を3Mにしたこと以外は全て実施例1と同様に行った。得られた活物質のSEM写真を図10、図11、図12に示す。
Li塩をLi2CO3にしたこと以外は全て実施例1と同様に行った。
Li塩をLiClにしたこと以外は全て実施例1と同様に行った。得られた活物質のSEM写真を図13、図14、図15に示す。
活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いたことと、900mAhのフルセルを作製した点を除いては、全て実施例1と同様に行った。
活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いたことと、900mAhのフルセルを作製した点を除いては、全て実施例4と同様に行った。
活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用い、Li塩にLi2SO4・H2Oを用い、900mAhのフルセルを作製した点を除いては、全て実施例1と同様に行った。
活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いたことと、900mAhのフルセルを作製した点を除いては、全て実施例7と同様に行った。
H3BO3の濃度を0.015Mとした以外は実施例1と同様に行った。
H3BO3の濃度を0.02Mとした以外は全て比較例1と同様に行った。
H3BO3の濃度を0.025Mとした以外は全て比較例1と同様に行った。
H3BO3の濃度を0.05Mとした以外は全て比較例1と同様に行った。この活物質のSEM写真を図16、図17、図18に示す。
正極活物質として表面修飾していないLi1.02Ni0.77Co0.20Al0.03O2を用いたこと以外は全て実施例1と同様に行った。
正極活物質として表面修飾していないLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いたこと以外は全て実施例8と同様に行った。
LiNO3及びH3BO3を添加しないこと以外は全て実施例1と同様に行った。LiNO3を添加しないため、Li+が溶出し活物質の質量当たりの放電容量が低下し、フルセルの放電容量も390mAhと低下した。
各実施例及び比較例の条件を表2に、評価結果を表3に示す。
実施例1〜3及び比較例1〜4の比較からわかるように、ほう酸濃度が0.01M以下では、発熱量も低く、釘刺し試験の結果も良好であるのに対し、ほう酸濃度が0.01M超となると、発熱量が高くなり、釘刺し試験の結果も不良である。実施例では、H3BO3が低濃度であることにより付着するZrO2粒子の粒径が十分に小さくなり、高温時の熱安定が向上したものと考えられる。
Claims (4)
- リチウム含有金属酸化物粒子を、金属フルオロ錯体及びリチウム塩を含みほう酸の濃度が0.005〜0.01Mの水溶液に接触させる工程を備え、前記金属フルオロ錯体の金属は、Zr,Si,Ti及びSnからなる群から選択される少なくとも1つの金属であるリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
- 前記リチウム含有金属酸化物は、LiaNixCoyAl1−x−yO2(ここで、0.98<a<1.2、0<x,y<1)、または、LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)である請求項1記載のリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
- 前記リチウム塩はLiNO3である請求項1〜2のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
- 前記接触後のリチウム含有金属酸化物粒子を300〜900℃で熱処理する工程をさらに備える請求項1〜3のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
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